RU2500619C2 - Алюмосиликатный цеолит uzm-35, способ его получения и применения - Google Patents

Алюмосиликатный цеолит uzm-35, способ его получения и применения Download PDF

Info

Publication number
RU2500619C2
RU2500619C2 RU2011117314/05A RU2011117314A RU2500619C2 RU 2500619 C2 RU2500619 C2 RU 2500619C2 RU 2011117314/05 A RU2011117314/05 A RU 2011117314/05A RU 2011117314 A RU2011117314 A RU 2011117314A RU 2500619 C2 RU2500619 C2 RU 2500619C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
value
zeolite
molar ratio
group
reaction mixture
Prior art date
Application number
RU2011117314/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011117314A (ru
Inventor
Джейми Дж. МОСКОСО
Денг-Янг ДЖЭН
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Publication of RU2011117314A publication Critical patent/RU2011117314A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2500619C2 publication Critical patent/RU2500619C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/02—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Синтезировано новое семейство кристаллических алюмосиликатных цеолитов. Указанные цеолиты представлены эмпирической формулой M l a n + A l ( 1 − x ) E x S i O y O z ' ' , где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, такой как диметилдипропиламмоний, и Е представляет собой элемент каркаса, такой как галлий. Цеолиты характеризуются уникальными дифракционными рентгенограммами и составами и имеют каталитические свойства для осуществления различных способов конверсии углеводородов. Изобретение обеспечивает получение нового семейства цеолитов с использованием доступных структурообразователей. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новому семейству алюмосиликатных цеолитов, названному UZM-35. Они представлены эмпирической формулой:
Mm n+R+ rAl1-xExSiyOz,
где М представляет собой сочетание способных к обмену катионов калия и натрия, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, такой как диметилдипропиламмоний, и Е представляет собой элемент каркаса, такой как галлий.
Уровень техники
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми, и которые образуются из тетраэдров AlO2 и SiO2 с общими вершинами. Многочисленные цеолиты, как встречающиеся в природе, так и полученные синтетически, используют в различных процессах. Синтетические цеолиты получают гидротермальным синтезом с использованием подходящих источников Si, Al и структурообразователей, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или аммонийорганические катионы. Структурообразователи располагаются в порах цеолита и в большой мере ответственны за определенную структуру, которая в конечном итоге образуется. Указанные частицы уравновешивают заряд каркаса, связанный с алюминием, и также могут служить в качестве заполнителей пустот. Цеолиты характеризуются наличием отверстий пор, однородных по размеру, значительной ионообменной емкостью, и способны обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована во внутренних пустотах кристалла, без существенной замены каких-либо атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для реакций конверсии углеводородов, которые могут происходить на наружных поверхностях, а также на внутренних поверхностях в порах.
Один определенный цеолит с типом структуры MSE, названный МСМ-68, раскрыт в 1999 Calabro et al. (US 6049018). В патенте описывается синтез МСМ-68 из дикатионобразователей дикатиона N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2R,3S:5R,6S-дипирролидиния и дикатиона N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]октан-2R,3S:5R,6S-дипирролидиния. Обнаружено, что МСМ-68 имеет, по меньшей мере, одну систему каналов, в которой каждый канал определяется 12-членным кольцом тетраэдрически координированных атомов, и, по меньшей мере, две другие независимые системы каналов, в которых каждый канал определяется 10-членным кольцом тетраэдрически координированных атомов, где число уникальных каналов 10-членного кольца равно удвоенному числу каналов 12-членного кольца.
Заявители успешно получили новое семейство материалов, названное UZM-35. Топология материалов схожа с топологией, наблюдаемой для МСМ-68. Материалы получают с использованием простых коммерчески доступных структурообразователей, таких как гидроксид диметилдипропиламмония, вместе с небольшими количествами К+ и Na+, вместе с использованием подхода к синтезу цеолитов, основанного на концепции несоответствия плотности заряда (Charge Density Mismatch Approach) (US 7578993).
Раскрытие изобретения
Как указывалось, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, названному UZM-3 5. Соответственно, одним воплощением изобретения является микропористый кристаллический цеолит с трехмерным каркасом из, по меньшей мере, AlO2 и SiO2, тетраэдрических блоков и имеющий эмпирический состав, как синтезированного цеолита, так и его безводной основы, выраженный формулой
Mm n+R+ rAl1-xExSiyOz,
где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, «m» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 3, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, выбранный из группы, состоящей из диметилдипропиламмония (DMDPA+), холина, этилтриметиламмония (ЕТМА+), диэтилдиметиламмония (DEDMA+), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, тетраэтиламмония (ТЕА+), тетрапропиламмония (ТРА+), метилтрипропиламмония и их смесей, «r» представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет величину от 0,25 до 2,0, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «x» представляет собой мольную долю Е и имеет величину от 0 до 1,0, «y» представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от величины, превышающей 2, до 12, и «z» представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, определяемую уравнением
z=(m+r+3+4·y)/2,
и характеризуется тем, что имеет дифракционную рентгенограмму с, по меньшей мере, d-расстояниями и интенсивностями, указанными в таблице А, и термически устойчив до температуры, превышающей 400°C в одном воплощении и 600°C в другом воплощении.
Таблица А
2θ d (Å) I/IO %
6.45-6.8 13.7-13 m
6.75-7.13 13.1-12.4 m-vs
7.86-8.26 11.25-10.7 m
8.64-9.04 10.23-9.78 m
9.51-10.09 9.3-8.77 m-vs
10.62-11.23 8.33-7.88 w-m
13.4-14.22 6.61-6.23 w-m
14.76-15.55 6-5.7 w
17.63-18.37 5.03-4.83 w
19.17-19.91 4.63-4.46 w-m
19.64-20.56 4.52-4.32 m
20,18-21.05 4.4-4.22 w-m
20.7-21.57 4.29-4.12 w-m
21.36-22.28 4.16-3.99 vs
22.17-23.6 4.01-3.77 m-s
24.12-25.23 3.69-3.53 w
25.6-26.94 3.48-3.31 m
26.37-27.79 3.38-3.21 m
27.02-28.42 3.3-3.14 m
27.53-28.89 3.24-3.09 m
28.7-30.09 3.11-2.97 m
29.18-30.72 3.06-2.91 w-m
30.19-31.73 2.96-2.82 m
30.83-32.2 2.9-2.78 w
32.81-34.22 2.73-2.62 w
35.63-36.99 2.52-2.43 w
41.03-42.86 2.2-2.11 w
44.18-45.83 2.05-1.98 w
44.87-46.57 2.02-1.95 w
46.07-47.35 1.97-1.92 w
48.97-50.42 1.86-1.81 w
Другим воплощением изобретения является способ получения кристаллического микропористого цеолита, описанного выше. Способ включает формирование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники М, R, Al, Si и, при необходимости, Е, и нагревание реакционной смеси при температуре 150°C - 200°C или 165°C - 185°C в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в мольных соотношениях оксидов
aM2O:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O,
где «а» имеет величину от 0,05 до 1,25, «b» имеет величину от 1,5 до 40, «с» имеет величину от 0 до 1,0, «d» имеет величину от 4 до 40, «е» имеет величину от 25 до 4000.
Еще одним воплощением изобретения является способ конверсии углеводородов с использованием описанного выше цеолита. Способ включает контактирование углеводорода с цеолитом в условиях конверсии с образованием конвертированного углеводорода.
Осуществление изобретения
Заявители получили алюмосиликатный цеолит, топологическая структура которого относится к MSE, как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, что подтверждается Международной комиссией International Zeolite Association Structure Commission на , который назвали UZM-35. Как будет показано подробно, UZM-35 отличается от МСМ-68 по ряду своих характеристик. Микропористый кристаллический цеолит по настоящему изобретению (UZM-35) имеет эмпирический состав как в синтезированной форме, так и в безводной основе, выраженный формулой
Mm n+R+ rAl1-xExSiyOz,
где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, примеры которого включают, но не ограничиваются перечисленным, катион диметилдипропиламмоний (DMDPA+), холина [(CH3N(СН2)2ОН]+, ЕТМА+, DEDMA+, триметилпропиламмоний, триметилбутиламмоний, диметилдиэтаноламмоний, метилтрипропиламмоний, ТЕА+, ТРА+ и их смеси, и «r» представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и изменяется от 0,25 до 2,0, в то время, как «m» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 3. Отношение кремния к (Al+Е) представлено «y», который изменяется от 2 до 30. Е представляет собой элемент, который координирован тераэдрически, присутствует в каркасе и выбран из группы, состоящей из галлия, железа и бора. Мольная доля Е представлена «х» и имеет величину от 0 до 1,0, в то время как «z» представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, заданную уравнением
