JP6749594B2 - チタノシリケートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミノシリケートＵＺＭ−３５の骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法に関する。
アルミノシリケートＭＣＭ−６８は、Ｍｏｂｉｌ社により最初に合成された比較的新しいゼオライトである（特許文献１）。このゼオライトは、大細孔（１２員環細孔）や中細孔（１０員環細孔）が三次元的に交わった構造を有している。このタイプのゼオライトは、一般に広い表面積と大きな内部空間を有するので、石油精製や石油化学プロセスにおける触媒として、また、比較的嵩高い有機分子を基質とする触媒として、有用とされている。
ＭＣＭ−６８は、Ｓｉ／Ａｌ比が９〜１２であることから、Ａｌ含有量、つまり活性点が比較的多く、さらに安定であるため、酸触媒として検討されている。また、ＭＣＭ−６８は、炭化水素の吸着能力が高く、それが関与する反応、例えば芳香族炭化水素のアルキル化やアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、異性化、不均化、脱アルキル化などにおいて高い活性を示す。そのため、ＭＣＭ−６８は、炭化水素転換反応用触媒の基盤材料として期待されている。
一方、チタニウムシリカライト−１（ＴＳ−１）は、チタノシリケート系ゼオライトの代表であり、有機化合物の酸化反応等の触媒として、高い活性と選択率を示すことが知られている（特許文献２）。ＴＳ−１のような高い触媒活性を有するゼオライトを合成するための手法として、例えば、脱アルミニウムモルデナイトを高温のＴｉＣｌ４の蒸気で処理することにより、ゼオライトにチタンを導入する技術が知られている（非特許文献１）。また、ＭＣＭ−６８を構成するアルミニウムをチタンに置き換えることにより、ＴＳ−１と同等またはそれ以上の触媒性能を有するチタノシリケートの製造方法も知られている（特許文献３）。
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，１０３１６−１０３２２
しかしながら、特許文献３の製造方法において、チタノシリケートの原料であるＭＣＭ−６８は、その合成にN,N,N’,N’-tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium〔あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム〕（ＴＥＢＯＰ２＋）イオンを含む有機化合物を構造規定剤として用いる必要がある。ＴＥＢＯＰ２＋は複雑な構造を有しており、製造コストが高い材料であるため、これを用いたＭＣＭ−６８の製造効率、ひいては、ＭＣＭ−６８を原料とするチタノシリケートの製造効率を上げることは難しい。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、アルミノシリケートＭＣＭ−６８を基本骨格として用いる場合よりも、チタノシリケートを効率よく製造することを可能とする、チタノシリケートの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該製造方法を用いて得られるチタノシリケートであって、ＭＣＭ−６８を基本骨格として用いる場合と同等の触媒性能を有するチタノシリケートを提供することを目的とする。
ＵＺＭ−３５を基本骨格とするアルミノシリケートは、ＭＣＭ−６８を基本骨格とするものに比べて粒径が２倍程度大きくなる。一般的には、粒径が大きくなるほど、触媒としての活性率が低下すると考えられており、ＵＺＭ−３５を基本骨格としてチタノシリケートを製造することについては、阻害要因が存在していた。
そうした状況下において本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ＵＺＭ−３５を用いることにより、ＭＣＭ―６８を用いた場合に匹敵するフェノール酸化活性、パラ選択性が得られることが見出された。
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、アルカリ源、シリカ源、水、構造規定剤、およびＦＡＵ型ゼオライトを原料として、アルミノシリケートＵＺＭ−３５を水熱合成する第一工程と、水熱合成した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を焼成する第二工程と、焼成した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を酸処理する第三工程と、酸処理した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱する第四工程と、を有することを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
［２］前記酸処理を、前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１００以上となるように行うことを特徴とする［１］に記載のチタノシリケートの製造方法。
［３］前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５の原料に、さらにアルコールを添加することを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
［４］前記シリカ源に対する前記水のモル比を、３以上１５以下とすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［５］前記第四工程後に、さらに焼成を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［６］アルミノシリケートＵＺＭ−３５の骨格内のアルミニウムの一部が、チタンに置き換えられてなり、粒径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするチタノシリケート。
［７］骨格内に含まれるシリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、５０以上であることを特徴とする［６］に記載のチタノシリケート。
