RU2521578C1 - Uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием - Google Patents
Uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2521578C1 RU2521578C1 RU2012151832/05A RU2012151832A RU2521578C1 RU 2521578 C1 RU2521578 C1 RU 2521578C1 RU 2012151832/05 A RU2012151832/05 A RU 2012151832/05A RU 2012151832 A RU2012151832 A RU 2012151832A RU 2521578 C1 RU2521578 C1 RU 2521578C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- wed
- group
- molar ratio
- mixtures
- uzm
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims abstract description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- -1 diethyldimethylammonium cation Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N ethyltrimethylammonium Chemical compound CC[N+](C)(C)C YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N Nervonyl carnitine Chemical compound CCC[N+](C)(C)C GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IUNCEDRRUNZACO-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](C)(C)C IUNCEDRRUNZACO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- FIVJMCNNMIGYRO-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium Chemical compound OCC[N+](C)(C)CCO FIVJMCNNMIGYRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CC ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)O)COC2=C1 HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940075419 choline hydroxide Drugs 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- VZJFGSRCJCXDSG-UHFFFAOYSA-N Hexamethonium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C VZJFGSRCJCXDSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229950002932 hexamethonium Drugs 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002269 analeptic agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)CC JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- KVFVBPYVNUCWJX-UHFFFAOYSA-M ethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)C KVFVBPYVNUCWJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910000373 gallium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N gallium;sulfuric acid Chemical compound [Ga].OS(O)(=O)=O SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- IUCJMVBFZDHPDX-UHFFFAOYSA-N tretamine Chemical compound C1CN1C1=NC(N2CC2)=NC(N2CC2)=N1 IUCJMVBFZDHPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
- C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к синтезу цеолитов. Синтезировано новое семейство алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой
где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, такой как литий, калий и барий, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как катион холина или диэтилдиметиламмония, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий. Полученные цеолиты характеризуются индивидуальными рентгенограммами и составом и обладают каталитическими свойствами в различных процессах конверсии углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Description
Декларация приоритета
Эта заявка испрашивает приоритет по заявке US No 61/360, 586, поданной 1 июля 2010 года, содержание которой включено в полном объеме ссылкой.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому семейству алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45, которые представлены эмпирической формулой:
где М представляет собой обмениваемый катион, например калий или стронций, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как холин, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий.
Уровень техники
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые образуются объединением углов тетраэдров AlO2 и SiO2. Многочисленные цеолиты, и встречающиеся в природе, и полученные синтетическим путем, используются в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают с помощью гидротермального синтеза, используя подходящие источники Si, Al и структурообразующие агенты, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или органоаммонийные катионы.
Структурообразующие агенты располагаются в порах цеолитов и в значительной степени определяют конкретную структуру, которая в конечном счете образуется. Эти частицы компенсируют заряд каркаса, связанный с алюминием, а также могут служить в качестве заполнителя пустот. Цеолиты характеризуются наличием пор с отверстием одинакового размера, значительной ионно-обменной емкостью и способностью к обратимой десорбции адсорбированной фазы, которая распределена по внутренним пустотам кристалла, без значительного перемещения любых атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для реакций конверсии углеводородов, которые могут проходить на внешней поверхности, так же как на внутренних поверхностях внутри пор.
Один определенный цеолит, обозначенный UZM-22, впервые был раскрыт Миллером (Miller) в 2010 году, см. US 7,744,850. Этот патент описывает синтез UZM-22 с холином в качестве структурообразующего агента в сочетании либо с Li, Sr, или обоими катионами, используя подхода несоответствия плотности заряда (CDM) к синтезу цеолита, как описано в патенте US 7,578,993. UZM-22 цеолит имеет структуру MEI, в соответствии с Базой данных структур цеолитов, http://www.iza-structure.org/databases, которая состоит из 1-мерных пор из 12-членных колец с отверстием 7 Å, наряду с перпендикулярной системой пор из 7-членных колец. Дальнейшая работа была выполнена с холином в качестве структурообразующего агента вместе с различными комбинациями щелочных и щелочноземельных катионов, используя CDM-подход, наряду с высокопроизводительными способами комбинаторного синтеза. Отбор холин - щелочных - щелочноземельных алюмосиликатов дает много известных структур цеолита, в том числе OFF, ERI, LTL, FAU, FER, LTA, СНА, ВРН, MEI и другие. Также образуется новая структура цеолита, названного UZM-45.
Заявители успешно получили новое семейство материалов, обозначенное UZM-45. Топология UZM-45 представляется уникальной, что определяется рентгеновской дифракцией. Материалы получают с использованием простого коммерчески доступного структурообразующего агента, такого как гидроксид холина, [HO(CH2)2NMe3]+OH-, с небольшим количеством совместно Sr2+ и K+, используя CDM подход к синтезу цеолита.
