CN102040231A - 一种合成zsm-48沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成ZSM-48沸石的方法属无机化学和催化化学的技术领域，其特征在于：该方法是将硅源、铝源、碱金属(M)源、结构导向剂(R)N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱以及水混合，制备成摩尔配比为SiO2/Al2O3＝60～2000、H2O/SiO2＝10～100、OH-/SiO2＝0.1～2.0、M/SiO2＝0.05～1.0、R/SiO2＝0.05～1.0的反应混合物，然后将该反应混合物在120～180℃下水热晶化1～15天，晶化完成后，产物经洗涤、干燥，得到ZSM-48沸石。采用本发明方法可以合成出硅铝比小于150的ZSM-48沸石。

Description

一种合成ZSM-48沸石的方法
技术领域
本发明一种合成ZSM-48沸石的方法属无机化学和催化化学的技术领域，具体涉及一种以N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱为结构导向剂的水热合成ZSM-48沸石的方法。
背景技术
ZSM-48是一类高硅沸石，属于正交晶系结构，具有10员孔开口的无贯通交错的线性孔道，孔道间由5员环相连接，孔口直径在0.6nm左右。该沸石可广泛应用于烃类转化的催化反应中，如芳烃烷基化、异构化、歧化，甲醇转化等。
美国专利4,423,021首先公开了ZSM-48沸石的合成方法，该方法是用含有4～12个碳原子的有机二胺化合物作结构导向剂，即将硅的氧化物源、、碱金属源、水和结构导向剂按一定比例组成混合物，于160℃，反应2～3天，产物ZSM-48沸石晶体经冷却、过滤、用水洗涤制得，但该方法合成的ZSM-48沸石几乎不含铝，因此几乎没有酸性。
随后，美国专利4,448,675公开了用2～12个碳原子的烷基胺和四甲基铵化合物的混合物作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利4,585,747公开了用双(N-甲基吡啶)乙基嗡作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利5,075,269公开了用线形二季铵化合物作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利5,961,951公开了用乙二胺作结构导向剂合成ZSM-48沸石。
制备ZSM-48沸石还有其它的方法，所采用的结构导向剂有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，4，8，11-四氮杂十一烷、1，5，9，13-四氮杂十一烷、1，3-丙二胺和三乙胺等。
用上述方法合成ZSM-48沸石，硅铝比范围一般在150～600之间，硅铝比低于150易伴生ZSM-50及其它杂晶。为了开发选择性烯烃异构化催化剂、润滑油脱腊催化剂，需要合成更低硅铝比的ZSM-48沸石。
发明内容
本发明一种合成ZSM-48沸石的方法的目的在于，提供一种以N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱为结构导向剂，制备过程中可以实现比较宽的凝胶硅铝比，而不易生成杂晶，并且合成的ZSM-48沸石可具有较宽的硅铝比的合成ZSM-48沸石的方法。
本发明一种合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于是一种以N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱为结构导向剂的水热合成ZSM-48沸石的方法，其具体工艺步骤为：
I、结构导向剂的制备
将六亚甲基亚胺溶解在水中，在20～38℃下，与溴乙烷反应8-20小时，反应完成后，分出上层有机相，用固体氢氧化钾干燥过夜，然后蒸馏，收集147-149℃馏分，得到N-乙基六亚甲基亚胺；再将N-乙基六亚甲基亚胺溶解在丙酮中，加入过量溴乙烷，室温下搅拌12-24小时后，回流2-3小时，冷却后过滤出固体，经乙醚洗涤，真空干燥，得到溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺；最后在去离子水中溶解溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺，加入过量的氧化银，在室温下将该混合物搅拌过夜，搅拌后过滤混合物，得到N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱水溶液，溶液中的N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱为结构导向剂备用；
II、ZSM-48沸石的制备
将硅源、铝源、碱金属(M)源和I所制备的结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱(R)以及水混合，制备成摩尔配比为SiO2/Al2O3＝60～2000、H2O/SiO2＝10～100、OH-/SiO2＝0.1～2.0、M/SiO2＝0.05～1.0、R/SiO2＝0.05～1.0的反应混合物，然后将该反应混合物在120～180℃下水热晶化1～15天，晶化完成后，产物经洗涤、干燥，得到ZSM-48沸石。
上述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于所述的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝80～1000、H2O/SiO2＝15～40、OH-/SiO2＝0.2～1.0、M/SiO2＝0.1～0.5、R/SiO2＝0.1～0.5。
上述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于水热晶化温度是140～170℃。
上述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于所述的水热晶化时间是2～10天。
上述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于所述的碱金属(M)源是氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源是铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝，硅源是硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑。
本发明所提供的一种合成ZSM-48沸石的方法与现有技术相比的主要特征在于该方法是以N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱作结构导向剂合成ZSM-48沸石。合成中凝胶硅铝比范围宽，可在60～2000之间变化，并且合成的ZSM-48沸石可具有较宽的硅铝比，尤其是采用本发明方法可以合成出硅铝比小于150的ZSM-48沸石，有利于作为高酸性催化剂使用。
咐图说明
图1是根据实施方式1所合成出的ZSM-48沸石样品的X射线衍射(XRD)图
图2是根据实施方式2所合成出的ZSM-48沸石样品的X射线衍射(XRD)图
图3是根据实施方式3所合成出的ZSM-48沸石样品的X射线衍射(XRD)图
图4是根据实施方式4所合成出的ZSM-48沸石样品的X射线衍射(XRD)图
具体实施方式
下面通过实施方式对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的应用。
实施方式1
I、结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱的制备
向配有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中，加入39.6g(0.4摩尔)六亚甲基亚胺(hexamethyleneimine)和60毫升水。用水浴加热使反应混合物保持在35℃左右，搅拌下，滴加21.8g(0.2摩尔)溴乙烷。加完后，在35℃左右，继续搅拌8小时。冷却后，分出上层有机相，用固体氢氧化钾干燥过夜，然后蒸馏，收集147-149℃馏分，得到20.3g(0.16摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构，再将20.3g(0.16摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺溶解在60毫升丙酮，加入过量溴乙烷(26.2g 0.24摩尔)，室温下搅拌16小时后，回流2小时，冷却后过滤出固体，乙醚洗涤，真空干燥，得到36.1g(0.153摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。最后在300g去离子水中溶解36.1g(0.153摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺，加入过量的氧化银(Ag2O)53.1g(0.23摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱水溶液，然后在50℃旋转蒸发2小时，通过0.1mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱浓度为1.25×10-3mol/g。
