CN102874833A - 一种zsm-48分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM-48分子筛合成母液的利用方法，涉及分子筛合成技术领域。通过将ZSM-48分子筛晶化后分离得到的母液进行回收，全部或者部分利用母液，再将母液作为ZSM-48分子筛合成原料的一部分，再根据合成配比相应地补加新鲜原料配制合成ZSM-48分子筛的凝胶混合物进行下一步合成，如此循环利用分子筛母液。本发明介绍的ZSM-48分子筛合成母液的利用方法一方面可以提高分子筛合成过程中模板剂的利用率，母液中大量ZSM-48分子筛微晶缩短了后一步晶化的时间；另一方面母液的循环再利用减轻了分子筛生产过程中废水的污染。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种ZSM-48分子筛母液的利用方法，是将ZSM-48分子筛晶化后分离得到的母液进行再次利用，根据母液中各组分的含量投放一定量的母液，再结合分子筛合成的原料配比补充新鲜原料，配制合成ZSM-48分子筛的凝胶混合物进行分子筛合成，达到母液循环利用的目的。
背景技术
ZSM-48沸石是80年代初期，美国Mobil公司开发的新型高硅铝比分子筛， ZSM-48为具有十元环线性通道的斜方晶系或假斜方晶系对称性的沸石，这一点表明ZSM-48很有可能是Pentasil族分子筛的一员。ZSM-48分子筛可用作甲醇转化成汽油的催化剂或合成气（CO+H2）直接转化成汽油的催化剂，以及烷烃加氢异构化的催化剂。
中国专利CN101330975A中描述了烷基胺和四甲基铵化合物的混合物存在下，以高的二氧化硅和氧化铝的摩尔比合成ZSM-48。中国专利CN102040231A公开了一种使用N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵作为模板剂合成ZSM-48沸石的方法。美国专利US5961951公开了用模板剂乙二胺合成ZSM-48。
美国专利US4423021公开了Rollmann等人使用有机二胺作为模板剂合成ZSM-48。Rollmann等人使用的模板剂中包括己二胺，己二胺毒性较大，可引起神经系统、血管张力和造血功能的改变。己二胺直接排放还对环境造成很大的污染，但是己二胺的价格与已报道的其他用于合成ZSM-48分子筛的模板剂相比具有较大优势，因此利用己二胺作为合成ZSM-48分子筛的模板剂可以有效地控制合成成本。
除了采用相对价廉的模板剂作为合成分子筛的原料，有效地利用合成分子筛的母液作为再次合成的原料也能显著地降低分子筛的合成成本。采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经成功地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利CN1230466A公开了用母液合成ZSM-5的方法、CN1500726A公开了用母液合成MCM-49的方法、CN1500722A公开了用母液合成MCM-22的方法和CN1500724A公开了用母液合成MCM-56的方法，他们的共同特征均在于模板剂的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液，对母液进行部分或者全部利用，这样不但可以有效地降低了生产成本，而且还可以降低母液对环境的污染。
通过这些专利可以看出，对母液进行回收利用不但可以为下一步分子筛的合成提供部分或者全部原料，包括铝源、模板剂、硅源和碱源，而且可以实现母液的零排放。这样不仅节约了生产成本，使生产成本大大降低，而且母液的零排放，大大降低了模板剂对环境的污染，达到绿色生产。在公开的专利中，并没有关于ZSM-48母液循环利用的介绍。而选用的合成ZSM-48的配比中，母液可以部分或者全部利用。对于母液的部分或者全部利用，降低了环境污染，同时大大的降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-48分子筛母液的利用方法，将ZSM-48分子筛晶化后的母液进行分离，根据母液中硅源、铝源、模板剂和碱源组分的含量，结合ZSM-48分子筛的合成配比，按比例添加新鲜原料，配制下一次合成ZSM-48分子筛的凝胶混合物，而晶化后的分子筛母液又可以进行回收再利用，如此循环。根据合成配比，可以对母液进行部分或者全部添加。
本发明的技术方案包括如下的具体步骤:
a将第一次合成的ZSM-48分子筛与母液进行分离，得到分子筛母液，
b将得到的母液进行分析，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O、SDA的含量，
c根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配制成合成新的ZSM-48分子筛的凝胶混合物，
d将步骤c得到的凝胶混合物转移到具有聚四氟内衬的水热反应釜中，晶化得到ZSM-48分子筛和母液，
e将步骤d得到的ZSM-48分子筛和母液进行分离，得到的ZSM-48分子筛在85~100℃条件下干燥，得到ZSM-48分子筛，
f对步骤e中得到的ZSM-48分子筛的母液重复步骤b和c操作，再和新鲜的硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合配制新的ZSM-48分子筛凝胶混合物，
g重复步骤d和e操作，进行ZSM-48分子筛合成，得到ZSM-48分子筛和母液，