Раскрытие изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, обозначенному UZM-45. Соответственно, одно из осуществлений изобретения представляет собой микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев, и эмпирический состав «как синтезирован» и в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:
где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА+), диэтилдиметиламмония (DEDMA+), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, тетраэтиламмония (ТЕА+), тетрапропиламмония (ТРА+), гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
и характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными в таблице А:
Таблица А | ||
d(Å) | 2Θ | I/Io% |
10,80-11,48 | 8,06-7,80 | сл.-ср. |
7,87-8,04 | 11,15-11,08 | ср.-о.с. |
6,42-6,51 | 13,69-13,66 | сл.-ср. |
4,51-4,61 | 19,50-19,40 | ср. |
4,00-4,10 | 22,00-21,80 | ср.-о.с. |
3,61-3,67 | 24,50-24,34 | с.-о.с. |
3,20-3,25 | 27,70-27,55 | сл.-ср. |
3,03-3,09 | 29,25-29,08 | ср.-о.с. |
2,85-2,90 | 31,19-30,94 | ср. |
2,69-2,74 | 33,05-32,85 | сл.-ср. |
2,53-2,57 | 35,25-35,15 | с.-о.с. |
и термической стабильностью до температуры выше 400°С.
Другое осуществление изобретения представляет собой способ получения вышеописанного кристаллического микропористого цеолита. Способ включает формирование реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных М, R, Al, Si и при необходимости Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в мольных отношениях оксидов:
aM2/nO:bR2/pO:l-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "c" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "e" составляет от 25 до 4000.
Другим осуществлением изобретения представляется способ конверсии углеводородов с использованием вышеописанного цеолита. Способ включает контактирование углеводорода с цеолитом в условиях конверсии для получения конвертированных углеводородов.
Осуществление изобретения
Заявители получили алюмосиликатами цеолит с новой топологической структурой, который обозначен UZM-45. Настоящий микропористый кристаллический цеолит, UZM-45, имеет эмпирический состав «как синтезирован» в безводной форме, выраженный эмпирической формулой:
где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Конкретные примеры катионов М включают, но не ограничены литием, натрием, калием, рубидием, цезием, кальцием, стронцием, барием, лантаном, иттербием и их смесями. R представляет собой органоаммонийный катион, примеры которого включают, но не ограничены катионом холина [(СН3)3N(СН)2OH]+, ЕТМА+, DEDMA+, триметилпропиламмонием, триметилбутиламмонием, диметилдиэтаноламмонием, ТЕА+, ТРА+, гексаметонием и их смесями, и «r» представляет собой мольное отношение R к (А1+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, тогда как значение "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2. Значение «n», которое представляет собой средневзвешенную валентность М, составляет от 1 до 3, а "т" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0,0 до 4. Отношение кремния к (Al+Е) представлено "y", которое составляет от 3 до 20. Е представляет собой тетраэдрически координированный элемент, присутствующий в каркасе и выбранный из группы, состоящей из галлия, железа и бора. Мольная доля Е представлена "x" и составляет от 0 до 1,0, тогда как "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и определяется уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2.
Когда М представляет собой только один металл, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако когда присутствуют более одного металла М,
определяется формулой:
и средневзвешенная валентность «n» определяется уравнением:
Аналогичным образом, когда R представляет собой только один органоаммонийный катион, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного органоаммонийного катиона, т.е. +1 или +2. Однако, когда присутствует более одного органоаммонийного катиона R,
определяется:
и средневзвешенная валентность "р" определяется уравнением:
Микропористый кристаллический цеолит UZM-45 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, полученной смешиванием реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и при необходимости Е. Источники алюминия включают, но не ограничены алкоксидами алюминия, осажденным оксидом алюминия, ' металлическим алюминием, солями алюминия и золями алюминия. Конкретные примеры алкоксидов алюминия, включают, но не ограничены орто втор-бутоксидом алюминия и орто изопропоксидом алюминия. Источники кремния включают, но не ограничены тетраэтилортосиликатом, коллоидным диоксидом кремния, осажденным диоксидом кремния и силикатами щелочных металлов. Источники элемента Е включают, но не ограничены боратами щелочных металлов, борной кислотой, осажденным оксигидроксидом галлия, сульфатом галлия, сульфатом железа(III) и хлоридом железа(III). Источники металлов М включают галогениды, нитраты, ацетаты и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, ТРА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, и его источники включают гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. Конкретные примеры включают, но не ограничены гидроксидом холина и хлоридом холина, гидроксидом этилтриметиламмония, гидроксидом диэтилдиметиламмония, гидроксидом тетраэтиламмония, гидроксидом тетрапропиламмония, хлоридом тетрапропиламмония.