z=(m+r+3+4·y)/2.
Когда М представляет собой только один металл, тогда средневзвешенная валентность представляет собой валентность такого одного металла, т.е., +1 или +2. Однако когда присутствует более одного металла М, общее количество
M m n + = M m 1 ( n 1 ) + + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + …
Figure 00000001
и средневзвешенная валентность «n» определяется уравнением
n = m 1 • n 1 + m 2 • n 2 + m 3 • n 3 + … m 1 + m 2 + m 3 …
Figure 00000002
 .
Микропористый кристаллический цеолит UZM-35 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, полученной объединением реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и, при необходимости, Е. Источники алюминия включают, но не ограничиваются перечисленным, алкоксиды алюминия, осажденные оксиды алюминия, металл алюминий, соли алюминия и золи оксида алюминия. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают, но не ограничиваются перечисленным, орто-втор-бутоксид алюминия и ортоизопропоксид алюминия. Источники диоксида кремния включают, но не ограничиваются перечисленным, тетраэтилортосиликат, коллоидный кремнезем, осажденный диоксид кремния и силикаты щелочных металлов. Источники элементов Е включают, но не ограничиваются перечисленным, бораты щелочных металлов, борную кислоту, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат железа(З) и хлорид железа(З). Источники металлов М калия и натрия включают соли галогениды, нитраты, ацетаты, а также гидроксиды соответствующих щелочных металлов. R представляет собой аммонийорганический катион, выбранный из группы, состоящей из диметилдипропиламмония, холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, TP А, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, и источники включают гидроксиды, хлориды, бромиды, иодиды и фториды. Конкретные примеры включают, без ограничения, гидроксид диметилдипропиламмония, хлорид диметилдипропиламмония, бромид диметилдипропиламмония, гидроксид этилтриметиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, хлорид тетрапропиламмония.
Реакционную смесь, содержащую реакционноспособные источники нужных компонентов, можно описать в пересчете на мольные соотношения оксидов формулой:
aM2O:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O,
где «а» изменяется от 0,05 до 1,25, «b» изменяется от 1,5 до 40, «с» изменяется от 0 до 1,0, «d» изменяется от 4 до 40, и «е» изменяется от 25 до 4000. Если используют алкоксиды, предпочтительно включать стадию перегонки или выпаривания для удаления спиртовых продуктов гидролиза. Реакционную смесь в данном случае подвергают реакции при температуре 150°C - 200°C, 165°C - 185°C или 170°C - 180°C в течение от 1 суток до 3 недель, и предпочтительно, на протяжении периода в 5 суток - 12 суток, в герметично закрытом реакторе при аутогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт извлекают из гетерогенной смеси такими способами, как фильтрация или центрифугирование, и затем промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при температуре от температуры окружающей среды до 100°C. Следует отметить, что для того, чтобы ускорить образование цеолита, в реакционную смесь можно, при необходимости, добавлять затравочные кристаллы UZM-35.
В предпочтительном синтетическом подходе для получения UZM-35 используют концепцию несоответствия плотности заряда, которая раскрывается в US 7578993 и Studies in Surface Science and Catalysis (2004), Vol. 154A, 364-372. В способе, раскрытом в US 7578993, используют гидроксиды четвертичного аммония для солюбилизации частиц алюмосиликатов, в то время как агенты, вызывающие кристаллизацию, такие как щелочные и щелочноземельные металлы и аммонийорганические катионы с более высоким зарядом, часто вводят на отдельной стадии. Как только получат затравочные кристаллы UZM-35 с использованием такого подхода, затравочные кристаллы можно использовать в одностадийном синтезе UZM-35 с использованием, например, комбинации гидроксида диметилдипропиламмония и катионов щелочных металлов. Использование коммерчески доступного гидроксида диметилдипропиламмония для получения UZM-35 часто дает большое экономическое преимущество перед структурообразователями (дикатион N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3:5,6-дипирролидиний и дикатион N,N,N',N'-тетраалкилбицикло[2.2.2]октан-2,3:5,6-дипирролидиний), используемыми ранее для получения алюмосиликатов с топологией MSE. Кроме того, гидроксид диметилдипропиламмония можно использовать в качестве гидроксида или хлорида вместе с другими недорогими аммонийорганическими гидроксидами с использованием концепции несоответствия плотности заряда для еще большего снижения расходов.
Алюмосиликатный цеолит UZM-35, который получают вышеописанным способом, характеризуется дифракционной рентгенограммой с, по меньшей мере, d-расстояниями и интенсивностями, указанными ниже в таблице А
Таблица А
2θ d (Å) I/IO %
6.45-6.8 13.7-13 m
6.75-7.13 13.1-12.4 m-vs
7.86-8.26 11.25-10.7 m
8.64-9.04 10.23-9.78 m
9.51-10.09 9.3-8.77 m-vs
10.62-11.23 8.33-7.88 w-m
13.4-14.22 6.61-6.23 w-m
14.76-15.55 6-5.7 w
17.63-18.37 5.03-4.83 w
19.17-19.91 4.63-4.46 w-m
19.64-20.56 4.52-4.32 m
20.18-21.05 4.4-4.22 w-m
20.7-21.57 4.29-4.12 w-m
21.36-22.28 4.16-3.99 vs
22.17-23.6 4.01-3.77 m-s
24.12-25.23 3.69-3.53 w
25.6-26.94 3.48-3.31 m
26.37-27.79 3.38-3.21 m
27.02-28.42 3.3-3.14 m
27.53-28.89 3.24-3.09 m
28.7-30.09 3.11-2.97 m
29.18-30.72 3.06-2.91 w-m
30.19-31.73 2.96-2.82 m
30.83-32.2 2.9-2.78 w
32.81-34.22 2.73-2.62 w
35.63-36.99 2.52-2.43 w
41.03-42.86 2.2-2.11 w
44.18-45.83 2.05-1.98 w
44.87-46.57 2.02-1.95 w
46.07-47.35 1.97-1.92 w
48.97-50.42 1.86-1.81 w
Как будет показано подробно в примерах, материал UZM-35 термически устойчив до температуры, по меньшей мере 400°C, и в другом воплощении, до 600°C.
Когда материал UZM-35 синтезирован, он будет содержать в своих порах обменивающиеся или уравновешивающие заряд катионы. Такие обменивающиеся катионы могут быть заменены на другие катионы, или, в случае органических катионов, они могут быть удалены нагреванием в регулируемых условиях. Поскольку UZM-35 является крупнопористым цеолитом, также возможно удаление некоторых органических катионов непосредственно ионным обменом. Цеолит UZM-35 можно модифицировать различными путями для того, чтобы приспособить его к определенному применению. Модификации включают кальцинирование, ионный обмен, обработку с острым паром, различные кислотные экстракции, обработку гексафторсиликатом аммония или различные их сочетания, описанные, например, в отношении UZM-4M, в US 6776975 B1, включенном в данное описание в качестве ссылки. Свойства, которые модифицируют, включают пористость, адсорбцию, отношение Si/Al, кислотность, термическую устойчивость и т.д.
Составы UZM-35, который модифицирован одним или несколькими методами, описанными в патенте '975 (в данном случае UZM-35HS), описываются эмпирической формулой на безводной основе
M l a n + A l ( 1 − x ) E x S i y ' O z "
Figure 00000003
 ,
где M1 представляет собой, по меньшей мере, один обменивающийся катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона аммония, иона водорода и их смесей, «а» представляет собой мольное отношение M1 к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 50, «n» представляет собой средневзвешенную валентность M1 и имеет величину от +1 до +3, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «x» представляет собой мольную долю Е и изменяется от 0 до 1,0, y' представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от величины более 4 до практически чистого диоксида кремния, и z' представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, определяемую уравнением
z'=(a·n+3+4·y')/2.
«Практически чистый диоксид кремния» означает, что практически весь алюминий и/или металлы Е удалены из каркаса. Хорошо известно, что фактически невозможно полностью удалить весь алюминий и/или металлы Е. Численно цеолит представляет собой практически чистый диоксид кремния, когда y' имеет величину, по меньшей мере, 3000, предпочтительно, 10000, и наиболее предпочтительно, 20000. Таким образом, колебания y' составляют от 4 до 3000, предпочтительно, от более 10 до 3000; от 4 до 10000, предпочтительно, от более 10 до 10000, и от 4 до 20000, предпочтительно, от более 10 до 20000.
При описании соотношений исходного материала для цеолита или адсорбционных свойств продукта цеолита и т.п. в данном описании будет подразумеваться «безводное состояние» цеолита, если не указано иное. Термин «безводное состояние» используется в данном описании в отношении цеолита, по существу, лишенного как физически адсорбированной, так и химически адсорбированной воды.