［１］アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、アルカリ源、シリカ源、水、構造規定剤、およびＦＡＵ型ゼオライトを原料として、アルミノシリケートＵＺＭ−３５を水熱合成する第一工程と、水熱合成した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を焼成する第二工程と、焼成した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を酸処理する第三工程と、酸処理した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱する第四工程と、を有することを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
［２］前記酸処理を、前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１００以上となるように行うことを特徴とする［１］に記載のチタノシリケートの製造方法。
［３］前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５の原料に、さらにアルコールを添加することを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
［４］前記シリカ源に対する前記水のモル比を、３以上１５以下とすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［５］前記第四工程後に、さらに焼成を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［６］アルミノシリケートＵＺＭ−３５の骨格内のアルミニウムの一部が、チタンに置き換えられてなり、粒径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするチタノシリケート。
［７］骨格内に含まれるシリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、５０以上であることを特徴とする［６］に記載のチタノシリケート。
本発明のチタノシリケートの製造方法では、アルミノシリケートＵＺＭ−３５を基本骨格として用いる。ＵＺＭ−３５は、その合成における構造規定剤として、ＭＣＭ−６８を基本骨格とする場合に用いるＴＥＢＯＰに比べて、よりシンプルな構造のものを用いることができる。したがって、本発明では、基本骨格のアルミノシリケートを容易に合成することができ、その分のチタノシリケートを製造する上での低コスト化、省エネルギー化が可能となる。
また、本発明のチタノシリケートの製造方法では、ＵＺＭ−３５を合成する際の原料に、結晶化を促進するＦＡＵ型ゼオライトを含んでいる。そのため、ＵＺＭ−３５の合成にかかる日数を大幅に減らすことができ、その結果として、チタノシリケートの製造に要する時間の短縮化が可能となる。さらに、ＵＺＭ−３５の合成原料にＦＡＵ型のゼオライトを含んでいることにより、一定の触媒性能を有するチタノシリケートを、再現性よく製造することができる。
このように、本発明のチタノシリケートの製造方法によれば、ＭＣＭ−６８を基本骨格として用いる場合に比べて、チタノシリケートを効率よく製造することが可能となる。本発明のチタノシリケートの製造方法によって合成されるチタノシリケートは、粒径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、ＭＣＭ−６８を基本骨格として用いて得られたチタノシリケートより大きいが、これと同等の触媒性能を発揮することができる。
以下、本発明を適用した実施形態であるチタノシリケートとその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［第一実施形態］
第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、アルミノシリケートＵＺＭ−３５（以下、ＵＺＭ−３５またはＵＺＭ−３５ＦＡＵと呼ぶことがある。）中のＡｌの一部をＴｉに同型置換して、チタノシリケート［Ｔｉ，Ａｌ］−ＵＺＭ−３５を調製するものである。各製造工程の処理について、以下に説明する。
第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、アルミノシリケートＵＺＭ−３５（以下、ＵＺＭ−３５またはＵＺＭ−３５ＦＡＵと呼ぶことがある。）中のＡｌの一部をＴｉに同型置換して、チタノシリケート［Ｔｉ，Ａｌ］−ＵＺＭ−３５を調製するものである。各製造工程の処理について、以下に説明する。
（第一工程）
まず、ＵＺＭ−３５作成のための鋳型（構造指向剤または構造規定剤（ＳＤＡ））として、ジプロピルジメチルアンモニウム（Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋）イオンを含む化合物（Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋Ｘ-）を合成する（ＸはハロゲンかОＨ）。
まず、ＵＺＭ−３５作成のための鋳型（構造指向剤または構造規定剤（ＳＤＡ））として、ジプロピルジメチルアンモニウム（Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋）イオンを含む化合物（Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋Ｘ-）を合成する（ＸはハロゲンかОＨ）。
次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、上記構造規定剤（Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋）、水、およびＦＡＵ型ゼオライトの混合物（ゲル）を調製する。
シリカ源としては、シリカそのもの、および水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、煙状シリカ、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。本実施形態においては、コロイダルシリカを用いることが好ましい。
アルミナ源としては、別途合成したアルミノシリケートＭＣＭ−６８およびＦＡＵ型ゼオライトを用いることができる。これらの材料は、シリカ源も兼ねている。
アルカリ源としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化リチウムなどを用いることができる。本実施形態においては、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムを用いることが好ましい。
混合物中の全シリカ源に対する水の含有比率（モル比）は、３以上１５以下とすることが好ましい。水の含有比率をこのように低くすることにより、有機物濃度が高く、細孔容積が大きいゼオライトが得られることになる。