Реакционная смесь, содержащая реакционноспособные источники необходимых компонентов, может быть описана через мольные отношения оксидов формулой:
aM2/nO:bR2/pO:l-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "c" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "е" составляет от 25 до 4000. Если используются алкоксиды, предпочтительно включать стадию дистилляции или испарения для удаления спирта, продукта гидролиза. Затем реакционная смесь взаимодействует при температуре от 60 до 175°С и предпочтительно от 100 до 150°С в течение от 1 дня до 3 недель, предпочтительно в течение от 3 до 14 дней в герметизированном реакционном сосуде при аутогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси таким путем, как фильтрование или центрифугирование, и затем промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при температуре от температуры окружающей среды до 100°С. Следует отметить, что при необходимости затравки UZM-45 могут быть добавлены к реакционной смеси для ускорения формирования цеолита.
Предпочтительный синтетический подход для получения UZM-45 использует концепцию несоответствия плотности заряда, как описано в US 7,578,993 и Studies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol. 154A, 364-372. Способ, раскрытый в US 7,578,993, использует гидроксиды четвертичного аммония для растворения алюмосиликатов, тогда как на отдельной стадии часто вводят вещества, стимулирующие кристаллизацию, такие как катионы щелочных и щелочноземельных металлов и более высокозаряженного органоаммония. Использование коммерчески доступного холина для получения UZM-45 делает его синтез экономически привлекательным.
Алюмосиликатный цеолит UZM-45, который получается вышеописанным способом, характеризуется рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными в таблице А:
Таблица А | |||
d(Å) | 2Θ | I/Io% | |
10,80-11,48 | 8,06-7,80 | сл.-ср. | |
7,87-8,04 | 11,15-11,08 | ср.-о.с. | |
6,42-6,51 | 13,69-13,66 | сл.-ср. | |
4,51-4,61 | 19,50-19,40 | ср. | |
4,00-4,10 | 22,00-21,80 | ср.-о.с. | |
3,61-3,67 | 24,50-24,34 | с.-о.с. | |
3,20-3,25 | 27,70-27,55 | сл.-ср. | |
3,03-3,09 | 29,25-29,08 | ср.-о.с. | |
2,85-2,90 | 31,19-30,94 | ср. | |
2,69-2,74 | 33,05-32,85 | сл.-ср. | |
2,53-2,57 | 35,25-35,15 | с.-о.с. |
Как будет подробно показано в примерах, материал UZM-45 термически стабилен до температуры по меньшей мере 400°С.
После синтеза (в состоянии «как синтезирован») UZM-45 материал будет содержать некоторые обмениваемые или компенсирующие заряд катионы в его порах. Эти обмениваемые катионы могут быть обменены другими катионами или в случае органических катионов они могут быть удалены нагреванием в регулируемых условиях. Цеолит UZM-45 может быть модифицирован разными способами для его подготовки для использования в конкретном применении. Модификации включают кальцинацию, ионный обмен, обработку паром, обработку различными кислотами, обработку гексафторсиликатом аммония или их любую комбинацию, как указано в случае UZM-4 в US 6,776,975 В1, который включен в полном объеме ссылкой. Модифицируемые свойства включают пористость, адсорбцию, Si/Al отношение, кислотность, термическую стабильность, и т.д.
При определении пропорций исходного материала цеолита или адсорбционных свойств конечного цеолита и т.п. в заявке будет подразумеваться "безводное состояние" цеолита, если не указано иное. Термин "безводное состояние" используется в заявке для обозначения цеолита, по существу свободного от физически адсорбированной и химически адсорбированной воды.
Кристаллический цеолит UZM-45 данного изобретения может быть использован для разделения смесей молекул, удаления загрязнений ионным обменом и катализа различных процессов конверсии углеводородов. Разделение молекул может быть основано либо на размере молекул (кинетический диаметр), или по степени полярности молекул.
UZM-45 цеолит данного изобретения также может быть использован в качестве катализатора или носителя катализатора в различных процессах конверсии углеводородов. Процессы конверсии углеводородов хорошо известны в данной области техники и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, риформинг, гидрирование, дегидрирование, переалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидродеазотирование, гидрообессеривание, метанирование и конверсию синтез-газа. Конкретные условия реакции и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, представлены в US 4,310,440 и US 4,440,871, которые включены ссылкой. Предпочтительные процессы конверсии углеводородов представляют собой те, в которых водород представляет собой одним из компонентов, такие как гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, гидродеазотирование, гидрообессеривание и т.д.
Условия гидрокрекинга обычно включают температуру от 400 до 1200°F (от 204 до 649°С), предпочтительно от 600 до 950°F (от 316 до 510°С). Реакционное давление находится в диапазоне от атмосферного до 3500 фунтов на квадратный дюйм (24132 кПа изб.), предпочтительно от 200 до 3000 фунтов на квадратный дюйм (от 1379 до 20685 кПа изб.). Время контакта обычно соответствуют часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,1 до 15 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч-1. Скорость циркуляции водорода находится в диапазоне от 1000 до 50000 стандартных кубических футов (scf) на баррель загрузки (от 178 до 8,888 станд. м3/м3), предпочтительно от 2000 до 30000 scf на баррель загрузки (от 355 до 5,333 станд. м3/м3). Подходящие условия гидроочистки, как правило, находятся в широком диапазоне вышеуказанных условий гидрокрекинга.
