CN105967202A - 一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低硅铝比ZSM‑48分子筛的合成方法，是以β沸石合成废弃液作为部分原料与有机模板剂、硅源、铝源、碱源和水混合成凝胶混合物，水热晶化反应得到硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)低于100的低硅铝比ZSM‑48分子筛。本发明在不加入晶种的情况下，利用异质分子筛废弃液中以初级和次级结构单元形式存在的硅铝物种诱导ZSM‑48沸石的合成，为低硅铝比ZSM‑48分子筛的制备提供了一条新颖、便捷的低成本合成途径。

Description

一种低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及ZSM-48分子筛的制备方法，具体涉及一种利用β沸石分子筛合成后的废弃液作为营养成分制备低硅铝比ZSM-48分子筛的方法。

背景技术

随着工农业生产和日常生活对石油产品需求量的迅猛增长以及人们环保意识的不断增强，对于环境友好的高辛烷值烷基化汽油、高十六烷值柴油以及高粘度指数、低凝点高档润滑油的需求量日益增大。基于催化异构反应的异构脱蜡技术是生产富含支链烷烃的环境友好新型燃料油的最有效方法，具有广阔的应用前景。ZSM-48沸石分子筛具有一维直孔道体系、合适的孔道尺寸和酸强度，是适宜的异构脱蜡催化剂或催化剂酸性基体。但是常规ZSM-48分子筛存在硅铝比高、酸量小、成本高的问题，其氧化硅与氧化铝的摩尔比（简称硅铝比）高于200，制约了ZSM-48分子筛的广泛应用。因此，技术人员一直致力于寻找新的较低硅铝比和较低成本的ZSM-48分子筛的合成方法。

US 5075269公开了一种ZSM-48分子筛的合成方法，以水玻璃和硅溶胶为硅源，硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，溴化六甲铵为模板剂，160℃晶化24小时得到ZSM-48分子筛。该方法合成ZSM-48分子筛的硅铝比最低能低至170。

US 6923949公开了一种利用异构沸石为晶种合成硅铝比低于150的ZSM-48分子筛的方法，当以β沸石为晶种、氯化六甲铵为模板剂时，合成得到了硅铝比低至67.7的高结晶度ZSM-48分子筛；US 7625478公开的高活性ZSM-48分子筛合成方法是以溴化六甲铵为模板剂，ZSM-48为晶种，所合成分子筛的硅铝比低至100。CN 103803576A公开了一种以12-冠醚-4为模板剂，ZSM-48沸石为晶种合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，但存在冠醚成本高的问题。

以上所述的ZSM-48合成方法中都需要加入晶种。晶种的加入可以加快ZSM-48的结晶速率，同时抑制其他不希望晶体的生成，但是晶种的加入量通常在其对应产量的4%左右，在沸石生产中，这是不可忽视的生产成本。

利用分子筛合成后的废弃液作为合成原料的方法已应用到若干沸石的合成中。CN 1230466A公开了用废弃液合成ZSM-5的方法、CN 1500726A公开了用废弃液合成MCM-49的方法、CN 1500722A公开了用废弃液合成MCM-22的方法、CN 1500724A公开了用废弃液合成MCM-56的方法。这些发明的特点是使用的均为分子筛自身生产过程中产生的废弃液或者同构型分子筛的废弃液，目的是充分利用废弃液中未进入分子筛中的有机模板剂、硅、碱和水等，其废弃液是作为原料的补充，减少原料的使用量，不会对分子筛的合成或合成分子筛的性能产生影响，不加入废弃液同样可以合成分子筛。而使用异质沸石废弃液来合成沸石，例如，利用β沸石合成后的废弃液来制备ZSM-48至今未见报道。

β沸石被广泛应用于石油化工和精细化工领域，在现有沸石生产和制备中占有较大的份额。但是在β沸石的工业生产中同时会伴随着大量β沸石合成废弃液的产生，由于β沸石合成废弃液含有碱、硅和有机模板剂等物种，必须进行处理后才能排放，增加了β沸石的生产成本。同时，这些β沸石合成废弃液中的硅铝物种通常是以沸石的初级或次级结构单元存在，不具有沸石的规整孔道结构，不能作为沸石回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，以低成本地制备出硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)小于100的ZSM-48分子筛。