続いて、調製した混合物を、オートクレーブ中での加熱によってさらに調製（水熱合成）し、ろ過することにより、結晶化したアルミノシリケートＵＺＭ−３５の粉末を得ることができる。ここでの水熱合成に要する日数は５日程度であり、ＭＣＭ−６８の水熱合成に要する日数（１６日程度）に比べて、大幅に短縮される。
また、第一工程において、アルミノシリケートＵＺＭ−３５の原料に、さらにエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを添加してもよい。この場合には、粒子径を制御することができるなどの効果が得られる。
（第二工程）
結晶化したＵＺＭ−３５の粉末を焼成する。焼成温度は、４００℃以上９００℃以下の範囲であれば好ましく、５００℃であればより好ましい。焼成時間は、３時間以上２４時間以下の範囲であれば好ましく、１０時間であればより好ましい。
結晶化したＵＺＭ−３５の粉末を焼成する。焼成温度は、４００℃以上９００℃以下の範囲であれば好ましく、５００℃であればより好ましい。焼成時間は、３時間以上２４時間以下の範囲であれば好ましく、１０時間であればより好ましい。
（第三工程）
焼成したＵＺＭ−３５の粉末（結晶）に対して、硝酸、塩酸、硫酸などの酸性溶液を用いて酸処理を行う。具体的には、ＵＺＭ−３５の粉末を酸性溶液に混合し、一定時間の攪拌の後に乾燥させる。これにより、ＵＺＭ−３５の骨格から、一部のアルミニウムを除去（脱アルミ）することができる。この酸処理に用いる酸性溶液とその濃度、乾燥温度については、脱アルミ後のＵＺＭ−３５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１００以上となるように調整して決定する。
焼成したＵＺＭ−３５の粉末（結晶）に対して、硝酸、塩酸、硫酸などの酸性溶液を用いて酸処理を行う。具体的には、ＵＺＭ−３５の粉末を酸性溶液に混合し、一定時間の攪拌の後に乾燥させる。これにより、ＵＺＭ−３５の骨格から、一部のアルミニウムを除去（脱アルミ）することができる。この酸処理に用いる酸性溶液とその濃度、乾燥温度については、脱アルミ後のＵＺＭ−３５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１００以上となるように調整して決定する。
（第四工程）
酸処理したＵＺＭ−３５の粉末に対して、チタン処理、すなわち、ＵＺＭ−３５の骨格のうちアルミニウムが除去されたサイトに、チタンを導入する処理を行う。図１は、チタン処理装置１０の構成例を示す図である。
酸処理したＵＺＭ−３５の粉末に対して、チタン処理、すなわち、ＵＺＭ−３５の骨格のうちアルミニウムが除去されたサイトに、チタンを導入する処理を行う。図１は、チタン処理装置１０の構成例を示す図である。
チタン処理装置１０は、主に、ガラス管１１と、ガラス管１１の周囲に配された加熱器（ヒーター）１２と、加熱器１２に接続された温度コントローラー１３と、チタン源を収容した容器１４と、不活性ガスの供給源１５とを備えている。ガラス管１１、チタン源の容器１４、不活性ガスの供給源１５は、四方バルブ１６を介して互いにチューブで接続されており、不活性ガスに対し、直接ガラス管１１に向かう流路と、チタン源の容器１４を経由してガラス管１１に向かう流路と、が随時切り替わるように構成されている。
チタン処理の手順について、図１を用いて説明する。まず、酸処理したＵＺＭ−３５の結晶Ｓを、石英ウール等の繊維材料（不図示）で囲み、この繊維材料を介してガラス管１１の内部に固定する。
続いて、不活性ガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、ガラス管１１内にアルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させた状態で、ＵＺＭ−３５結晶Ｓの加熱を行う。加熱温度は、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、５００℃程度であればより好ましい。加熱時間は、１時間以上１２時間以下であることが好ましく、４時間程度であればより好ましい。
続いて、不活性ガスがチタン源の容器１４を経由してガラス管１１に向かう流路に切り替え、ガラス管１１内に、不活性ガスおよびチタン源となる気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドを流通させた状態で、ＵＺＭ−３５結晶Ｓの加熱を行う。加熱温度は、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、６００℃程度であればより好ましい。加熱時間は、０．５時間以上６時間以下であることが好ましく、１時間程度であればより好ましい。
ここで用いる塩化チタンとしては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３などが挙げられる。また、ここで用いるチタンアルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４などが挙げられる。
続いて、不活性ガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、加熱温度、加熱時間は変えずに、再びガラス管１１内に不活性ガスを流通させることにより、ＵＺＭ−３５の結晶Ｓ中に残存する未反応のチタン源を除去する。
最後に、ＵＺＭ−３５の結晶Ｓを室温まで放冷し、蒸留水で洗浄し、約８０℃のオーブン中で乾燥させる。
上述した工程処理によって、アルミノシリケートＵＺＭ−３５の基本骨格を有し、Ａｌの一部がＴｉに置き換わったチタノシリケート［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵを合成することができる。合成されたチタノシリケートの骨格内において、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は５０以上となる。
（第五工程）
触媒機能を向上させる観点から、合成した［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵに対しては、さらに焼成を行うことが好ましい。焼成温度は、３００℃以上８００℃以下の範囲であれば好ましく、６５０℃程度であればより好ましい。焼成時間は、１時間以上１２時間以下の範囲であれば好ましく、４時間程度であればより好ましい。
触媒機能を向上させる観点から、合成した［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵに対しては、さらに焼成を行うことが好ましい。焼成温度は、３００℃以上８００℃以下の範囲であれば好ましく、６５０℃程度であればより好ましい。焼成時間は、１時間以上１２時間以下の範囲であれば好ましく、４時間程度であればより好ましい。