Кристаллический цеолит UZM-35 по данному изобретению можно использовать для разделения смесей молекул, удаления загрязнений путем ионного обмена и катализа различных способов конверсии углеводородов. Разделение молекул может быть основано или на размере молекул (кинетический диаметр) или на степени полярности молекул.
Цеолит UZM-35 по данному изобретению также можно использовать в качестве катализатора или носителя катализатора в различных способах конверсии углеводородов. Способы конверсии углеводородов хорошо известны в технике и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических углеводородов, так и изопарафинов, изомеризацию парафинов и полиалкилбензолов, таких как ксилол, переалкилирование полиалкилбензола бензолом или моноалкилбензолами, диспропорционирование моноалкилбензолов, полимеризацию, реформинг, гидрирование, дегидрирование, переалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидрообработку, гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, метанирование и способ конверсии синтез-газа. Конкретные условия реакций и типы сырья, которые можно использовать в таких способах, указаны в US 4310440 и US 4440871, включенных в данное описание в качестве ссылок. Предпочтительными способами конверсии углеводородов являются способы, в которых компонентом является водород, такие как гидрообработка или гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, гидроденитрификация, гидродесульфуризация, и т.д.
Условия гидрокрекинга обычно включают температуру в интервале от 204°C до 649°C (400° - 1200°F) или от 316°C до 510°C (600°F - 950°F). Давление при реакции находится в интервале от атмосферного до 24132 кПа изб. (3500 ф/д2 изб.) или от 1379 до 20685 кПа изб. (200-3000 ф/д2 изб.). Время контакта, как правило, соответствует среднечасовой объемной скорости жидкости (LHSV) в интервале от 0,1 час-1 до 15 час-1, предпочтительно, от 0,2 до 3 час-1. Расход водорода находится в интервале 178-8888 ст. м3/м3 (1000-50000 стандартных кубических футов (ст. фт3) на баррель загрузки) или 355-5333 ст. м3/м3 (2000-30000 ст. фт3 на баррель загрузки). Подходящие условия гидрообработки, как правило, находятся в широких интервалах условий гидрокрекинга, указанных выше.
Поток, вытекающий из реакционной зоны, обычно удаляют из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению на пар-жидкость и затем фракционируют для извлечения его различных компонентов. Водород и, если необходимо, некоторые или все неконвертированные более тяжелые материалы возвращают в реактор. С другой стороны, можно использовать двухстадийный поток, причем неконвертированный материал пропускают во второй реактор. Катализаторы из предмета изобретения можно использовать только на одной стадии такого способа или можно использовать в реакторах на обеих стадиях.
Процессы каталитического крекинга предпочтительно осуществляют с композицией UZM-35 с использованием такого сырья, как газойли, тяжелый лигроин, деасфальтированные остатки сырой нефти и т.д., причем основным нужным продуктом является бензин. Подходящими температурными условиями являются 454°C - 593°C (850°F - 1100°F), величины LHSV 0,5-10 и давление от 0 до 344 кПа изб. (0-50 ф/д2 изб.).
Алкилирование ароматических углеводородов как правило включает взаимодействие ароматических углеводородов (С2-С12), в особенности, бензола, с моноолефином с образованием линейного алкилзамещенного ароматического углеводорода. Способ осуществляют при отношении ароматический углеводород : олефин (например, бензол:олефин) от 1:1 до 30:1, LHSV олефина 0,3-10 час-1, температуре 100°-250°C и давлении от 1379 кПа изб. до 6895 кПа изб. (200-1000 ф/д2 изб.). Другие подробности об аппаратуре можно найти в US 4870222, включенном в данное описание в качестве ссылки.
Алкилирование изопарафинов олефинами для получения алкилатов, подходящих в качестве компонентов моторного топлива, осуществляют при температурах от -30° до 40°C, давлении от атмосферного до 6895 кПа (1000 ф/д2 изб.) и объемно-массовой скорости (WHSV) 0,1-120. Подробности об алкилировании парафинов можно найти в US 5157196 и US 5157197, включенных в данное описание в качестве ссылок.
Приведенные далее примеры представлены для пояснения данного изобретения и не предназначены для неправомерного ограничения широкого объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
Структуру цеолита UZM-35 по настоящему изобретению определяют рентгенографическим анализом. Рентгенограммы, представленные в приведенных далее примерах, получают с использованием стандартных методов порошковой рентгенографии. Источником излучения является рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифракторамму от излучения К-альфа меди получают с помощью соответствующих методов на компьютерной основе. Плоские прессованные порошковые образцы непрерывно сканируют при 2°-56° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в единицах ангстрем получают из положения дифракционных пиков, выраженных в виде θ, где θ представляет собой брэгговский угол, наблюдаемый из данных, преобразованных в цифровую форму. Интенсивности определяют из объединенной площади дифракционных пиков после вычитания фона, причем «I0» представляет собой интенсивность самой резкой линии пика, и «I» представляет собой интенсивность каждого другого пика.
Как будет понятно специалистам в данной области техники, определение параметра 2θ является предметом как ошибки человека, так и прибора, которые в комбинации могут давать неопределенность ±0,4° на каждую приведенную величину 2θ. Такая неопределенность, конечно, также ясно проявляется в приводимых величинах d-расстояний, которые вычисляют из величин 2θ. Эта неточность является общей для всего уровня техники и недостаточной для устранения отличия кристаллических материалов по настоящему изобретению от любого другого и от композиций известного уровня техники. В некоторых приводимых рентгенограммах относительные интенсивности d-расстояний указываются обозначениями vs, s, m и w, которые представляют очень сильную, сильную, среднюю и слабую относительную интенсивность, соответственно. В пересчете на 100×I/I0 вышеуказанные обозначения определяются как
w=0-15; m=15-60; s=60-80; и vs=80-100.
В некоторых случаях чистоту синтезированного продукта можно оценить со ссылкой на его порошковую дифракционную рентгенограмму. Так, например, если образец указан как чистый, предполагается только, что рентгенограмма образца свободна от линий, которые можно приписать кристаллическим примесям, а не присутствию аморфных материалов.
Для того, чтобы полнее проиллюстрировать изобретение, приводятся следующие далее примеры. Следует иметь в виду, что примеры являются только пояснением и не предназначены для неправомерного ограничения широкого объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
Пример 1
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 16,64 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 526,79 г гидроксида диметилдипропиламмония, 18,8% раствор. После тщательного перемешивания добавляют 252,98 г Ludox™ AS-40 (40% SiO2). Реакционную смесь гомогенизируют еще в течение часа с помощью высокоскоростной механической мешалки и помещают в печь при 100°С на ночь. Анализ показывает, что получен раствор алюмосиликата, содержащий 6,52 мас.% Si и 0,64 мас.% Al, причем отношение Si/Al составляет 9,78.
К части полученного в примере 1 раствора алюмосиликата в 150 г при энергичном перемешивании добавляют композиционный водный раствор NaOH/KOH, содержащий 1,44 г NaOH (98%) и 2,02 г КОН, растворенных в 20,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 30 минут. Часть реакционной смеси в 24 г переносят в 45-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 120 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердые продукты извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукт идентифицируют как UZM-35 с помощью xrd (рентгенографии). Характерные дифракционные линии, полученные для продукта, показаны, в таблице 1. Состав продукта определяют элементным анализом, который показывает следующие мольные отношения: Si/Al=7,92, Na/Al=0,1, K/Al=0,48.
Таблица 1
2θ d (Å) I/IO%
6.65 13.26 m
6.95 12.69 m
8.10 10.90 m
8.87 9.95 m
9.76 9.05 m
10.83 8.13 w
13.76 6.43 w
15.22 5.81 w
18.00 4.92 w
19.46 4.55 m
19.62 4.52 m
20.06 4.42 m
20.63 4.3 m
21.1 4.20 m
21.76 4.08 vs
21.92 4.05 m
22.07 4.03 m
22.55 3.93 m
22.73 3.90 m
23.08 3.85 s
23.42 3.79 m
23.51 3.77 m
24.04 3.69 m
24.53 3.62 w
25.9 3.43 m
25.99 3.42 w
26.27 3.38 m
26.92 3.3 m
27.57 3.23 m
27.76 3.21 m
28.17 3.16 m
28.86 3.09 w
29.27 3.04 m
29.72 3.00 w
30.26 2.95 w
30.91 2.88 m
31.38 2.84 w
33.61 2.68 w
34.65 2.58 w