Поток, выходящий из реакционной зоны, как правило, удаляют из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению пар-жидкость и затем фракционируют для извлечения различных компонентов. Водород и при необходимости все или некоторые из непрореагировавших более тяжелых материалов возвращают в реактор. Кроме того, может быть использована двухступенчатая технологическая схема с подачей неконвертированного материала во второй реактор. Катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы только на одной стадии такого процесса или могут быть использованы в реакторах обеих стадий.
Процесс каталитического крекинга предпочтительно проводят с композицией UZM-45 с использованием сырья, такого как газойль, тяжелая нафта, деасфальтированный остаток сырой нефти, и т.д. с бензином в качестве основного целевого продукта. Подходящими являются температурный режим от 850 до 1100°F, значение LHSV от 0,5 до 10 и давление от 0 до 50 фунтов на квадратный дюйм.
Алкилирование ароматических соединений обычно включает взаимодействие ароматических соединений (С2-С12), в частности бензола с моноолефином, для получения линейных алкилзамещенных ароматических соединений. Процесс проводят при отношении ароматическое соединение:олефин (например, бензол:олефин) от 5:1 до 30:1, LHSV от 0,3 до 6 час-1, температуре от 100 до 250°С и давлении от 200 до 1000 фунтов на квадратный дюйм. Более подробная информация об аппаратурном оформлении может быть найдена в US 4,870,222, который включен ссылкой.
Алкилирование изопарафинов олефинами для получения алкилатов, подходящих в качестве компонентов моторного топлива, проводят при температуре от -30 до 40°С, давлении от атмосферного до 6894 кПа (1000 фунтов на квадратный дюйм) и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) от 0,1 до 120. Подробная информация об алкилировании парафинов может быть найдена в US 5,157,196 и US 5,157,197, который включен в заявку ссылкой.
Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для неправомерного ограничения общего объема притязаний изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения.
Структура цеолита UZM-45 данного изобретения была определена рентгенофазовым анализом. Рентгенограммы, представленные в следующих примерах, получены с использованием стандартной рентгеновской дифракции на порошке. Источником излучения высокой интенсивности служила рентгеновская трубка, работающая при 45 кВ и 35 мА. Рентгенограмму с K-альфа-излучением меди получают с соответствующей компьютерной техникой. Плоские прессованные образцы непрерывно сканируют в интервале от 2 до 70° (2Θ). Межплоскостные расстояния (d) в Ангстремах были получены из положения дифракционных максимумов, выраженного в Θ, где Θ представляет собой угол Брэгга из оцифрованных данных. Интенсивность определяли по интегрированной площади дифракционных пиков после вычитания фона, "Io" представляет интенсивность наиболее сильной линии или пика и "I" представляет интенсивность каждого из остальных пиков. Для образцов с высоким количеством материала рентгенограммы регистрировали на дифрактометре Bruker-AXS GADDS с двумерным детектором, который охватывает 2Θ=от 3 до 38°.
Специалистам в данной области техники очевидно, что определение параметра 2Θ зависит от человеческих и механических ошибок, которые совместно могут определять погрешность ±0,4° для каждого представленного значения 2Θ. Эта погрешность, конечно, также представляется и в представляемых значениях d, которые рассчитываются из значений 2Θ. Эта погрешность представляется общей в данной области техники и не представляет собой достаточного препятствия для различения настоящих кристаллических материалов друг от друга и от композиций известного уровня техники. В некоторых представленных рентгенограммах относительные интенсивности межплоскостных расстояний d указаны обозначениями о.с., с., ср. и сл., которые представляют очень сильный, сильный, средний и слабый соответственно. В единицах - 100xI/Io вышеуказанные обозначения определяются как:
сл.=0-15; ср.=15-60; с.=60-80 и о.с.=80-100.
В некоторых случаях чистота синтезированных продуктов может быть оценена по их порошковым рентгенограммам. Так, например, если образец определен как чистый, подразумевается не только, что в рентгенограмме образца отсутствуют линии кристаллических примесей, но и что отсутствуют какие-либо аморфные материалы.
Для более полной иллюстрации изобретения приведены следующие примеры. Следует понимать, что эти примеры являются только иллюстративными и не предназначены для неправомерного ограничения широкого объема притязаний изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения.