第四工程後または第五工程後のチタノシリケートは、粒径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、ＭＣＭ−６８を基本骨格として用いて得られたチタノシリケートより大きいが、実施例として後述するように、これと同等の触媒性能を発揮することができる。
以上説明したように、本実施形態に係るチタノシリケートの製造方法では、アルミノシリケートＵＺＭ−３５を基本骨格として用いる。ＵＺＭ−３５は、その合成における構造規定剤として、ＭＣＭ−６８を基本骨格とする場合に用いるＴＥＢＯＰに比べて、よりシンプルな構造のものを用いることができる。したがって、本発明では、基本骨格のアルミノシリケートを容易に合成することができ、その分のチタノシリケートを製造する上での低コスト化、省エネルギー化が可能となる。
また、本実施形態に係るチタノシリケートの製造方法では、ＵＺＭ−３５を合成する際の原料に、結晶化を促進するＦＡＵ型ゼオライトを含んでいる。そのため、ＵＺＭ−３５の合成にかかる日数を大幅に減らすことができ、その結果として、チタノシリケートの製造に要する時間の短縮化が可能となる。さらに、ＵＺＭ−３５の合成原料にＦＡＵ型のゼオライトを含んでいることにより、一定の触媒性能を有するチタノシリケートを、再現性よく製造することができる。
このように、本実施形態に係るチタノシリケートの製造方法によれば、ＭＣＭ−６８を基本骨格として用いる場合に比べて、チタノシリケートを効率よく製造することが可能となる。
以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施例１＞
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第五工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵｃａｌ）を作製した。具体的には、次の手順によって作製した。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第五工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵｃａｌ）を作製した。具体的には、次の手順によって作製した。
（第一工程）
内容積１８０ｍｌの容器に、構造規定剤Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋ＯＨ−水溶液（１．４０２ｍｍｏｌ／ｇ）を１２．１ｇ入れて２分間攪拌した。ここに、ＫＯＨ水溶液（５．７９２ｍｍｏｌ／ｇ）を２．４９ｇ、ＮａＯＨ水溶液（６．０１４ｍｍｏｌ／ｇ）を２．２７ｇ、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０）を１０．６９５ｇ加え、加熱しながら１２０分間攪拌した。続いて、シードとして別途合成した［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８（未焼成）を０．３０ｇ加え、５分間攪拌した。さらに、別途合成したＦＡＵ型ゼオライト（東ソー株式会社製、（Ｓｉ／Ａｌ）ＨＦ＝５．３、ＳｉＯ２＝６５．３ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３＝１０．３ｗｔ％）を２．４４５ｇ加え、５分間攪拌した。
内容積１８０ｍｌの容器に、構造規定剤Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋ＯＨ−水溶液（１．４０２ｍｍｏｌ／ｇ）を１２．１ｇ入れて２分間攪拌した。ここに、ＫＯＨ水溶液（５．７９２ｍｍｏｌ／ｇ）を２．４９ｇ、ＮａＯＨ水溶液（６．０１４ｍｍｏｌ／ｇ）を２．２７ｇ、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０）を１０．６９５ｇ加え、加熱しながら１２０分間攪拌した。続いて、シードとして別途合成した［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８（未焼成）を０．３０ｇ加え、５分間攪拌した。さらに、別途合成したＦＡＵ型ゼオライト（東ソー株式会社製、（Ｓｉ／Ａｌ）ＨＦ＝５．３、ＳｉＯ２＝６５．３ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３＝１０．３ｗｔ％）を２．４４５ｇ加え、５分間攪拌した。
調製したゲルの入った容器を、そのままステンレス製オートクレーブに装着し、１６０℃のオーブン中で６８時間（約３日間）静置した。得られた生成物をろ過・水洗し、その後、室温で乾燥させて白色粉末３．９５８ｇを得た。
（第二工程）
得られた白色粉末を全て焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下において、室温より約０．８℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で１０時間保持した後に、放冷して［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ結晶（白色粉末、３．１４ｇ）を得た。
得られた白色粉末を全て焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下において、室温より約０．８℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で１０時間保持した後に、放冷して［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ結晶（白色粉末、３．１４ｇ）を得た。
（第三工程）
焼成して得られた［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ結晶のサンプル２．０２３ｇを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、ここに濃硝酸水溶液（市販品・濃度１３．４Ｍ）８３．３３ｇを加えて還流し、１４８℃の油浴で加熱しながら２４時間攪拌した。その後、サンプルを濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥して、脱アルミ状態の［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ結晶（白色粉末１．５５１ｇ）を得た。この時点で、結晶中の一部のアルミニウムが除去され、試料中のアルミニウムの含有比量は、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇとなった。
