CN110342533A - 分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛领域，公开了一种分子筛及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)将铝源、硅源、水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合，对得到的胶状混合物成型形成微球；(2)将所述微球与水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合后在水热条件下进行晶化，对晶化后得到的固定产物进行干燥、焙烧；其中，在步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤中加入有机模板剂和碱金属源。该方法制备的分子筛应用于异构和裂化反应(尤其是重质正链烷烃选择性加氢转化为异构的烷烃产物或者正链烷烃选择性加氢转化为更轻的烷烃产物)时具有较高的产物选择性和收率。

Description

分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-48分子筛是一种具有十元环孔道结构的分子筛，是一种重要的异构化催化材料。对于其制备方法，现有技术中已有很多报道，例如，CN101801848A公开了一种制造ZSM-48分子筛的方法，所述方法包括使包含至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种羟基离子源、至少一种烷基二季铵源、R2+、具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的离子、和任选ZSM-48晶种的水性反应混合物进行结晶，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比：R2+：SiO2小于0.1，SiO2：Al2O3小于100；CN104418341A公开了一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，复合分子筛的总比表面积为330-400m2/g，总孔体积为0.22-0.28ml/g，平均孔径为2.5-3.5nm，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为10％-70％；其中低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25-50，制备方法如下：将低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。但是，现有技术中的分子筛制备方法得到的分子筛应用到费托合成反应中时依然存在产物收率和选择性不佳的缺陷，以及现有的方法制备过程中会排出大量废水，污染环境。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的分子筛性能不佳问题，提供一种分子筛及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：
(1)将铝源、硅源、水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合，得到的胶状混合物成型形成微球；
(2)将所述微球与水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合后在水热条件下进行晶化，对晶化后得到的固定产物进行过滤、干燥、焙烧；
其中，在步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤中加入有机模板剂和碱金属源。
本发明第二方面提供由本发明的制备方法制备得到的分子筛。
本发明第三方面提供本发明的分子筛在异构和裂化反应中的应用。
本发明通过先形成微球再将微球与水混合进行水热晶化，使得到的分子筛应用在异构和裂化反应(尤其是重质正链烷烃选择性加氢转化为异构的烷烃产物或者正链烷烃选择性加氢转化为更轻的烷烃产物)时具有较高的产物选择性和收率，本发明的发明人推测产生上述效果的原因可能是因为该方法制备的分子筛包括超大孔空腔以及围成所述超大孔空腔的多个微孔分子筛单元，所述微孔分子筛单元之间形成介孔和/或大孔，分子筛同时含有微孔、介孔、大孔和超大孔，多种类型的孔结合分子筛的特殊结构，可以使得其应用到催化剂中时为不同大小的原料分子提供多种通道选择，从而提高产物的选择性和收率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的分子筛的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的分子筛的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：
(1)将铝源、硅源、水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合，得到的胶状混合物成型形成微球；
(2)将所述微球与水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合后在水热条件下进行晶化，对晶化后得到的固定产物进行过滤、干燥、焙烧；
其中，在步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤中加入有机模板剂和碱金属源。