本发明所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法是以β沸石合成废弃液作为部分原料，向其中加入有机模板剂、硅源、铝源、碱源和水搅拌均匀得到凝胶混合物，将所述凝胶混合物在140～180℃进行水热晶化反应以得到硅铝比低于100的低硅铝比ZSM-48分子筛。其中，用于合成ZSM-48分子筛的凝胶混合物中，β沸石合成废弃液与SiO₂的质量比满足(3～8)∶1的比例关系，且各组分的摩尔比应满足R∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O∶SiO₂=(0.015～0.03)∶(0.009～0.015)∶(0.03～0.10)∶(10～35)∶1的比例，R为有机模板剂，所述摩尔比中包含了β沸石合成废弃液中的SiO₂、A1₂O₃、Na₂O含量。

本发明中，所述的β沸石合成废弃液是直接从β沸石分子筛水热合成的混合产物中分离出的废弃液。从任何现有β沸石分子筛水热合成方法中分离出的废弃液，均可以作为本发明的β沸石合成废弃液原料使用。

进一步地，本发明所述合成方法中使用的硅源是硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑或水玻璃，铝源是铝酸钠、拟薄水铝石、硝酸铝或异丙醇铝；碱源是氢氧化钠或氢氧化钾；有机模板剂是溴化六甲铵、氯化六甲铵或氢氧化六甲铵。

优选地，所述水热晶化反应的时间为12～108小时。

本发明合成方法的优点首先在于合成了(SiO₂/Al₂O₃<100)的ZSM-48分子筛。本发明是利用异质分子筛废弃液中以初级和次级结构单元形式存在的硅铝物种来诱导ZSM-48沸石的合成，而此前公开文献中低硅铝比ZSM-48沸石的合成都离不开晶种的使用。因此，本发明为低硅铝比ZSM-48分子筛的制备提供了一条新颖、便捷的低成本合成途径。

其次，本发明合成方法在不加入晶种的情况下通过加快结晶速率提高了ZSM-48分子筛的结晶度，从而合成出了高结晶度、低硅铝比的ZSM-48分子筛。

第三，本发明合成方法回收利用了β沸石合成废弃液中会污染环境的二氧化硅、碱和有机模板剂等，由此降低了分子筛的生产成本并减少环境污染。并大大减少了β沸石生产过程中合成废弃液处理带来的压力。

最后，本发明合成方法中使用了较低成本的原料而不是如冠醚类的昂贵模板剂，β沸石合成废弃液的使用也减少了水的消耗，进一步降低了生产成本，同时解决了β沸石合成废弃液中二氧化硅、碱、有机模板剂和水的回收利用问题。

附图说明

图1为β沸石与实施例1β沸石合成废弃液焙烧后固体的的红外光谱比较图。

图2为实施例1制备ZSM-48分子筛的X射线衍射图。

图3为实施例2制备ZSM-48分子筛的X射线衍射图。

图4为实施例3制备ZSM-48分子筛的X射线衍射图。

图5为实施例4制备ZSM-48分子筛的X射线衍射图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

在55mL的25wt%四乙基氢氧化铵水溶液中加入2.35g铝酸钠(含有41wt%Al₂O₃和35wt%Na₂O)、50mL水形成均匀溶液，加入21.4g白炭黑并强烈搅拌，于140℃晶化反应10天，分离固液体，收集得到β沸石合成废弃液。

上述废弃液中含3.0wt% SiO₂、0.2wt% Na₂O、0.01wt% Al₂O₃。取少量废弃液，蒸干溶剂后，焙烧以除去暗含的模板剂。将焙烧后的固体与β沸石进行红外光谱表征对比，结果如图1，废弃液焙烧得到固体的红外光谱中未发现β沸石的525、570cm^-1特征峰，说明收集的β沸石合成废弃液中，其硅铝元素并不是以β沸石的形式，而是以其他如初级或次级结构单元的形式存在。

取上述β沸石合成废弃液22g，依次加入0.78g溴化六甲铵、0.24g偏铝酸钠(含45wt% Al₂O₃和42.6wt%Na₂O)、0.32g氢氧化钠，再加入15g 40wt%硅溶胶形成凝胶。将凝胶搅拌均匀后装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃晶化36小时。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。图2的X射线衍射(XRD)图表明，得到的固体产物为纯相ZSM-48分子筛，经检测，产品的SiO₂/Al₂O₃为77。