Примеры 1 и 2
Готовят два алюмосиликатных раствора следующего искомого реакционного состава:
2,5 Холин ОН : 2 SiO2 : 1 Al(ОН)3 : 40 H2O (раствор 1)
8 Холин ОН : 20 SiO2 : 1 Al(ОН)3 : 350 H2O (раствор 2)
Растворы готовят растворением Al(ОН)3 (80% масс., Pfaltz and Bauer) в гидроксиде холина (50% мас., Sigma-Aldrich) с помощью высокоскоростного смесителя. Затем добавляют соответствующее количество воды с последующим добавлением Ludox AS-40 (40% мас. SiO2). Реакционные смеси гомогенизируют высокоскоростным смесителем и загружают в герметичные тефлоновые емкости. Реакционные смеси выдерживают при 95°С до получения прозрачного раствора. Полученные растворы анализируют и получают следующие составы:
Ch2,502Si2,085AlO6,92*40,03H2O (раствор 1)
Ch8,15Si20,26AlO46,10*346,79H2O (раствор 2)
Эти растворы используют в комбинаторном эксперименте в качестве источников Si и Al примеров 1 и 2; промежуточные отношения Si/Al (5, 8 и 12) получают смешиванием соответствующих количеств этих растворов. Реакционные смеси в этих примерах дополнительно корректируют добавлением гидроксида холина (50% мас.), КС1*13,78H2O, и Sr(NO3)2*40H2O. Для формирования реакционных смесей эти растворы распределяют автоматизированным пипет-дозатором в тефлоновом блоке с 48 ячейками, который встряхивают во время добавления реагентов. После добавления реагентов пипеткой тефлоновые блоки герметизируют и перемешивают в течение получаса в смесителе для краски. После этой стадии гомогенизации тефлоновые блоки герметизируют в металлическом корпусе и размещают в печи при 100 или 150°С. Порядок добавления и объем каждого используемого реагента приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||
Порядок добавления/Реагент | Пример 1 Объем (мкл) | Пример 1 Объем (мкл) |
1. Ch2,502Si2,085AlO6,92*40,03H2O | 372 | 206 |
2. Ch8,15Si20,26AlO46,10*346,79H2O | 523 | 731 |
3. Гидроксид холина (50% мас.) | 61 | 64 |
4. KCl*13,78H2O | 61 | 42 |
5. Sr(NO3)2*40H2O | 84 | 58 |
Получаемыми составами примеров 1 и 2 являются:
Пример 1: 4ChOH:5SiO2:Al(ОН)3:0,5 KCl:0,25Sr(NO3)2:111H2O
Пример 2: 5,24ChOH:8SiO2:1Al(ОН)3:0,5KCl:0,25Sr(NO3)2:164H2O
Эти две реакционной смеси выдерживают при 100°С в течение 11 дней. Продукты промывают центрифугированием, лиофизируют и анализируют порошковой рентгеновской дифракцией. Линии рентгенограмм каждого продукта приведены в таблице 2.
Таблица 2 | |||||
Пример 1 | Пример 2 | ||||
2Θ | d(Å) | I/Io | 2Θ | d(Å) | Mo |
7,8 | 11,33 | ср. | 7,85 | 11,25 | сл. |
11,10 | 7,97 | о.с. | 11,15 | 7,93 | о.с. |
13,69 | 6,46 | сл. | 13,66 | 6,48 | сл. |
15,56 | 5,69 | сл. | 19,50 | 4,55 | ср. |
19,40 | 4,57 | ср. | |||
20,74 | 4,28 | сл. | |||
22,00 | 4,04 | с. | 22,00 | 4,04 | ср. |
23,60 | 3,77 | сл. | |||
24,40 | 3,64 | с. | 24,50 | 3,63 | о.с. |
25,91 | 3,44 | сл. | 25,80 | 3,45 | сл |
27,55 | 3,24 | сл. | 27,70 | 3,22 | ср. |
29,25 | 3,05 | о.с. | 29,25 | 3,05 | ср. |
31,15 | 2,87 | ср. | 31,20 | 2,86 | ср. |
32,86 | 2,72 | сл. | 33,05 | 2,71 | сл. |
35,15 | 2,55 | с. | 35,25 | 2,54 | о.с. |
Пример 3
Алюмосиликатный раствор готовят растворением 11,94 г Al(OвтopBu)3 (97% мас.) в 130,12 г гидроксида холина (46% мас.), используя высокоскоростную мешалку. Затем добавляют 150,0 г деионизированной воды. Затем добавляют половину тетраэтилортосиликата (TEOS, 98% мас.), 100 г в течение нескольких минут и смесь перемешивают. После перемешивания в течение получаса добавляют 100,72 г деионизированной воды. Через несколько минут остаток TEOS, 100 г, добавляют в течение пяти минут. После 30 минут перемешивания добавляют остаток деионизированной воды, 105,0 г, и реакционную смесь гомогенизируют в течение 3 часов, для испарения этанола. На следующий день из раствора удаляют остаток этанола в роторном испарителе. Конечная масса раствора составляет 498,4 г. В этом растворе, раствор 3, отношение Si/Al составляет 20 и содержание Al 0,25% мас.