本发明中，所述有机模板剂、铝源、硅源、碱金属源可以为分子筛制备领域的常规选择，例如，所述有机模板剂为溴化六甲铵、己二胺、氯化六甲铵和氢氧化六甲铵中的至少一种；硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；碱金属源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明中，优选地，步骤(1)中，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述碱金属源以碱金属氧化物计，所述有机模板剂、铝源、碱金属源、步骤(1)中的水和硅源的用量的摩尔比为0.005-0.03：0.001-0.015：0.03-0.1：5-50：1。
本发明中，所述成型的方法可以为本领域的常规选择，能够形成指定大小微球即可，优选地，所述干燥成球的方法为喷雾干燥成球或在油中成球。
本发明中，所述喷雾干燥是指在干燥室中将胶状混合物经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。所述雾化可以为喷嘴雾化或离心雾化。
本发明中，所述喷雾干燥的条件优选包括：热风入口温度为200-600℃；排风出口温度为80-200℃。在该优选实施方式中，步骤(1)中采用了直接对胶状混合物干燥的步骤，因此不会产生废水，步骤(2)中所用的水为极少量的水即可，因此，该制备方法大大降低了废水排放量。
本发明中，所述在油中成球是指利用胶体在适当的PH值和浓度下凝胶的特性，把溶胶以小滴形式，滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用，收缩成球，再凝胶化形成小球粒。
本发明中，步骤(2)中，采用少量的水即可，优选地，步骤(2)中，水的用量与所述微球的重量比为0-100：1，进一步优选为1-10：1。
本发明中，优选地，步骤(2)中，所述水热条件包括：温度为140-180℃(例如，140℃、150℃、160℃、170℃或180℃)，进一步优选为150-170℃；时间为10-120h，进一步优选为12-96h。
本发明中，所述制备方法还可以包括：将晶化后得到混合物进行固液分离，并对所述固体产物进行洗涤，然后再对固定产物进行干燥、焙烧。
本发明中，步骤(2)中，所述干燥的条件优选包括：温度为80-200℃，时间为6-24h；所述焙烧的条件优选包括：温度为400-600℃，时间为4-24h。
本发明第二方面提供了由本发明所述的制备方法制备得到的分子筛。如图2所示，该分子筛包括超大孔空腔以及围成所述超大孔空腔的多个微孔分子筛单元，所述微孔分子筛单元之间形成介孔和/或大孔。
本发明中，所述微孔分子筛单元是分子筛单元中的孔为微孔，所述分子筛兼具超大孔、介孔和/或大孔、微孔，多种类型的孔结合分子筛的特殊结构，可以使得其应用到催化剂中时为不同大小的原料分子提供多种通道选择，从而提高产物的选择性和收率，同时该分子筛具有较好的稳定性。
本发明中，所述微孔是指孔径小于2nm的孔，所述介孔是指孔径为2-50nm的孔，所述大孔是指孔径为50-100nm的孔，所述超大孔是指孔径大于100nm的孔。
本发明中，所述分子筛的具体类型可以为本领域现有各种分子筛，优选地，所述分子筛为ZSM-48分子筛。
本发明中，所述分子筛具有较大的比表面积，所述分子筛具有较大的比表面积为100-800m2/g。
本发明第三方面提供本发明所述的分子筛在异构和裂化反应中的应用。所述分子筛应用于异构和裂化反应(尤其是重质正链烷烃选择性加氢转化为异构的烷烃产物或者正链烷烃选择性加氢转化为更轻的烷烃产物)时具有较高的产物选择性和收率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
分子筛的结构表征通过XRD方法，采用日本理学公司D/max－2600型X射线衍射仪分析样品的物相结构。
分子筛的比表面积采用美国麦克仪器公司TriaStarⅡ3020自动吸附仪测定。
实施例1
(1)将溴化六甲铵、硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合，硅溶胶以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，氢氧化钠以氧化钠计，溴化六甲铵、偏铝酸钠、氢氧化钠、水和硅溶胶的用量的摩尔比为0.015：0.001：0.03：5：1，得到的胶状混合物在热风入口温度为200℃；排风出口温度为80℃进行喷雾干燥，形成空心的微球；(2)将微球与水混合，水与微球的重量比为5：1，在150℃下水热晶化反应96h，将反应产物过滤，洗涤固体产物，在80℃下干燥12h，然后在550℃下干燥6h，然后在400℃下焙烧24h。得到ZSM-48分子筛A1，该分子筛的比表面积为260m2/g。
ZSM-48分子筛A1的XRD图谱(采用购自日本理学公司D/max－2600的X射线衍射仪器测得)和SEM图(采用购自FEI公司牌号为Nova NanoSEM450的扫描电子显微镜测得)分别如图1和图2所示。
实施例2