实施例2

将2.68g铝酸钠(含有41wt%Al₂O₃和35wt%Na₂O)、22.63g四乙基溴化铵和1.46g氢氧化钠(98wt%)加入60mL水中形成均匀溶液，然后在强烈搅拌下加入23mL氨水(27wt%)和43mL硅溶胶(40wt%，pH9)，140℃晶化反应8天，分离固液体，收集得到β沸石合成废弃液。废弃液中含2.9wt% SiO₂、0.2wt% Na₂O、0.01wt% Al₂O₃。

取上述β沸石合成废弃液48g与15mL水混合，依次加入1.2g溴化六甲铵、0.37g偏铝酸钠(含45wt% Al₂O₃和42.6wt%Na₂O)、0.63g氢氧化钠配成溶液，再加入8.8g气相SiO₂，搅拌均匀，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃晶化48小时。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-48分子筛（图3），产品的SiO₂/Al₂O₃为83。

实施例3

将2.48g铝酸钠(含有41wt%Al₂O₃和35wt%Na₂O)、20.16g四乙基溴化铵和1.6g氢氧化钠加入92mL水中形成均匀溶液，再加入20.16g白炭黑，搅拌均匀后140℃晶化反应10天，分离固液体，收集得到β沸石合成废弃液。

取上述β沸石合成废弃液48g，与12mL水混合，依次加入1.02g溴化六甲铵、0.39g偏铝酸钠(含45wt% Al₂O₃和42.6wt%Na₂O)、0.78g氢氧化钠配成溶液，再加入9g气相SiO₂，搅拌均匀，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃晶化72小时。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-48分子筛（图4），产品的SiO₂/Al₂O₃为73。

实施例4

依次将0.82g溴化六甲铵、0.24g偏铝酸钠(含45wt% Al₂O₃和42.6wt%Na₂O)、0.28g氢氧化钠加入到22g实施例1得到的β沸石合成废弃液中配成溶液，加入14g 40wt%硅溶胶，搅拌均匀，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃晶化18小时。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-48分子筛（图5），产品的SiO₂/Al₂O₃为68。

实施例5

依次将1.14g溴化六甲铵、0.37g偏铝酸钠(含45wt% Al₂O₃和42.6wt%Na₂O)、0.66g氢氧化钠、2mL水加入到48g实施例2得到的β沸石合成废弃液中配成溶液，加入8.8g气相SiO₂，搅拌均匀后装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃晶化3天。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-48分子筛，产品的SiO₂/Al₂O₃为87。

实施例6

依次将1.2g氯化六甲铵、0.48g偏铝酸钠(含45wt% Al₂O₃和42.6wt%Na₂O)、0.88g氢氧化钠、5mL水加入到56g实施例2得到的β沸石合成废弃液中配成溶液，加入11g白炭黑，搅拌均匀，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃晶化3天。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-48分子筛，产品的SiO₂/Al₂O₃为76。

实施例7

依次将0.86g溴化六甲铵、0.25g偏铝酸钠(含45wt% Al₂O₃和42.6wt%Na₂O)、0.28g氢氧化钠、2mL水加入到22g实施例1得到的β沸石合成废弃液中配成溶液，加入15g 40wt%硅溶胶，搅拌均匀，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃晶化32小时。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-48分子筛，产品的SiO₂/Al₂O₃为81。

Claims (7)

1.一种低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征是以β沸石合成废弃液作为部分原料，向其中加入有机模板剂、硅源、铝源、碱源和水搅拌均匀得到凝胶混合物，将所述凝胶混合物在140～180℃进行水热晶化反应，以得到硅铝比低于100的低硅铝比ZSM-48分子筛，其中：

用于合成ZSM-48分子筛的凝胶混合物中，β沸石合成废弃液与SiO₂的质量比满足(3～8)∶1的比例关系，且各组分的摩尔比应满足R∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O∶SiO₂=(0.015～0.03)∶(0.009～0.015)∶(0.03～0.10)∶(10～35)∶1的比例，R为有机模板剂；

所述摩尔比中包含了β沸石合成废弃液中的SiO₂、A1₂O₃、Na₂O含量。

2.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征是所述的β沸石合成废弃液是直接从β沸石分子筛水热合成的混合产物中分离出的废弃液。

3.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征是所述的硅源是硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑或水玻璃中的一种。

4.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征是所述的铝源是铝酸钠、拟薄水铝石、硝酸铝或异丙醇铝中的一种。

5.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征是所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征是所述的有机模板剂是溴化六甲铵、氯化六甲铵或氢氧化六甲铵。

7.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征是所述水热晶化反应的时间为12～108小时。