II、ZSM-48沸石的制备
将0.224g铝酸钠(Na2O 34.3wt％、Al2O3 42.3wt％)、1.013g氢氧化钠、9.98gN，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱溶液(1.25×10-3mol/g)，加入22.2g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入12.5g硅溶胶溶液(SiO240wt％)，加完后继续搅拌0.5小时使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/Al2O3＝90、H2O/SiO2＝25、OH-/SiO2＝0.5.、Na/SiO2＝0.35、R/SiO2＝0.15(R指N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱，以下同)。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化6天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-48沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图1。荧光分析法测定上述产物的SiO2/Al2O3为84。
实施方式2
I、结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱的制备
向配有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中，加入49.5g(0.5摩尔)六亚甲基亚胺(hexamethyleneimine)和80毫升水。用水浴加热使反应混合物保持在30℃左右，搅拌下，滴加23.98g(0.22摩尔)溴乙烷。加完后，在30℃左右，继续搅拌10小时。冷却后，分出上层有机相，用固体氢氧化钾干燥过夜，然后蒸馏，收集147-149℃馏分，得到22.8g(0.18摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构，再将22.8g(0.18摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺溶解在50毫升丙酮，加入过量溴乙烷(28.3g 0.26摩尔)，室温下搅拌14小时后，回流3小时，冷却后过滤出固体，乙醚洗涤，真空干燥，得到37.8g(0.16摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。最后在400g去离子水中溶解37.8g(0.16摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺，加入过量的氧化银(Ag2O)64.6g(0.28摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱水溶液，然后在50℃旋转蒸发3小时，通过0，1mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱浓度为1.34×10-3mol/g。
II、ZSM-48沸石的制备
将0.168g铝酸钠(Na2O 34.3wt％、Al2O3 42.3wt％)、0.885g氢氧化钠、11.16gN，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱溶液(1.34×10-3mol/g)，加入36.4g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入12.5g硅溶胶溶液(SiO240wt％)，加完后继续搅拌0.5小时使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/Al2O3＝120、H2O/SiO2＝35、OH-/SiO2＝0.48.、Na/SiO2＝0.30、R/SiO2＝0.18。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100m1不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化4天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-48沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图2。荧光分析法测定上述产物的SiO2/Al2O3为109。
实施方式3
I、结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱的制备
向配有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，加入99.0g(1.0摩尔)六亚甲基亚胺(hexamethyleneimine)和200毫升水。用水浴加热使反应混合物保持在25℃左右，搅拌下，滴加49.1g(0.45摩尔)溴乙烷。加完后，在25℃左右，继续搅拌16小时。冷却后，分出上层有机相，用固体氢氧化钾干燥过夜，然后蒸馏，收集147-149℃馏分，得到48.2g(0.38摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构，再将48.2g(0.38摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺溶解在120毫升丙酮，加入过量溴乙烷(54.5g 0.5摩尔)，室温下搅拌18小时后，回流2小时，冷却后过滤出固体，乙醚洗涤，真空干燥，得到73.1g(0.31摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。最后在1000g去离子水中溶解36.1g(0.153摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺，加入过量的氧化银(Ag2O)80.8g(0.35摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱水溶液，然后在50℃旋转蒸发2小时，通过0.1mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱浓度为1.12×10-3mol/g。
II、ZSM-48沸石的制备
将0.144g铝酸钠(Na2O 34.3wt％、Al2O3 42.3wt％)、0.73g氢氧化钠、14.8gN，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱溶液(1.12×10-3mol/g)，加入25.6g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入12.5g硅溶胶溶液(SiO240wt％)，加完后继续搅拌0.5小时使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/Al2O3＝140、H2O/SiO2＝30、OH-/SiO2＝0.38.、Na/SiO2＝0.25、R/SiO2＝0.2。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化3天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-48沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图3。荧光分析法测定上述产物的SiO2/Al2O3为132。
实施方式4
I、结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱的制备