35.43 2.53 w
36.18 2.48 w
41.77 2.16 w
44.7 2.02 w
45.32 1.99 w
45.63 1.98 w
46.55 1.94 w
47.62 1.90 w
47.94 1.89 w
49.70 1.83 w
51.06 1.78 w
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показывает кристаллы с морфологией квадратной формы размером приблизительно 100-350 нм. Такой образец кальцинируют при 540°C в течение 10 час в атмосфере азота и затем на воздухе. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые для продукта, показаны в таблице 2.
Таблица 2
2θ d (Å) I/I0%
6.72 13.13 m
7.02 12.57 vs
8.0 11.04 m
8.2 10.77 m
8.3 10.64 m
8.98 9.83 m
9.87 8.94 vs
П.00 8.03 m
П.29 7.82 w
13.85 6.38 m
14.17 6.24 w
14.95 5.91 w
15.04 5.88 w
17.72 4.99 w
17.90 4.95 w
19.56 4.53 m
19.64 4.51 m
19.70 4.50 m
20.16 4.40 m
20.64 4.29 w
21.15 4.19 w
21.86 4.06 vs
21.98 4.04 s
22.07 4.02 m
22.62 3.92 m
22.72 3.91 s
23.27 3.91 vs
24.08 3.69 m
24.69 3.60 w
25.29- 3.51 w
26.28 3.38 m
27.12 3.28 m
27.66 3.22 m
28.28 3.15 m
28.98 3.07 w
29.36 3.03 m
29.99 2.97 w
30.38 2.93 m
31.02 2.88 m
31.54 2.83 w
33.46 2.67 w
34.68 2.58 w
35.07 2.55 w
35.84 2.50 w
36.29 2.47 w
39.37 2.28 w
41.92 2.15 w
44.96 2.01 w
45.72 1.98 w
46.74 1.94 w
47.82 1.9 w
48.13 1.88 w
49.75 1.83 W
Пример 2
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония (18,8% раствор). После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO2). Реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки, герметично закрывают в тефлоновой бутыли и помещают на ночь в печь при 100°C. Анализ показывает раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al (Si/Al=8,83).
Часть полученного выше раствора алюмосиликата в 100,0 г непрерывно перемешивают. К раствору алюмосиликата добавляют по каплям композиционный водный раствор, содержащий 2,38 г КОН и 0,3 г NaOH, растворенные в 15 г H2O. По завершении добавления полученную реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа, переносят в 4 45-мл автоклава Парра из нержавеющей стали, которые нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 216 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердый продукт из каждого такого образца извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукты, полученные во всех четырех реакциях, идентифицируют xrd как представляющие собой UZM-35. Таблица 3 показывает характерные дифракционные линии, полученные для образца, который получен в реакции за 9 суток. Элементный анализ дает состав продукта в мольных отношениях: Si/Al=7,58, Na/Al=0,033, K/Al=0,63, С/N=6, N/Al=0,43.
Таблица 3
2θ d (Å) I/IO%
6.56 13.46 m
6.84 12.91 s
8.10 10.90 m
8.80 10.03 m
9.69 9.11 m
10.80 8.18 w
13.69 6.45 w
14.17 6.01 w
15.10 5.86 w
15.88 5.57 w
18.01 4.91 w
19.48 4.55 w
19.98 4.44 m
20.52 4.32 w
21.00 4.22 m
21.68 4.09 vs
22.49 3.94 m
23.04 3.85 s
24.31 3.65 m
24.61 3.61 w
25.85 3.44 m
26.14 3.40 m
26.85 3.31 m
27.68 3.22 m
28.15 3.16 m
29.20 3.05 m
29.90 2.98 m
30.82 2.89 m
31.33 2.85 w
32.49 2.75 w
33.28 2.68 w
34.42 2.60 w
34.84 2.57 w
35.32 2.53 w
35.69 2.51 w
36.10 2.48 w
37.59 2.39 w
41.75 2.16 w
44.67 2.02 w
45.11 2.00 w
45.45 1.99 w
46.10 1.96 w
46.50 1.95 w
47.01 1.93 w
47.62 1.90 w
49.7 1.83 w
Пример 3
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония (18,8% раствор). После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO2). Реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки, герметично закрывают в тефлоновой бутыли и помещают на ночь в печь при 100°C. Анализ показывает раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al (Si/Al=8,83).
Часть полученного выше раствора алюмосиликата в 1200 г непрерывно перемешивают. К раствору алюмосиликата добавляют по каплям композиционный водный раствор, содержащий 28,56 г КОН и 3,6 г NaOH, растворенные в 150 г H2O. По завершении добавления полученную реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 часа, переносят в 2000-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 216 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердый продукт из каждого такого образца извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукты, полученные в такой реакции, идентифицируют xrd как представляющие собой UZM-35. Элементный анализ дает состав продукта в мольных отношениях: Si/Al=7,57, Na/Al=0,028, K/Al=0,73, N/Al=0,37. Полученный образец кальцинируют при 540°C в течение 10 час в атмосфере азота и затем на воздухе. Характерные дифракционные линии, полученные для такого продукта, показывает таблица 4.
Таблица 4
2θ d (Å) I/I0%
6.54 13.5 m
6.85 12.88 m
8.10 10.90 m
8.82 10.01 m
9.67 9.13 m
10.80 8.18 m
11.08 7.97 w
13.67 6.46 m
14.84 5.96 w
15.21 5.81 w
49.7 1.83 w
15.61 5.67 w
15.91 5.56 w
17.47 5.07 w
17.87 4.95 w
19.52 4.54 m
19.96 4.44 m
20.54 4.32 m
21.16 4.19 m
21.67 4.09 vs
21.89 4.05 s
22.54 3.94 s
23.08 3.85 vs
24.45 3.63 m
24.65 3.60 w
25.06 3.55 m
25.84 3.44 m
26.14 3.40 m
26.46 3.36 m
26.90 3.31 m
27.48 3.21 m
27.73 3.21 m
28.19 3.16 m
28.66 3.11 w
29.18 3.05 m
29.58 3.01 w
29.88 2.98 m
30.21 2.95 m
30.80 2.90 m
31.38 2.84 w
33.32 2.68 w
34.52 2.59 w
34.79 2.57 w
35.69 2.51 w
36.15 2.48 w
41.70 2.16 w
44.83 2.01 w
45.46 1.99 w
46.52 1.95 w
47.54 1.91 w
47.88 1.89 w
49.56 1.83 w
Пример 4
Данный пример описывает модификацию материала UZM-35. Часть образца UZM-35 (Si/Al=7,57) в 10 г кальцинируют в атмосфере азота, линейно повышая температуру - 3°C/мин до 540°C и выдерживая еще в течение 1 часа перед заменой атмосферы на воздух, и продолжая кальцинирование еще в течение 9 час. Раствор получают, разбавляя сначала 2 г HNO3 (69%) в 120 г деионизованной воды, с последующим растворением 10 г NH4NO3. Полученный раствор перед добавлением к кальцинированному UZM-35 нагревают до 75°C. Взвесь перемешивают в течение 1 часа при 75°C. Продукт извлекают фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C в течение 12 часов.
Продукт идентифицируют как UZM-35HS порошковой дифракционной рентгенографией. Элементный анализ подтверждает возрастание отношения Si/Al до Si/Al=8,3, Na/Al=0,01, K/Al=0,44.
Пример 5
Данный пример показывает модификацию материала UZM-35. Часть образца UZM-35 (Si/Al=7,57) в 20 г кальцинируют в атмосфере азота, линейно повышая температуру - 3°С/мин до 560°C и выдерживая ее в течение 1 часа перед заменой атмосферы на воздух, и продолжая кальцинирование еще в течение 9 час. Отдельно получают раствор, растворяя 20 г NH4NO3 в 490 г деионизованной воды. Раствор перед добавлением к кальцинированному UZM-35 нагревают до 75°C. Взвесь перемешивают в течение 1 часа при 75°C. Продукт извлекают фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C в течение 12 часов.
Продукт идентифицируют как UZM-35HS порошковой дифракционной рентгенографией. Элементный анализ данного образца показывает возрастание отношения Si/Al до Si/Al=8,0, Na/Al=0,01, K/Al=0,47.
Пример 6
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония, 18,8% раствор. После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO2). Реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки и помещают в печь при 100°C на ночь. Анализ показывает, что получен раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al, причем отношение Si/Al составляет 8,83.
К части полученного выше в примере 6 раствора алюмосиликата в 100 г при энергичном перемешивании добавляют водный раствор NaOH, содержащий 1,98 г NaOH (98%) в 10,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 30 минут. Часть реакционной смеси в 24 г переносят в 45-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 144 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердые продукты извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукт идентифицируют xrd как MOR.
Пример 7
Получают раствор алюмосиликата, сначала смешивая при энергичном перемешивании 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% Al) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония, 18,8% раствор. После тщательного перемешивания добавляют 505,96 г Ludox™ AS-40 (40% SiO2). Реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 1 часа с помощью высокоскоростной механической мешалки и помещают в печь при 100°C на ночь. Анализ показывает, что получен раствор алюмосиликата, содержащий 6,16 мас.% Si и 0,67 мас.% Al, причем отношение Si/Al составляет 8,83.
К части полученного выше в примере 6 раствора алюмосиликата в 150 г при энергичном перемешивании добавляют водный раствор КОН, содержащий 3,84 г КОН, растворенного в 20,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь гомогенизируют еще в течение 30 минут. Часть реакционной смеси в 24 г переносят в 45-мл автоклав Парра из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при указанной температуре в течение 264 час. Твердый продукт реакции извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 100°C.
Твердые продукты извлекают центрифугированием, промывают деионизованной водой и сушат при 95°C. Продукт идентифицируют xrd как ZSM-5.