h对步骤g中得到的ZSM-48分子筛母液再经行步骤f和g操作，得到ZSM-48分子筛和母液，达到对ZSM-48分子筛母液的循环利用。
制备ZSM-48分子筛所用的硅源为硅溶胶、气相二氧化硅或水玻璃，
铝源是铝酸钠、十八水硫酸铝、硝酸铝或者异丙醇铝，
碱源是氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化铵，
模板剂为己二胺、乙二胺、戊二胺、辛二胺、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵、氯化六甲胺。
合成ZSM-48分子筛的凝胶中各组分比例为SiO2:Al2O3:Na2O:SDA:H2O=200~∞:1:5~60:40~400:4000~20000；SiO2与Al2O3的比值不小于200；晶化温度为120~180℃。对回收的ZSM-48分子筛母液进行部分或者全部循环利用。
回收的母液可以根据合成ZSM-48分子筛的初始凝胶比例添加一部分或者全部，也可以将回收的母液进行浓缩后再添加到合成ZSM-48分子筛的初始凝胶中，浓缩后的母液体积占回收的母液体积的40%~90%。
通过对ZSM-48分子筛母液的循环利用，不但有效降低了合成分子筛所用模板剂的用量，而且对母液中的有效成分加以利用，降低了分子筛的合成成本，提高了经济效益。同时，对于母液的部分或者全部利用，降低了母液的排放量，使母液对环境污染的影响大大降低。况且母液中微晶的存在缩短了下一步分子筛晶化的时间，从另一个方面也节约了合成成本。
附图说明
附图为合成的ZSM-48分子筛的X射线衍射图。
具体实施
以下结合发明内容和附图详细叙述本发明的具体实施例
实施例1
以初始凝胶比例600SiO2:Al2O3:18Na2O:240SDA:4000H2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为气相二氧化硅、铝源为十八水硫酸铝、碱源为氢氧化钠、模板剂为己二胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为160℃，恒温晶化72h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48分子筛原粉，标记为ZSM-48-1。X射线衍射分析结果如附图所示，其相对结晶度定为100%。
实施例2
对实施例1中得到母液进行全部利用，分析母液，得出SiO2、Al2O3、SDA、Na2O的相应含量。重复实施例1中的合成步骤，得到ZSM-48-2。然后分析得到的母液，重复合成步骤，得到ZSM-48-3。如此循环，得到ZSM-48-4，ZSM-48-5，ZSM-6，所有得到的ZSM-48系列分子筛的结晶度如下表所示。可以发现母液循环六次以后合成出的ZSM-48分子筛依然保持着良好的结晶度，而且产品中没有杂相。
表1 母液回收合成ZSM-48分子筛的相对结晶度
| 样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 结晶度% | 100 | 105 | 103 | 108 | 110 | 101 |
实施例3
以初始凝胶比例400SiO2:60Na2O:400HDA:20000H2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为气相二氧化硅、碱源为氢氧化钾、模板剂为戊二胺，不加入铝源，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为160℃，恒温晶化72h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48分子筛原粉，其相对结晶度为104%，依然保持很好的结晶度，说明在选定的条件下能够合成出高质量的纯硅ZSM-48分子筛。
实施例4
对实施例1中得到母液进行浓缩，浓缩50%,进行母液分析，得出SiO2、Al2O3、SDA、Na2O的相应含量。重复实施例1中的合成步骤，得到ZSM-48分子筛原粉，其相对结晶度为110%。
实施例5
对实施例1中得到母液进行全部利用，分析母液中SiO2、Al2O3、SDA、Na2O的相应含量，以初始凝胶比例400SiO2:Al2O3:10Na2O:80SDA:8000H2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为异丙醇铝、碱源为氢氧化铵、模板剂为己二胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为160℃，恒温晶化72h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48分子筛原粉，其相对结晶度为90%。保持很好的结晶度。
实施例6
以初始凝胶比例200SiO2:Al2O3:5Na2O:40SDA:4000H2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为气相二氧化硅、铝源为硝酸铝、碱源为氢氧化钠、模板剂为乙二胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为180℃，恒温晶化48h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48分子筛原粉，其相对结晶度为95%。保持很好的结晶度。
实施例7