Раствор 3 используют для приготовления UZM-45. Раствор 3, 150,0 г, помещают в стакан и перемешивают высокоскоростной мешалкой. Гидроксид холина (46% мас.), 18,64 г, добавляют к реакционной смеси. Затем готовят раствор совместным растворением 2,11 г КС1 и 2,91 г Sr(OAc)2 в 15,0 г деионизированной воды. Этот раствор медленно добавляют к реакционной смеси в течение 40 минут, за которые реакционная смесь превращается из раствора в белый золь. Реакционную смесь гомогенизируют дополнительно 3 часа. Реакционную смесь загружают в автоклавы, футерованные 7 тефлоном, которые выдерживают при 125, 150 и 175°С при аутогенном давлении. Продукты промывают и отделяют центрифугированием и сушат. Порошковая рентгенограмма показывает, что 125°С и 150°С образцы содержат UZM-45, но всегда сопровождаются другой фазой. Образец, который содержит самый лучший UZM-45, получается по реакции при 150°С, которую проводят в течение 8 дней. Этот образец содержит также RTU-примеси и немного SrCO3. Рентгенограмма этого продукта приведена ниже в таблице 3 с обозначенными пиками примеси. Анализ продукта показывает, что он включает следующие отношения элементов: Si/Al=16,4, К/Al=0,25, Sr/Al=0,57 и N/Al=1,95. Отношение C/N, равное 4,7, указывает, что холин (C/N=5) может разлагаться с образованием тетраметиламмония (C/N=4), что согласуется с образованием RUT-примеси. Это позволяет предполагать отношение UZM-45 к RUT 2/1 в этом образце. Образец кальцинируют при 525°С в течение 5 часов на воздухе. Площадь поверхности кальцинированного образца составляет 133 м2/г, пониженная за счет немикропористых примесей RUT и SrCO3.
Таблица 3 | |||
2Θ | d(Å) | I | Фаза |
8,06 | 10,96 | ср. | UZM-45 |
10,88 | 8,13 | ср. | RUT |
11,08 | 7,98 | ср. | UZM-45 |
13,44 | 6,58 | ср. | RUT |
13,68 | 6,47 | сл. | UZM-45 |
14,1 | 6,27 | ср. | RUT |
19,4 | 4,57 | ср. | UZM-45 |
19,82 | 4,48 | ср. | RUT |
20,46 | 4,34 | ср. | RUT |
21,56 | 4,12 | ср. | RUT |
21,8 | 4,07 | о.с. | UZM-45 |
22,42 | 3,96 | с. | RUT |
22,82 | 3,89 | сл. | RUT |
23,86 | 3,73 | ср. | RUT |
24,34 | 3,65 | о.с. | UZM-45 |
25,82 | 3,45 | ср. | SrC03 |
27,58 | 3,23 | ср. | UZM-45 |
29,08 | 3,07 | ср. | UZM-45 |
30,94 | 2,89 | ср. | UZM-45 |
32,86 | 2,72 | сл. | UZM-45 |
35,16 | 2,55 | о.с. | UZM-45 |
Claims (10)
1. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:
где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
и характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:
d(Å) 2Θ I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.
и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.
где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
и характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:
и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.
2. Цеолит по п.1, в котором М выбран из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, стронция, бария и их смесей.
3. Цеолит по п.1, в котором R представляет собой холин и М выбран из группы, состоящей из К, Sr и их смесей.
4. Способ получения микропористого кристаллического цеолита, имеющего трехмерный каркас по меньшей мере из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:
где М представляет собой, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
характеризующегося рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:
d(Å) 2Θ I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.
и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С;
включающий формирование реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных М, R, Al, Si и при необходимости Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный мольными отношениями оксидов:
aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "с" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "е" составляет от 25 до 4000.
где М представляет собой, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
характеризующегося рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:
и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С;
включающий формирование реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных М, R, Al, Si и при необходимости Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный мольными отношениями оксидов:
aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "с" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "е" составляет от 25 до 4000.
5. Способ по п.4, в котором М выбран из группы, состоящей из лития, цезия, натрия, калия, рубидия, стронция, бария и их смеси.
6. Способ по п.4, в котором R представляет собой холин и М выбран из группы, состоящей из К, Sr и их смесей.
7. Способ по п.4, дополнительно включающий добавление затравки UZM-45 к реакционной смеси.
8. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование потока углеводородов с катализатором в условиях конверсии углеводородов с получением продукта конверсии, в котором катализатор включает микропористый кристаллический цеолит UZM-45, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:
где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, TPА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "у" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2
характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:
d(Å) 2Θ I/Io%
10,80-11,48 8,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40 ср.
4,00-4,10 22,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34 с.-о.с.
3,20-3,25 27,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,57 35,25-35,15 с.-о.с.
и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.
где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, TPА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "у" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2
характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:
и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.
9. Способ по п.8, который выбран из группы, состоящей из алкилирования, изомеризации, димеризации или олигомеризации олефинов и депарафинизации.