Claims (14)

1. Микропористый кристаллический цеолит с трехмерным каркасом из, по меньшей мере, AlO2 и SiO2 тетраэдрических блоков, и имеющий эмпирический состав как синтезированного цеолита, так и его безводной основы, выраженный формулой
Mm n+R+ rAl1-xExSiyOz,
где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, «m» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от примерно 0,05 до примерно 3, R представляет собой однозарядный катион диметилдипропиламмоний, «r» представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет величину от примерно 0,25 до примерно 2,0, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «x» представляет собой мольную долю Е и имеет величину от 0 до примерно 1,0, «y» представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от величины, превышающей 2, до примерно 12, и «z» представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, определяемую уравнением z=(m+r+3+4·y)/2, и характеризующийся тем, что имеет дифракционную рентгенограмму с, по меньшей мере, d-расстояниями и интенсивностями, указанными в таблице А
Таблица А 2θ d(Å) I/Io % 6.45-6.8 13.7-13 m 6.75-7.13 13.1-12.4 m-vs 7.86-8.26 11.25-10.7 m 8.64-9.04 10.23-9.78 m 9.51-10.09 9.3-8.77 m-vs 10.62-11.23 8.33-7.88 w-m 13.4-14.22 6.61-6.23 w-m 14.76-15.55 6-5.7 w 17.63-18.37 5.03-4.83 m 19.17-19.91 4.63-4.46 w-m 19.64-20.56 4.52-4.32 m 20,18-21.05 4.4-4.22 w-m 20.7-21.57 4.29-4.12 w-m 21.36-22.28 4.16-3.99 vs 22.17-23.6 4.01-3.77 m-s 24.12-25.23 3.69-3.53 w 25.6-26.94 3.48-3.31 m 26.37-27.79 3.38-3.21 m 27.02-28.42 3.3-3.14 m 27.53-28.89 3.24-3.09 m 28.7-30.09 3.11-2.97 m 29.18-30.72 3.06-2.91 w-m 30.19-31.73 2.96-2.82 m 30.83-32.2 2.9-2.78 w 32.81-34.22 2.73-2.62 w 35.63-36.99 2.52-2.43 w 41,03-42.86 2.2-2.11 w 44.18-45.83 2.05-1.98 w 44.87-46.57 2.02-1.95 w 46.07-47.35 1.97-1.92 w 48.97-50.42 1.86-1.81 w