以初始凝胶比例1000SiO2:Al2O3:20Na2O:350SDA:20000H2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为铝酸钠、碱源为氢氧化钠、模板剂为辛二胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为120℃，恒温晶化120h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48分子筛原粉，其相对结晶度为80%。保持很好的结晶度。
实施例8
以初始凝胶比例800SiO2:Al2O3:10Na2O:300SDA:10000H2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为异丙醇铝、碱源为氢氧化钠、模板剂为氯化六甲胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为150℃，恒温晶化96h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48分子筛原粉，其相对结晶度为106%。保持很好的结晶度。
实施例9
以初始凝胶比例2500SiO2:Al2O3:25Na2O:200SDA:15000H2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为铝酸钠、碱源为氢氧化铵、模板剂为N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为140℃，恒温晶化48h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48分子筛原粉，其相对结晶度为92%。保持很好的结晶度。
实施例10
对实施例1中得到母液进行全部利用，分析母液，得出SiO2、Al2O3、SDA、Na2O的相应含量。重复实施例1中的合成步骤，但是晶化温度设为120℃得到ZSM-48-7。然后分析得到的母液，重复合成步骤，晶化温度设为140℃得到ZSM-48-8。然后分析得到的母液，重复合成步骤，晶化温度设为180℃得到ZSM-48-9。可以发现母液在不同温度循环四次以后合成出的ZSM-48分子筛依然保持着良好的结晶度，而且产品中没有杂相。
表2 不同温度回收母液合成ZSM-48分子筛的相对结晶度
| 样品 | 1 | 7 | 8 | 9 |
| 结晶度% | 100 | 115 | 109 | 96 |
Claims (6)
1.一种ZSM-48分子筛的合成方法，其特征在于利用ZSM-48分子筛合成的母液，将母液作为合成ZSM-48分子筛的原料继续使用，具体步骤为：
a、将第一次合成的ZSM-48分子筛与母液进行分离，得到分子筛母液；
b、将得到的母液进行分析，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂(SDA)的含量；
c、根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配制成合成新的ZSM-48分子筛的凝胶混合物；
d、将步骤c得到的凝胶混合物转移到具有聚四氟内衬的水热反应釜中，晶化得到ZSM-48分子筛和母液；
e、将步骤d得到的ZSM-48分子筛和母液进行分离，得到的ZSM-48分子筛在85~100℃条件下干燥，得到ZSM-48分子筛；
f、对步骤e中得到的ZSM-48分子筛的母液重复步骤b和c操作，再和新鲜的硅源、铝源、碱液、模板剂和水混合配制新的ZSM-48分子筛凝胶混合物；
g、重复步骤d和e，进行ZSM-48分子筛合成，得到ZSM-48分子筛的母液，
h、对步骤g中得到的分子筛母液再进行步骤f和g操作，得到ZSM-48分子筛和母液，达到对ZSM-48分子筛母液的循环利用。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征还在于合成ZSM-48分子筛使用的硅源是硅溶胶、气相二氧化硅或水玻璃；铝源是铝酸钠、十八水硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝；碱源是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征还在于所述的模板剂为己二胺、乙二胺、戊二胺、辛二胺、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵、氯化六甲胺。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征还在于合成ZSM-48分子筛的凝胶中各组分比例为SiO2:Al2O3:Na2O:SDA:H2O=200~∞:1:5~60:40~400:4000~20000，SiO2与Al2O3的比值不小于200；晶化温度为120~180℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征还在于回收的ZSM-48分子筛母液选择性地进行部分或者全部循环利用。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征还在于选定条件下合成ZSM-48分子筛回收的母液进行混和使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130116 |