(1)将氢氧化六甲铵、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钾和水混合，正硅酸乙酯以SiO2计，拟薄水铝石以Al2O3计，氢氧化钾以氧化钾计，氢氧化六甲铵、拟薄水铝石、氢氧化钾、水和正硅酸乙酯的用量的摩尔比为0.03：0.015：0.1：50：1，得到的胶状混合物在热风入口温度为300℃；排风出口温度为100℃进行喷雾干燥，形成空心的微球；(2)将微球与水混合，水与微球的重量比为10：1，在170℃下水热晶化反应24h，将反应产物过滤，洗涤固体产物，在120℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧6h。得到ZSM-48分子筛A2，该分子筛的比表面积为258m2/g。
实施例3
(1)将氯化六甲铵、气相二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠和水混合，气相二氧化硅以SiO2计，硫酸铝以Al2O3计，氢氧化钠以氧化钠计，氯化六甲铵、硫酸铝、氢氧化钠、水和气相二氧化硅的用量的摩尔比为0.02：0.01：0.06：25：1，得到的胶状混合物在热风入口温度为400℃；排风出口温度为200℃进行喷雾干燥，形成空心的微球；(2)将微球与水混合，水与微球的重量比为1：1，在160℃下水热晶化反应48h，将反应产物过滤，洗涤固体产物，在160℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧4h。得到ZSM-48分子筛A3，该分子筛的比表面积为270m2/g。
实施例4
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，将步骤(1)中的溴化六甲铵和氢氧化钠在步骤(2)中加入。得到ZSM-48分子筛A4。
实施例5
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，水与微球的重量比为0.1：1。得到ZSM-48分子筛A5。
实施例6
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，水热晶化的温度为140℃，时间为72h。得到ZSM-48分子筛A6。
测试例：
(1)制备催化剂：将分别将A1-A6在1mol/L的NH4Cl溶液80℃交换1h，然后抽滤，重复此过程两次，完成铵交换过程，产品于80℃干燥6h，550℃焙烧4h，制得H-ZSM-48分子筛，按干基m(H-ZSM-48)：m(Al2O3)＝65：35将分子筛与氧化铝混合，加入稀硝酸作为胶粘剂，然后挤条成型，酸加入量占粉(干基)质量的2％，水占粉(干基)质量的0.7％，得到载体，将载体在室温老化4h，80℃干燥5h，550℃焙烧2h，采用孔饱和浸渍法浸渍在氯铂酸溶液中，使得Pt的负载质量分数为0.35％，在80℃干燥4h，500℃焙烧2h，制得催化剂；
(2)催化剂在正十六烷加氢异构中的应用效果测试条件包括：反应条件为氢油体积比为500，空速1.0h-1，常压，催化剂装填量为1.0g。
对得到的柴油和润滑油基础油的倾点进行检测，倾点的检测采用购自德国Herzog全自动倾点浊点分析仪。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的分子筛在异构和裂化反应中可以得到的高品质柴油和润滑油基础油，同时，柴油和润滑油基础油具有较高的收率和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)将铝源、硅源、水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合，得到的胶状混合物成型形成微球；
(2)将所述微球与水、可选的有机模板剂和可选的碱金属源混合后在水热条件下进行晶化，对晶化后得到的固定产物进行过滤、干燥、焙烧；
其中，在步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤中加入有机模板剂和碱金属源。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述碱金属源以碱金属氧化物计，所述有机模板剂、铝源、碱金属源、步骤(1)中的水和硅源的用量的摩尔比为0.005-0.03：0.001-0.015：0.03-0.1：5-50：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述有机模板剂为溴化六甲铵、己二胺、氯化六甲铵和氢氧化六甲铵中的至少一种；硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；碱金属源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述成型的方法为喷雾干燥成球或在油中成球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的条件包括：热风入口温度为200-600℃；排风出口温度为80-200℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，水的用量与所述微球的重量比为0-100：1，优选为1-10：1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述水热条件包括：温度为140-180℃，时间为10-120h。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的分子筛。
9.权利要求8所述的分子筛在异构和裂化反应中的应用。
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