10. Способ по п.8, в котором М представляет собой ион водорода.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36058610P | 2010-07-01 | 2010-07-01 | |
US61/360,586 | 2010-07-01 | ||
PCT/US2011/042589 WO2012003313A2 (en) | 2010-07-01 | 2011-06-30 | Uzm-45 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-45 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012151832A RU2012151832A (ru) | 2014-06-10 |
RU2521578C1 true RU2521578C1 (ru) | 2014-06-27 |
Family
ID=45400210
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012153203/05A RU2528259C2 (ru) | 2010-07-01 | 2011-06-30 | Алюмосиликатный цеолит uzm-7, способ его получения и способ его использования |
RU2012151832/05A RU2521578C1 (ru) | 2010-07-01 | 2011-06-30 | Uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012153203/05A RU2528259C2 (ru) | 2010-07-01 | 2011-06-30 | Алюмосиликатный цеолит uzm-7, способ его получения и способ его использования |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8158104B2 (ru) |
EP (2) | EP2588415A4 (ru) |
JP (2) | JP5666702B2 (ru) |
CN (2) | CN102958839A (ru) |
RU (2) | RU2528259C2 (ru) |
WO (2) | WO2012003313A2 (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2940266B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2010-12-31 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-20 et son procede de preparation |
US8158104B2 (en) * | 2010-07-01 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-7 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-7 |
JP6236728B2 (ja) * | 2012-05-08 | 2017-11-29 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ゼオライトzsm−18、その合成およびその使用 |
EP2867167B1 (en) * | 2012-06-29 | 2017-04-19 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
CN103566968B (zh) * | 2012-08-03 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃异构化催化剂及其制备方法 |
US8993821B2 (en) * | 2012-12-18 | 2015-03-31 | Uop Llc | Hydrocarbon processes using UZM-43 an EUO-NES-NON zeolite |
US9233856B2 (en) * | 2013-04-20 | 2016-01-12 | Uop Llc | Use of zeolitic materials for removing mercury (+2) ions from liquid streams |
CN107531587B (zh) * | 2015-06-30 | 2020-11-24 | 环球油品公司 | 使用uzm-53的烃转化 |
US10399859B2 (en) | 2015-10-26 | 2019-09-03 | Ecolab Usa Inc. | Highly homogenous zeolite precursors |
JP7125937B2 (ja) | 2016-12-02 | 2022-08-25 | エコラブ ユーエスエイ インク | ポリアルミニウム塩ならびに高純度コロイド状アルミナ-シリカ複合粒子およびゼオライトの調製におけるそれらの使用 |
CN108516565B (zh) * | 2018-05-17 | 2021-06-25 | 中南大学 | 一种利用铝钙粉反应渣制备p型沸石分子筛的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6419895B1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-07-16 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4 |
US6752980B1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-06-22 | Uop Llc | UZM-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material |
US7091390B2 (en) * | 2003-03-21 | 2006-08-15 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using catalysts comprising UZM-8 and UZM-8HS compositions |
RU2326050C2 (ru) * | 2003-09-23 | 2008-06-10 | Юоп Ллк | Кристаллические алюмосиликаты: uzm-13, uzm-17, uzm-19 и uzm-25 |
RU2340553C2 (ru) * | 2004-04-23 | 2008-12-10 | Юоп Ллк | Высококремнистые цеолиты uzm-5hs |
US7575737B1 (en) * | 2008-12-18 | 2009-08-18 | Uop Llc | UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4310440A (en) | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
DE3136684A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-04-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung" |
US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
FR2582234B1 (fr) * | 1985-05-23 | 1993-03-12 | Centre Nat Rech Scient | Zeolite de type omega a stabilite thermique elevee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
US4735929A (en) | 1985-09-03 | 1988-04-05 | Uop Inc. | Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons |
FR2608068B1 (fr) * | 1986-12-16 | 1989-03-24 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations |
US4857288A (en) * | 1987-05-15 | 1989-08-15 | Uop | Zeolite LZ-135 and process for preparing same |
US5157197A (en) | 1990-09-26 | 1992-10-20 | Catalytica, Inc. | Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst |
US5157196A (en) | 1990-12-24 | 1992-10-20 | Chemical Research & Licensing Company | Paraffin alkylation process |
US5248491A (en) * | 1991-12-20 | 1993-09-28 | Uop | Zeolite LZ-276 and process for preparing same |
ES2287168T3 (es) * | 2000-11-03 | 2007-12-16 | Uop Llc | Uzm-5, uzm-5p y uzm-6: zeolitas de aluminosilicato cristalino y procedimiento que usan las mismas. |
US6613302B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-09-02 | Uop Llc | UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same |
US6388159B1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-05-14 | Uop Llc | Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites |
US6713041B1 (en) * | 2002-02-12 | 2004-03-30 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-9 |
US6776975B2 (en) | 2002-05-09 | 2004-08-17 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4M |