и термически устойчив до температуры, по меньшей мере, 400°С.
2. Цеолит по п.1, в котором «x» равен 0.
3. Цеолит по п.1, который термически устойчив до температуры, по меньшей мере, 600°С.
4. Способ получения микропористого кристаллического цеолита с трехмерным каркасом из, по меньшей мере, AlO2 и SiO2 тетраэдрических блоков, и имеющий эмпирический состав как синтезированного цеолита, так и его безводной основы, выраженный формулой:
Mm n+R+ rAl1-xExSiyOz,
где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, «m» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от около 0,05 до около 3, R представляет собой однозарядный катион диметилдипропиламмоний, «r» представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет величину от около 0,25 до около 2,0, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «x» представляет собой мольную долю Е и имеет величину от 0 до около 1,0, «y» представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от величины, превышающей 2, до около 12, и «z» представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, определяемую уравнением z=(m+r+3+4·y)/2,
который характеризуется тем, что имеет дифракционную рентгенограмму с, по меньшей мере, d-расстояниями и интенсивностями, указанными в таблице А
Таблица А 2θ d(Å) I/Io % 6.45-6.8 13.7-13 m 6.75-7.13 13.1-12.4 m-vs 7.86-8.26 11.25-10.7 m 8.64-9.04 10.23-9.78 m 9.51-10.09 9.3-8.77 m-vs 10.62-11.23 8.33-7.88 wm 13.4-14.22 6.61-6.23 w-m 14.76-15.55 6-5.7 w 17.63-18.37 5.03-4.83 w 19.17-19.91 4.63-4.46 w-m 19.64-20.56 4.52-4.32 m 20.18-21.05 4.4-4.22 w-m 20.7-21.57 4.29-4.12 w-m 21.36-22.28 4.16-3.99 vs 22.17-23.6 4.01-3.77 m-s 24.12-25.23 3.69-3.53 w 25.6-26.94 3.48-3.31 m 26.37-27.79 3.38-3.21 m 27.02-28.42 3.3-3.14 m 27.53-28.89 3.24-3.09 m 28.7-30.09 3.11-2.97 m 29.18-30.72 3.06-2.91 w-m 30.19-31.73 2.96-2.82 m 30.83-32.2 2.9-2.78 w 32.81-34.22 2.73-2.62 w 35.63-36.99 2.52-2.43 w 41.03-42.86 2.2-2.11 w 44.18-45.83 2.05-1.98 w 44.87-46.57 2.02-1.95 w 46.07-47.35 1.97-1.92 w 48.97-50.42 1.86-1.81 w