焼成して得られた［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ結晶のサンプル２．０２３ｇを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、ここに濃硝酸水溶液（市販品・濃度１３．４Ｍ）８３．３３ｇを加えて還流し、１４８℃の油浴で加熱しながら２４時間攪拌した。その後、サンプルを濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥して、脱アルミ状態の［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ結晶（白色粉末１．５５１ｇ）を得た。この時点で、結晶中の一部のアルミニウムが除去され、試料中のアルミニウムの含有比量は、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇとなった。
（第四工程）
図１のチタン処理装置１０を用いて、ＵＺＭ−３５の骨格のうち、アルミニウムが除去されたサイトにチタンを導入した。
図１のチタン処理装置１０を用いて、ＵＺＭ−３５の骨格のうち、アルミニウムが除去されたサイトにチタンを導入した。
まず、酸処理したＵＺＭ−３５の結晶Ｓを、石英ウールで囲み、石英ウールを介してガラス管１１の内部に固定した。
続いて、アルゴンガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、ガラス管１１内にアルゴンガスを流通させた状態で、ＵＺＭ−３５結晶Ｓの加熱を行った。加熱温度を５００℃とし、加熱時間を４時間とした。流通させるアルゴンガスの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎとした。
続いて、アルゴンガスがチタン源の容器１４を経由してガラス管１１に向かう流路に切り替え、ガラス管１１内に、アルゴンガスおよびチタン源となる気相の四塩化チタンを流通させた状態で、ＵＺＭ−３５結晶Ｓの加熱を行った。加熱温度を６００℃とし、加熱時間を１時間とした。流通させるアルゴンガスの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎとした。また、四塩化チタンの流速は、２．２ｍＬ／ｍｉｎとした。
続いて、不活性ガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、加熱温度、加熱時間は変えずに、再びガラス管１１内に不活性ガスを流通させることにより、ＵＺＭ−３５結晶Ｓ中に残存する未反応のチタン源を除去した。
最後に、結晶Ｓを室温まで放冷し、蒸留水で洗浄し、約８０℃のオーブン中で乾燥させた。
上述した工程処理によって、アルミノシリケートＵＺＭ−３５の基本骨格を有し、Ａｌの一部がＴｉに置き換わったチタノシリケート［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵを合成することができた。合成されるチタノシリケートの骨格内において、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は５０以上であった。
（第五工程）
合成した［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵに対して、さらに焼成を行った。具体的には、空気雰囲気下において、室温より約１℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で４時間保持し、最後に放冷した。
合成した［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵに対して、さらに焼成を行った。具体的には、空気雰囲気下において、室温より約１℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で４時間保持し、最後に放冷した。
＜実施例２＞
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第四工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程〜第四工程と同様とした。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第四工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程〜第四工程と同様とした。
＜比較例１＞
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第三工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（ｄｅＡｌ−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程〜第三工程と同様とした。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第三工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（ｄｅＡｌ−ＵＺＭ−３５ＦＡＵ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程〜第三工程と同様とした。
＜比較例２＞
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第二工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵｃａｌ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程、第二工程と同様とした。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第二工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵｃａｌ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程、第二工程と同様とした。
＜比較例３＞
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵａｓ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程と同様とした。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程を経たＵＺＭ−３５ＦＡＵ粒子サンプル（［Ａｌ］−ＵＺＭ−３５ＦＡＵａｓ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程と同様とした。