US6756030B1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-06-29 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8 |
US6890511B2 (en) * | 2003-03-21 | 2005-05-10 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15 |
US7713513B2 (en) * | 2003-03-21 | 2010-05-11 | Uop Llc | High silica zeolites: UZM-8HS |
WO2005042149A1 (en) | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Uop Llc | A process for preparing crystalline aluminosilicate compositions using charge density matching |
KR100958149B1 (ko) * | 2004-04-20 | 2010-05-18 | 유오피 엘엘씨 | Uzm-8 및 uzm-8hs 결정질 알루미노실리케이트제올라이트 조성물 및 이 조성물을 이용하는 방법 |
CN1972748A (zh) * | 2004-04-20 | 2007-05-30 | 环球油品公司 | 用于环烷烃选择性开环的催化剂和使用该催化剂的方法 |
JP4836939B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2011-12-14 | ユーオーピー エルエルシー | 高シリカゼオライト:uzm−5hs |
US7344694B2 (en) * | 2004-10-06 | 2008-03-18 | Uop Llc | UZM-12 and UZM-12HS: crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes for preparing and using the compositions |
US7744850B2 (en) * | 2006-08-03 | 2010-06-29 | Uop Llc | UZM-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-22 |
JP4954854B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2012-06-20 | ユーオーピー エルエルシー | 層状化モレキュラーシーブ組成物の調製方法 |
US7922997B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-04-12 | Uop Llc | UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35 |
US8158104B2 (en) * | 2010-07-01 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-7 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-7 |
-
2011
- 2011-06-29 US US13/172,453 patent/US8158104B2/en active Active
- 2011-06-29 US US13/172,084 patent/US8597611B2/en active Active
- 2011-06-30 JP JP2013518712A patent/JP5666702B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-30 CN CN2011800291637A patent/CN102958839A/zh active Pending
- 2011-06-30 CN CN201180029212.7A patent/CN102958840B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-30 RU RU2012153203/05A patent/RU2528259C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-06-30 JP JP2013518707A patent/JP5666701B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-30 WO PCT/US2011/042589 patent/WO2012003313A2/en active Application Filing
- 2011-06-30 WO PCT/US2011/042601 patent/WO2012003321A2/en active Application Filing
- 2011-06-30 RU RU2012151832/05A patent/RU2521578C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-06-30 EP EP11801412.5A patent/EP2588415A4/en not_active Withdrawn
- 2011-06-30 EP EP11801408.3A patent/EP2588414A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6419895B1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-07-16 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4 |
US6752980B1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-06-22 | Uop Llc | UZM-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material |
US7091390B2 (en) * | 2003-03-21 | 2006-08-15 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using catalysts comprising UZM-8 and UZM-8HS compositions |
RU2326050C2 (ru) * | 2003-09-23 | 2008-06-10 | Юоп Ллк | Кристаллические алюмосиликаты: uzm-13, uzm-17, uzm-19 и uzm-25 |
RU2340553C2 (ru) * | 2004-04-23 | 2008-12-10 | Юоп Ллк | Высококремнистые цеолиты uzm-5hs |
US7575737B1 (en) * | 2008-12-18 | 2009-08-18 | Uop Llc | UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102958839A (zh) | 2013-03-06 |
EP2588415A2 (en) | 2013-05-08 |
CN102958840B (zh) | 2015-02-04 |
EP2588415A4 (en) | 2017-04-12 |
JP5666702B2 (ja) | 2015-02-12 |
RU2528259C2 (ru) | 2014-09-10 |
WO2012003321A3 (en) | 2012-04-26 |
WO2012003313A3 (en) | 2012-04-26 |
JP5666701B2 (ja) | 2015-02-12 |
EP2588414A2 (en) | 2013-05-08 |
WO2012003321A2 (en) | 2012-01-05 |
WO2012003313A2 (en) | 2012-01-05 |
RU2012151832A (ru) | 2014-06-10 |
US8597611B2 (en) | 2013-12-03 |
CN102958840A (zh) | 2013-03-06 |
JP2013537510A (ja) | 2013-10-03 |
US20120004484A1 (en) | 2012-01-05 |
EP2588414A4 (en) | 2017-04-12 |
RU2012153203A (ru) | 2014-06-20 |
JP2013536145A (ja) | 2013-09-19 |
US8158104B2 (en) | 2012-04-17 |
US20120004486A1 (en) | 2012-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2521578C1 (ru) | Uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием | |
RU2500619C2 (ru) | Алюмосиликатный цеолит uzm-35, способ его получения и применения | |
RU2397954C1 (ru) | Алюмосиликатный цеолит uzm-22, способ приготовления и способ использования uzm-22 | |
US6756030B1 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8 | |
CA2475246C (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-9 | |
JP4261181B2 (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト性組成物:uzm−4及びその組成物を用いたプロセス | |
RU2525417C2 (ru) | Цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения | |
US8623321B1 (en) | UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
US8053618B1 (en) | UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes | |
US8349291B2 (en) | Calcined UZM-22 and UZM-22HS aluminosilicate zeolites |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160701 |