и термически устойчив до температуры, по меньшей мере, 400°С, включающий формирование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники М, R, Al, Si и, при необходимости, Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от около 150°С до около 200°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в мольных соотношениях оксидов
aM2O:bR2/рО:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O,
где «а» имеет величину от около 0,05 до около 1,25, «b» имеет величину от около 1,5 до около 40, «с» имеет величину от 0 до около 1,0, «d» имеет величину от около 4 до около 40, «е» имеет величину от около 25 до около 4000.
5. Способ по п.4, в котором источник М выбирают из группы, состоящей из галогенидов, нитратов, ацетатов, гидроксидов, сульфатов и их смесей.
6. Способ по п.4, в котором источник Е выбирают из группы, состоящей из боратов щелочных металлов, борной кислоты, осажденного оксигидроксида галлия, сульфата галлия, сульфата железа (3), хлорида железа (3) и их смесей.
7. Способ по п.4, в котором источник алюминия выбирают из группы, состоящей из изопропоксида алюминия, втор-бутоксида алюминия, осажденного оксида алюминия, Al(ОН)3, металла алюминия и солей алюминия.
8. Способ по п.4, в котором источник кремния выбирают из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата, пирогенного кремнезема, коллоидного кремнезема и осажденного диоксида кремния.
9. Способ по п.4, в котором реакционную смесь подвергают взаимодействию при температуре от около 150°С до около 185°С в течение времени от около 1 суток до около 3 недель.
10. Способ по п.4, в котором реакционную смесь подвергают взаимодействию при температуре от около 165°С до около 175°С в течение времени от около 1 суток до около 3 недель.
11. Способ по п.4, в котором R представляет собой комбинацию гидроксида диметилдипропиламмония и, по меньшей мере, одного однозарядного аммонийорганического катиона, выбранного из группы, состоящей из тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и метилтриметилпропиламмония.
12. Способ по п.4, дополнительно включающий добавление в реакционную смесь затравочных кристаллов UZM-35.
13. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование потока углеводорода с катализатором в условиях конверсии углеводорода с образованием конвертированного продукта, причем катализатор включает микропористый кристаллический цеолит UZM-35, который имеет трехмерный каркас из, по меньшей мере, AlO2 и SiO2 тетраэдрических блоков и имеющий эмпирический состав, как синтезированного цеолита, так и его безводной основы, выраженный формулой
Mm n+R+ rAl1-xExSiyOz,
где М представляет собой сочетание обменивающихся катионов калия и натрия, «m» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от около 0,05 до около 3, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион диметилдипропиламмоний, «r» представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет величину от около 0,25 до около 2,0, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «x» представляет собой мольную фракцию Е и имеет величину от 0 до около 1,0, «y» представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от величины, превышающей 2, до около 12, и «z» представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет величину, определяемую уравнением
z=(m+r+3+4·y)/2,
и характеризуется тем, что имеет дифракционную рентгенограмму с, по меньшей мере, d-расстояниями и интенсивностями, указанными в таблице А
Таблица А 2θ d(Å) I/Io% 6.45-6.8 13.7-13 m 6.75-7.13 13.1-12.4 m-vs 7.86-8.26 11.25-10.7 m 8.64-9.04 10.23-9.78 m 9.51-10.09 9.3-8.77 m-vs 10.62-11.23 8.33-7.88 w-m 13.4-14.22 6.61-6.23 w-m 14.76-15.55 6-5.7 w 17.63-18.37 5.03-4.83 w 19.17-19.91 4.63-4.46 w-m 19.64-20.56 4.52-4.32 m 20.18-21.05 4.4-4.22 wm 20.7-21.57 4.29-4.12 w-m 21.36-22.28 4.16-3.99 vs 22.17-23.6 4.01-3.77 m-s 24.12-25.23 3.69-3.53 w 25.6-26.94 3.48-3.31 m 26.37-27.79 3.38-3.21 m 27.02-28.42 3.3-3.14 m 27.53-28.89 3.24-3.09 m 28.7-30.09 3.11-2.97 m 29.18-30.72 3.06-2.91 w-m 30.19-31.73 2.96-2.82 m 30.83-32.2 2.9-2.78 w 32.81-34.22 2.73-2.62 w 35.63-36.99 2.52-2.43 w 41.03-42.86 2.2-2.11 w 44.18-45.83 2.05-1.98 w 44.87-46.57 2.02-1.95 w 46.07-47.35 1.97-1.92 w 48.97-50.42 1.86-1.81 w

и термически устойчив до температуры, по меньшей мере, 400°С.
14. Способ по п.13, в котором способ конверсии углеводородов выбирают из группы, состоящей из алкилирования, переалкилирования, изомеризации, димеризации олефинов, олигомеризации олефинов и депарафинизации.
RU2011117314/05A 2008-09-30 2009-09-16 Алюмосиликатный цеолит uzm-35, способ его получения и применения RU2500619C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/241,302 US7922997B2 (en) 2008-09-30 2008-09-30 UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
US12/241,302 2008-09-30
PCT/US2009/057062 WO2010039431A2 (en) 2008-09-30 2009-09-16 Uzm-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011117314A RU2011117314A (ru) 2012-11-10
RU2500619C2 true RU2500619C2 (ru) 2013-12-10

Family

ID=42058132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011117314/05A RU2500619C2 (ru) 2008-09-30 2009-09-16 Алюмосиликатный цеолит uzm-35, способ его получения и применения

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7922997B2 (ru)
EP (1) EP2328839B1 (ru)
JP (1) JP5823295B2 (ru)
KR (1) KR20110081193A (ru)
CN (1) CN102171146B (ru)
BR (1) BRPI0919492A2 (ru)
CA (1) CA2737615C (ru)
ES (1) ES2629133T3 (ru)
MX (1) MX2011003386A (ru)
MY (1) MY152273A (ru)
RU (1) RU2500619C2 (ru)
WO (1) WO2010039431A2 (ru)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120123178A1 (en) * 2008-09-30 2012-05-17 Uop Llc Uzm-35hs aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35hs
US7981273B2 (en) * 2009-06-22 2011-07-19 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35
US8157985B2 (en) * 2009-06-22 2012-04-17 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35HS
US8071830B1 (en) 2009-06-29 2011-12-06 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US7982081B2 (en) * 2009-06-29 2011-07-19 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US8138385B2 (en) 2010-03-31 2012-03-20 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35HS
US8058496B2 (en) 2010-03-31 2011-11-15 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
US8022262B1 (en) 2010-06-21 2011-09-20 Uop Llc UZM-35 zeolitic composition method of preparation and processes
RU2525417C2 (ru) * 2010-06-21 2014-08-10 Юоп Ллк Цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения
US8247631B2 (en) 2010-06-21 2012-08-21 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35
US8071831B1 (en) 2010-06-21 2011-12-06 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
US8597611B2 (en) * 2010-07-01 2013-12-03 Uop Llc UZM-45 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-45
JP5906320B2 (ja) 2011-10-12 2016-04-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成
JP5953377B2 (ja) * 2011-10-12 2016-07-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワークタイプのモレキュラーシーブの合成
CN104379505A (zh) * 2011-12-22 2015-02-25 环球油品公司 Uzm-39硅铝酸盐沸石
EP2920113B1 (en) 2012-11-16 2018-01-03 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of mcm-68 molecular sieve
US9211530B2 (en) 2012-12-14 2015-12-15 Uop Llc Low silicon SAPO-42 and method of making
US8884056B2 (en) 2012-12-14 2014-11-11 Uop Llc Anaerobic conversion of 4-carboxybenzaldehyde in ionic liquids
US9233856B2 (en) * 2013-04-20 2016-01-12 Uop Llc Use of zeolitic materials for removing mercury (+2) ions from liquid streams
KR20170070132A (ko) 2014-10-14 2017-06-21 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Mse-골격 유형 분자체로부터의 내포 알칼리 금속 양이온의 제거
US10010878B2 (en) * 2015-03-03 2018-07-03 Uop Llc High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite
US11040885B2 (en) 2015-03-03 2021-06-22 Uop Llc High surface area pentasil zeolite and process for making same
US20160257573A1 (en) * 2015-03-03 2016-09-08 Uop Llc High surface area pentasil zeolite and process for making same
US10167201B2 (en) * 2015-03-03 2019-01-01 Uop Llc High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite
CN107531498B (zh) * 2015-06-30 2020-05-19 环球油品公司 作为mtt沸石的uzm-53
JP6734692B2 (ja) 2016-04-26 2020-08-05 三井金属鉱業株式会社 Ｍｓｅ型ゼオライトの製造方法
KR101795404B1 (ko) 2016-05-18 2017-11-08 현대자동차 주식회사 촉매 및 촉매의 제조 방법
KR101878547B1 (ko) * 2016-05-19 2018-07-16 포항공과대학교 산학협력단 제올라이트를 이용한 에틸렌 전환 방법
US10272420B2 (en) * 2016-10-06 2019-04-30 Uop Llc Composition of matter and structure of zeolite UZM-55
JP6749594B2 (ja) * 2017-03-24 2020-09-02 国立大学法人横浜国立大学 チタノシリケートの製造方法
CN108929342A (zh) * 2018-08-20 2018-12-04 太原理工大学 一种介孔沸石模板剂及其制备方法和应用
US11897779B2 (en) 2018-08-24 2024-02-13 East China Normal University Microporous aluminotitanosilicate crystalline zeolite, method of preparation and applications thereof
CN111099612B (zh) * 2018-10-25 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-23、其合成方法及其用途
JP2024510925A (ja) * 2021-03-02 2024-03-12 ビーエーエスエフ コーポレーション リン修飾ｕｚｍ－３５ゼオライト、それの調製方法、及び使用方法
CN113289673B (zh) * 2021-06-02 2022-10-04 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种异构化催化剂及其制备方法和应用
WO2023190472A1 (ja) 2022-03-29 2023-10-05 公益財団法人相模中央化学研究所 シクロへキシレンジアミニウム塩、その用途及びそれにより得られるｍｓｅ型ゼオライト