［Ｘ線回折パターンの評価］
実施例１、２、比較例１〜３のサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図１のグラフに示す。グラフの横軸は回折角度を示し、縦軸は回折強度を示している。上段側から下段側に向かって順に、実施例１、２、比較例１〜３のサンプルの回折パターンが並んでいる。いずれのサンプルにおいても、同様のＸＲＤパターンが得られており、各工程の前後で高い結晶性が維持されていることが分かる。
実施例１、２、比較例１〜３のサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図１のグラフに示す。グラフの横軸は回折角度を示し、縦軸は回折強度を示している。上段側から下段側に向かって順に、実施例１、２、比較例１〜３のサンプルの回折パターンが並んでいる。いずれのサンプルにおいても、同様のＸＲＤパターンが得られており、各工程の前後で高い結晶性が維持されていることが分かる。
＜比較例４＞
ＭＣＭ−６８を基本骨格とする従来のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第五工程を経たＭＣＭ−６８粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ）を作製した。具体的には、次の手順によって作製した。
ＭＣＭ−６８を基本骨格とする従来のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第五工程を経たＭＣＭ−６８粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ）を作製した。具体的には、次の手順によって作製した。
（第一工程）
内容積１８０ｍｌの容器に、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０）を１５．０２ｇ、水を２０．０３ｇ入れて１０分間攪拌した。ここに、Ａｌ（ＯＨ）３を０．７８０ｇ、ＫＯＨ水溶液（６．２０１ｍｍｏｌ／ｇ）を０．６４７ｇ入れて３０分間攪拌した。続いて、構造規定剤としてのＴＥＢＯＰ２＋（Ｉ−）２を５．５８３ｇ、純水を２０．３０ｇ加え、２分間攪拌した。続いて純水２０．０３ｇを加え、２４０分間攪拌した。
内容積１８０ｍｌの容器に、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０）を１５．０２ｇ、水を２０．０３ｇ入れて１０分間攪拌した。ここに、Ａｌ（ＯＨ）３を０．７８０ｇ、ＫＯＨ水溶液（６．２０１ｍｍｏｌ／ｇ）を０．６４７ｇ入れて３０分間攪拌した。続いて、構造規定剤としてのＴＥＢＯＰ２＋（Ｉ−）２を５．５８３ｇ、純水を２０．３０ｇ加え、２分間攪拌した。続いて純水２０．０３ｇを加え、２４０分間攪拌した。
調製したゲルの入った容器を、そのままステンレス製オートクレーブに装着し、１６０℃のオーブン中で１６日間静置した。得られた生成物をろ過・水洗し、その後、室温で乾燥させて白色粉末５．８０４ｇを得た。
（第二工程）
このうち５．１４３ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より約１℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で１０時間保持した後に、放冷して［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末、４．５２２ｇ）を得た。
このうち５．１４３ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より約１℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で１０時間保持した後に、放冷して［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末、４．５２２ｇ）を得た。
（第三工程）
焼成して得られた［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶のサンプル３．５０３ｇを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、ここに濃硝酸（市販品・濃度１３．４Ｍ）を１４５．８ｇ加えて油浴温度１３０℃で加熱還流しながら２４時間攪拌した。その後、サンプルを濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥して、脱アルミ状態の［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末３．０５８０ｇ）を得た。この時点で、結晶中の一部のアルミニウムが除去され、試料中のアルミニウムの含有比量は、０．０２５ｍｍｏｌ／ｇとなった。
焼成して得られた［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶のサンプル３．５０３ｇを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、ここに濃硝酸（市販品・濃度１３．４Ｍ）を１４５．８ｇ加えて油浴温度１３０℃で加熱還流しながら２４時間攪拌した。その後、サンプルを濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥して、脱アルミ状態の［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末３．０５８０ｇ）を得た。この時点で、結晶中の一部のアルミニウムが除去され、試料中のアルミニウムの含有比量は、０．０２５ｍｍｏｌ／ｇとなった。
（第四工程）
実施例１と同様に、図１のチタン処理装置１０を用いて、ＭＣＭ−６８の骨格のうち、アルミニウムが除去されたサイトにチタンを導入した。
実施例１と同様に、図１のチタン処理装置１０を用いて、ＭＣＭ−６８の骨格のうち、アルミニウムが除去されたサイトにチタンを導入した。
まず、酸処理したＭＣＭ−６８の結晶Ｓを、石英ウールで囲み、石英ウールを介してガラス管１１の内部に固定した。
続いて、アルゴンガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、ガラス管１１内にアルゴンガスを流通させた状態で、ＭＣＭ−６８結晶Ｓの加熱を行った。加熱温度を５００℃とし、加熱時間を４時間とした。流通させるアルゴンガスの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎとした。