向配有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，加入118.8g(1.2摩尔)六亚甲基亚胺(hexamethyleneimine)和150毫升水。用水浴加热使反应混合物保持在22℃左右，搅拌下，滴加65.4g(0.6摩尔)溴乙烷。加完后，在22℃左右，继续搅拌20小时。冷却后，分出上层有机相，用固体氢氧化钾干燥过夜，然后蒸馏，收集147-149℃馏分，得到58.4g(0.46摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构，再将58.4g(0.46摩尔)N-乙基六亚甲基亚胺溶解在150毫升丙酮，加入过量溴乙烷(65.4g g 0.6摩尔)，室温下搅拌20小时后，回流2小时，冷却后过滤出固体，乙醚洗涤，真空干燥，得到89.6g(0.38摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。最后在900g去离子水中溶解89.6g(0.38摩尔)溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺，加入过量的氧化银(Ag2O)110.9g(0.48摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱水溶液，然后在50℃旋转蒸发2小时，通过0.1mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱浓度为1.41×10-3mol/g。
II、ZSM-48沸石的制备
将0.144g铝酸钠(Na2O 34.3wt％、Al2O3 42.3wt％)、0.73g氢氧化钠、11.8gN，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱溶液(1.41×10-3mol/g)，加入36.1g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.01g白炭黑(SiO2 99.9wt％)，加完后继续搅拌0.5小时使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/Al2O3＝140、H2O/SiO2＝30、OH-/SiO2＝0.38.、Na/SiO2＝0.25、R/SiO2＝0.2。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化3天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-48沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图4。荧光分析法测定上述产物的SiO2/Al2O3为128。
实施方式5
I、结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱的制备同实施方式1
II、ZSM-48沸石的制备
将0.17g异丙醇铝、0.51g氢氧化钠、13.3gN，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱溶液(1.25×10-3mol/g)，加入34.3g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.01g白炭黑(SiO2 99.9wt％)，加完后继续搅拌0.5小时使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/Al2O3＝200、H2O/SiO2＝30、OH-/SiO2＝0.35.、Na/SiO2＝0.15、R/SiO2＝0.2。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，在150℃下晶化10天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-48沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与实施方式4类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的SiO2/Al2O3为185。
I、结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱的制备同实施方式1
II、ZSM-48沸石的制备
将0.085g异丙醇铝、0.37g氢氧化钠、20.1gN，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱溶液(1.25×10-3mol/g)，加入29.3g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.01g白炭黑(SiO2 99.9wt％)，加完后继续搅拌0.5小时使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/Al2O3＝400、H2O/SiO2＝35、OH-/SiO2＝0.44.、Na/SiO2＝0.11、R/SiO2＝0.3。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，在150℃下晶化5天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-48沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与实施方式4类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的SiO2/Al2O3为370。

Claims (5)

1.一种合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于是一种以N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱为结构导向剂的水热合成ZSM-48沸石的方法，其具体工艺步骤为：
I、结构导向剂的制备
将六亚甲基亚胺溶解在水中，在20～38℃下，与溴乙烷反应8-20小时，反应完成后，分出上层有机相，用固体氢氧化钾干燥过夜，然后蒸馏，收集147-149℃馏分，得到N-乙基六亚甲基亚胺；再将N-乙基六亚甲基亚胺溶解在丙酮中，加入过量溴乙烷，室温下搅拌12-24小时后，回流2-3小时，冷却后过滤出固体，经乙醚洗涤，真空干燥，得到溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺；最后在去离子水中溶解溴化N，N-二乙基六亚甲基亚胺，加入过量的氧化银，在室温下将该混合物搅拌过夜，搅拌后过滤混合物，得到N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱水溶液，溶液中的N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱为结构导向剂备用；
II、ZSM-48沸石的制备
将硅源、铝源、碱金属(M)源和I所制备的结构导向剂N，N-二乙基六亚甲基亚胺季铵碱(R)以及水混合，制备成摩尔配比为SiO2/Al2O3＝60～2000、H2O/SiO2＝10～100、OH-/SiO2＝0.1～2.0、M/SiO2＝0.05～1.0、R/SiO2＝0.05～1.0的反应混合物，然后将该反应混合物在120～180℃下水热晶化1～15天，晶化完成后，产物经洗涤、干燥，得到ZSM-48沸石。
2.根据权利要求1所述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于所述的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝80～1000、H2O/SiO2＝15～40、OH-/SiO2＝0.2～1.0、M/SiO2＝0.1～0.5、R/SiO2＝0.1～0.5。
3.根据权利要求1所述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于水热晶化温度是140～170℃。
4.根据权利要求1所述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于所述的水热晶化时间是2～10天。
5.根据权利要求1所述合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于所述的碱金属(M)源是氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源是铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝，硅源是硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑。
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