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6049010A (en) * 1998-09-29 2000-04-11 Loyola University Of Chicago Method of preparing 3-(3-methyl-2-buten-1-yl)-2,4-pentanedione and related dicarbonyl compounds
US20050095195A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Lewis Gregory J. Process for preparing crystalline aluminosilicate compositions using charge density matching
WO2005113440A1 (en) * 2004-04-20 2005-12-01 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-15
RU2326050C2 (ru) * 2003-09-23 2008-06-10 Юоп Ллк Кристаллические алюмосиликаты: uzm-13, uzm-17, uzm-19 и uzm-25

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4735929A (en) 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US5157197A (en) 1990-09-26 1992-10-20 Catalytica, Inc. Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst
US5157196A (en) 1990-12-24 1992-10-20 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation process
ES2137885B1 (es) * 1997-12-19 2000-08-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-5.
ES2155761B1 (es) * 1998-12-22 2001-12-01 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-7.
US6419819B1 (en) * 1998-12-30 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-67, its synthesis and use
US6063262A (en) * 1998-12-30 2000-05-16 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-67, its synthesis and use
US6049018A (en) 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
US6310265B1 (en) 1999-11-01 2001-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isomerization of paraffins
US7198711B1 (en) 2000-01-21 2007-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic cracking processing using an MCM-68 catalyst
US6506953B1 (en) 2000-01-24 2003-01-14 Exxonmobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
ES2186489B1 (es) * 2000-10-11 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-16.
US6555089B1 (en) * 2001-07-13 2003-04-29 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-58 composition of matter and synthesis thereof
US6787124B2 (en) * 2002-03-15 2004-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material, EMM-1, its synthesis and use
US6776975B2 (en) 2002-05-09 2004-08-17 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4M
US6890511B2 (en) 2003-03-21 2005-05-10 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15
US7713513B2 (en) * 2003-03-21 2010-05-11 Uop Llc High silica zeolites: UZM-8HS
US7268267B2 (en) * 2003-03-21 2007-09-11 Uop Llc Alkylation process using UZM-8 zeolite
FR2863913B1 (fr) 2003-12-23 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur zeolithique,support a base de matrice silico-aluminique et de zeolithe, et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
MXPA06012271A (es) * 2004-04-20 2007-01-26 Uop Llc Composiciones zeoliticas de aluminosilicatos cristalinos uzm-8 y uzm-8hs y procesos que utilizan estas composiciones.
US7344694B2 (en) * 2004-10-06 2008-03-18 Uop Llc UZM-12 and UZM-12HS: crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes for preparing and using the compositions
ES2263369B1 (es) * 2005-02-02 2007-12-16 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.
US8562941B2 (en) 2005-12-20 2013-10-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Perturbed synthesis of materials
US7744850B2 (en) * 2006-08-03 2010-06-29 Uop Llc UZM-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-22
US8349291B2 (en) * 2006-08-03 2013-01-08 Uop Llc Calcined UZM-22 and UZM-22HS aluminosilicate zeolites
US8048403B2 (en) * 2008-12-16 2011-11-01 Uop Llc UZM-26 family of crystalline aluminosilicate compositions and method of preparing the compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6049010A (en) * 1998-09-29 2000-04-11 Loyola University Of Chicago Method of preparing 3-(3-methyl-2-buten-1-yl)-2,4-pentanedione and related dicarbonyl compounds
RU2326050C2 (ru) * 2003-09-23 2008-06-10 Юоп Ллк Кристаллические алюмосиликаты: uzm-13, uzm-17, uzm-19 и uzm-25
US20050095195A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Lewis Gregory J. Process for preparing crystalline aluminosilicate compositions using charge density matching
WO2005113440A1 (en) * 2004-04-20 2005-12-01 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-15

Also Published As

Publication number Publication date
EP2328839A2 (en) 2011-06-08
US7922997B2 (en) 2011-04-12
CA2737615A1 (en) 2010-04-08
WO2010039431A2 (en) 2010-04-08
MX2011003386A (es) 2011-04-21
RU2011117314A (ru) 2012-11-10
JP2012504105A (ja) 2012-02-16
MY152273A (en) 2014-09-15
CA2737615C (en) 2015-01-06
ES2629133T3 (es) 2017-08-07
BRPI0919492A2 (pt) 2019-09-24
CN102171146A (zh) 2011-08-31
US20110178357A1 (en) 2011-07-21
KR20110081193A (ko) 2011-07-13
EP2328839A4 (en) 2012-05-30
US20100081775A1 (en) 2010-04-01
JP5823295B2 (ja) 2015-11-25
EP2328839B1 (en) 2017-05-10
WO2010039431A3 (en) 2010-06-10
CN102171146B (zh) 2013-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2500619C2 (ru) Алюмосиликатный цеолит uzm-35, способ его получения и применения
US6713041B1 (en) Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-9
JP4261181B2 (ja) 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト性組成物：ｕｚｍ−４及びその組成物を用いたプロセス
RU2397954C1 (ru) Алюмосиликатный цеолит uzm-22, способ приготовления и способ использования uzm-22
RU2525417C2 (ru) Цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения
JP5666701B2 (ja) Ｕｚｍ−４５アルミノケイ酸塩ゼオライト、ｕｚｍ−４５の調製方法およびそれを用いたプロセス
US10421063B2 (en) High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-69
US8747655B1 (en) UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8053618B1 (en) UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes
US20190009258A1 (en) High charge density metallophosphate molecular sieves
US20180361368A1 (en) High charge density metallophosphate molecular sieves
US8268290B2 (en) UZM-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions
US8017824B2 (en) Hydrocarbon conversion processes using UZM-29 and UZM-29HS crystalline zeolitic compositions
US20120123178A1 (en) Uzm-35hs aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35hs
US8022262B1 (en) UZM-35 zeolitic composition method of preparation and processes
US7888544B2 (en) Hydrocarbon conversion processes using the UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions
WO2011017183A2 (en) Uzm-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160917