続いて、アルゴンガスがチタン源の容器１４を経由してガラス管１１に向かう流路に切り替え、ガラス管１１内に、アルゴンガスおよびチタン源となる気相の四塩化チタンを流通させた状態で、ＭＣＭ−６８結晶Ｓの加熱を行った。加熱温度を６００℃とし、加熱時間を１時間とした。流通させるアルゴンガスの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎとした。また、四塩化チタンの流速は、２．２ｍＬ／ｍｉｎとした。
続いて、不活性ガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、加熱温度、加熱時間は変えずに、再びガラス管１１内に不活性ガスを流通させることにより、ＵＺＭ−３５結晶Ｓ中に残存する未反応のチタン源を除去した。
最後に、結晶Ｓを室温まで放冷し、蒸留水で洗浄し、約８０℃のオーブン中で乾燥させた。
上述した工程処理によって、アルミノシリケートＭＣＭ−６８の基本骨格を有し、Ａｌの一部がＴｉに置き換わったチタノシリケート［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８を合成することができた。合成されるチタノシリケートの骨格内において、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は５０以上であった。
（第五工程）
合成した［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８に対して、さらに焼成を行った。具体的には、空気雰囲気下において、室温より約１℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で４時間保持し、最後に放冷した。
合成した［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８に対して、さらに焼成を行った。具体的には、空気雰囲気下において、室温より約１℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で４時間保持し、最後に放冷した。
＜比較例５＞
ＭＣＭ−６８を基本骨格とする従来のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第四工程を経たＭＣＭ−６８粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８）を作製した。具体的な作製手順については、比較例４の第一工程〜第四工程と同様とした。
ＭＣＭ−６８を基本骨格とする従来のチタノシリケートの製造方法において、第一工程〜第四工程を経たＭＣＭ−６８粒子サンプル（［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８）を作製した。具体的な作製手順については、比較例４の第一工程〜第四工程と同様とした。
［Ｔｉ配位状態の評価］
実施例１、２、比較例４、５のサンプルにおけるＴｉの含有率は、それぞれ、０．３５２ｍｍｏｌ／ｇ、０．３５１ｍｍｏｌ／ｇ、０．２１７ｍｍｏｌ／ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ／ｇであった。これらのサンプルについて、ＤＲ／ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、Ｔｉ配位状態を評価した。測定したＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、図３のグラフに示す。グラフの横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を示している。グラフ中の（ａ）〜（ｄ）のＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、それぞれ、実施例１、２、比較例４、５のサンプルに対応している。
実施例１、２、比較例４、５のサンプルにおけるＴｉの含有率は、それぞれ、０．３５２ｍｍｏｌ／ｇ、０．３５１ｍｍｏｌ／ｇ、０．２１７ｍｍｏｌ／ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ／ｇであった。これらのサンプルについて、ＤＲ／ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、Ｔｉ配位状態を評価した。測定したＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、図３のグラフに示す。グラフの横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を示している。グラフ中の（ａ）〜（ｄ）のＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、それぞれ、実施例１、２、比較例４、５のサンプルに対応している。
波長が２００〜２３０ｎｍの領域は、骨格内の４配位Ｔｉに相当する吸収を示す領域である。波長が２５０〜２９０ｎｍの領域は、骨格外の５配位ないし６配位Ｔｉに相当する吸収を示す領域である。
実施例１、２のサンプルに対応するＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルが、いずれも、比較例４、５のサンプルと同様に、波長が２００〜２３０ｎｍの領域にピークを有している。この結果から、ＵＺＭ−３５を基本骨格としてチタノシリケートを合成した場合であっても、骨格内にチタンが正しく導入されていることが分かる。
＜比較例６＞
チタニウムシリカライト−１（ＴＳ−１）は、その品質に基づき、触媒学会がアジア参照触媒（Ａｓｉａ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ； ＡＲＣ）として指定しているものを用いた。
チタニウムシリカライト−１（ＴＳ−１）は、その品質に基づき、触媒学会がアジア参照触媒（Ａｓｉａ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ； ＡＲＣ）として指定しているものを用いた。
［フェノール酸化反応に対する触媒性能の評価］
実施例１、２、比較例４〜６のサンプルを触媒とする、下記の化学反応式（化１）に示すフェノール酸化反応の実験を行った。
実施例１、２、比較例４〜６のサンプルを触媒とする、下記の化学反応式（化１）に示すフェノール酸化反応の実験を行った。
実験の具体的な手順について説明する。初めに、ガラス製耐圧容器中で、触媒２０ｍｇ、フェノール２．００ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．４８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を混合し、１００℃で１０分間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷しつつ、スルホラン２．０ｇ（１６．６４ｍｍｏｌ）で希釈した。内部標準物質として、アニソール０．２２５ｇ（２．０８０ｍｍｏｌ）を加えてよく混合した後、遠心分離（１０００ｒｐｍ、１０分）により、反応液と触媒を分離した。
次いで、上澄み液約１００ｍｇに過剰量の無水酢酸（約０．４ｇ）および炭酸カリウム（約０．６ｇ）を加え、反応液全体を約２０〜３０℃に保ちつつ時々振動させながら２０分間置くことにより、存在するフェノール系化合物を徹底的にアセチル化した。その後クロロホルムで希釈し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×１．００μｍ）を用いて分析した。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、約０．１ｍｏｌ／Ｌの正確な濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
上記分析の結果、ヒドロキノン（二価フェノールのパラ異性体）ＨＱ、カテコール（二価フェノールのオルト異性体）ＣＬ、ＨＱがさらに酸化されたパラベンゾキノンｐ−ＢＱが検出された。
この実験における各サンプルのＴｉの含有量（Ｔｉ ｃｏｎｔｅｎｔ）、触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）パラ体の選択率（ｐ−ｓｅｌ．（％））、Ｈ２Ｏ２の転化率（Ｈ２Ｏ２（％）ｃｏｎｖ．）、Ｈ２Ｏ２の有効利用率（Ｈ２Ｏ２（％）ｅｆｆ．）について、表１に示す。（ｅｆｆ．はＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙの短縮形。）
表１では、上段側から下段側に向かって順に、実施例２、実施例１、比較例５、比較例４、比較例６のサンプルでの結果を示している。いずれのサンプルにおいても、ＨＱが主生成物であり、少量が過剰反応でｐ−ＢＱとなっており、また、ＣＬも少量生成されていることが分かる。
ＨＱ、ｐ−ＢＱ、ＣＬの収率の和を、ｔｏｔａｌ（トータル収率）として示している。また、パラ体の選択率を、ＨＱとｐ−ＢＱの和をｔｏｔａｌで割ったものとして示している。ＴＯＮ（触媒回転数）は、トータルの生成物の物質量（モル数）を、Ｔｉ活性点のモル数で割ったものである。つまり、ＴＯＮは、反応開始から反応終了まで（ここでは１０分間）に、触媒サイクルが何回回転したかの指標となるものである。
Ｈ２Ｏ２（％）ｅｆｆ．（Ｈ２Ｏ２有効利用率）は、過酸化水素の有効利用率であり、過酸化水素中の酸素が、どの程度の効率でフェノール酸化に関わったかを示す指標となるものである。
実施例１、２のサンプルは、いずれも十分なフェノール酸化活性およびパラ選択性を示している。特に、Ｔｉ導入後に焼成を行った実施例１のサンプルでは、ＴＯＮが実施例２のサンプルの３倍以上も向上しており、チタニウムシリカライト−１を用いた比較例６のサンプルの性能を大きく上回り、さらに、ＭＣＭ−６８を基本骨格とする比較例５のサンプルとも同等の性能を有していることが分かる。
図４は、実施例１、比較例４、６のサンプルのフェノール酸化反応実験における、Ｔｉの収率（ｙｉｅｌｄ）の経時変化を示すグラフである。
ＭＣＭ−６８を基本骨格とする比較例４のサンプルでは、初期活性が高いが、反応時間が１０分を超えると、過剰反応により、収率が減少に転じている。これに対し、ＵＺＭ−３５ＦＡＵを基本骨格とする実施例１のサンプルでは、約４０分まで収率が単調増加し、４０分以降での収率は、比較例４の収率を上回ると考えられる。比較例６のサンプルは、初期活性が低く、少なくとも５０分程度までは、実施例１での収率を下回ると考えられる。
図５は、実施例１、比較例４、６のサンプルのフェノール酸化反応実験における、パラ体の選択率（ｐ−Ｓｅｌ．（％））の経時変化を示すグラフである。実施例１のサンプルは、パラ体の選択率が比較例６のサンプルより２０％程度高く、比較例４のサンプルと同程度の高い値を維持していることから、時間的に安定した触媒機能を発揮し得るものであることが分かる。
本発明のチタノシリケートの製造方法は、主要な基礎化学品であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・二価フェノール類などの製造プロセスにおける触媒を得る方法として、利用することができる。
１０ チタン処理装置
１１ ガラス管
１２ 加熱器
１３ 温度コントローラー
１４ チタン源の容器
１５ 不活性ガスの供給源
１６ 四方バルブ
１１ ガラス管
１２ 加熱器
１３ 温度コントローラー
１４ チタン源の容器
１５ 不活性ガスの供給源
１６ 四方バルブ
Claims (4)
- アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、
アルカリ源、シリカ源、水、構造規定剤、およびＦＡＵ型ゼオライトを原料として、アルミノシリケートＵＺＭ−３５を水熱合成する第一工程と、
水熱合成した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を焼成する第二工程と、
焼成した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を酸処理する第三工程と、
酸処理した前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱する第四工程と、を有し、
前記酸処理を、前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１００以上となるように行うことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。 - 前記アルミノシリケートＵＺＭ−３５の原料に、さらにアルコールを添加することを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記シリカ源に対する前記水のモル比を、３以上１５以下とすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記第四工程後に、さらに焼成を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
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