KR101230026B1 - 제올라이트 조성물 및 그 조성물의 제조방법과 사용방법 - Google Patents

제올라이트 조성물 및 그 조성물의 제조방법과 사용방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101230026B1
KR101230026B1 KR1020077014499A KR20077014499A KR101230026B1 KR 101230026 B1 KR101230026 B1 KR 101230026B1 KR 1020077014499 A KR1020077014499 A KR 1020077014499A KR 20077014499 A KR20077014499 A KR 20077014499A KR 101230026 B1 KR101230026 B1 KR 101230026B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
containing compound
metal
aqueous
medium
Prior art date
Application number
KR1020077014499A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070086653A (ko
Inventor
발터 베르마이렌
쟝-삐에르 다뜨
발레리 뷔오노
Original Assignee
토탈 라피나쥬 마케팅
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 라피나쥬 마케팅 filed Critical 토탈 라피나쥬 마케팅
Publication of KR20070086653A publication Critical patent/KR20070086653A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101230026B1 publication Critical patent/KR101230026B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/007—Borosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/082—Gallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/087—Ferrosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/398—Egg yolk like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 결정내 금속 및 실리콘의 연속 공간 분포를 특징으로 하고 상기 결정의 내부 부분에 비하여 실리콘의 풍부한 결정 표면을 특징으로 하는, 신규한 제올라이트 또는 미세다공성 메탈로실리케이트 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 구성요소의 공간 분포를 갖는 이러한 메탈로실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 신규 제올라이트 조성물은 다양한 탄화수소 변환 반응에 사용된다. 결정형 메탈로실리케이트는 알루미노실리케이트, 갈로실리케이트, 페로실리케이트, 티타노실리케이트 및 보로실리케이트 중에서 선택된다.

Description

제올라이트 조성물 및 그 조성물의 제조방법과 사용방법{ZEOLITE COMPOSITIONS AND PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 결정형 메탈로실리케이트, 즉 제올라이트 조성물 및 이의 제조방법과 사용방법에 관한 것이다.
제올라이트는 다양한 형태의 탄화수소 전환 반응에 촉매로서의 성질이 있는 것으로 밝혀졌다. 제올라이트는 다양한 형태의 탄화수소 전환 공정 및 다른 적용에 있어서 흡착제 및 촉매 운반체로도 사용되어 왔다. 이러한 제올라이트는 세공에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 미세공을 가지며, X-레이 분산으로 확인된 일정한 결정 구조를 갖는 규칙적, 다공성 결정 물질이다. 그 채널 또는 세공의 치수는 특정 치수를 갖는 물질의 흡착을 가능하게 하면서 그보다 큰 치수를 갖는 물질의 흡착은 거부하는 정도의 치수이다. 결정망에 의해 형성된 이 격자공간 또는 채널 때문에 제올라이트가 분리공정에서는 분자체로 사용될 수 있고 광범위한 탄화수소 변환 공정에서는 촉매 또는 촉매 지지체로 사용될 수 있다. 제올라이트 또는 메탈로실리케이트는, 산화실리콘 격자 및 경우에 따라 산화금속으로 이루어지며 상 기 산화금속은 경우에 따라 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 교환성 양이온과 결합된다. "제올라이트"라는 용어가 실리카와 경우에 따라서 알루미늄을 함유하는 물질을 포함하기는 하나 이 실리카 또는 알루미늄 부분은 전체 또는 일부가 다른 산화물로 치환될 수 있는 것으로 인식된다. 예컨대, 산화게르마늄이 실리카 부분을 치환할 수 있다. 메탈로실리케이트의 산화물 골격에 있는 실리콘 외의 금속 양이온은 철, 알루미늄, 티타늄, 갈륨 및 보론일 수 있다. 따라서, 여기서 "제올라이트"라는 용어는 미세공 결정형 메탈로실리케이트 물질을 의미한다. 메탈로실리케이트의 촉매성질은 제올라이트 골격에 있는 실리콘 이외의 다른 원소의 존재 때문이다. 산화물 골격 내 실리콘을 금속 양이온으로 치환하면 잠재적인 촉매 활성부위가 생긴다. 가장 잘 알려진 메탈로실리케이트는 결정 세공 내에 산성그룹을 표시하는 알루미늄실리케이트이다. 실리카를 낮은 원자가 상태를 갖는 알루미나와 같은 원소로 치환하면 양전하 결손이 생기고, 이는 수소 이온과 같은 양이온에 의해 보상된다. 제올라이트의 산도는 제올라이트 표면상에 존재할 수도 있고 제올라이트 채널 내에 존재할 수도 있다. 제올라이트 세공 내에서의 파라핀 이성화반응, 올레핀 골격 또는 이중결합 이성화반응, 올리고머화반응, 불균등화반응, 알킬화반응, 및 방향족 알킬교환 반응과 같은 탄화수소 전이반응은 분자체 채널크기에 따라 정해진 제약에 지배될 수 있다.
세공 안쪽에 존재하는 산성 양성자는 형상 선택적 제약에 좌우된다. "형상 선택적" 촉매화 원리는, 예컨대, 첸 등의 문헌 (N.Y. Chen, W.E. Garwood and F.G. Dwyer, "Shapes selective catalysis in industrial applications", 36, Marcel Dekker, Inc., 1989)에서 심도있게 다루어졌다. 하지만 산성기는 메탈로실리케이트 결정 외면에 존재할 수도 있다. 이 산성기는 결정 세공-구조에 의해 부과된 형상 선택적 제약을 받지 않을 수 있다. 이러한 외면에 존재하는 산성기를 여기서는 외면 산도(external surface acidity)라고 부른다. 이 외면 산도는 제품 선택성을 떨어뜨리는 바람직하지 못한 반응을 촉매할 수 있다. 결정 세공-구조에 의해 부과된 제약을 받지 않는 전형적인 비선택적 표면 촉매화 반응으로는 (1) 올레핀의 대량 올리고/폴리머반응, (2) 제약된 세공-구조 내에서 선택적으로 일어나는 알킬방향족화합물의 이성화반응, (3) 다환성 방향족화합물의 형성, (4) 방향족화합물의 다중 알킬화, (5) 올레핀의 다중 분지화 및 (6) 바람직하지 못한 탄소 레이다운을 초래하는 거대분자형 코크 전구체의 형성이 있다. 외면 산도의 상대적인 양은 결정크기로 정해지고; 소결정이 대결정보다 많은 외면 산도를 함유한다. 제올라이트 또는 메탈로실리케이트의 공정성능을 향상시키기 위해서는 종종 외면 산도를 낮추는 것이 유리하다. 성능 측정에는 제품 선택성, 제품 품질 및 촉매 안정성이 포함된다.
부분적인 알루미늄이탈화(dealumination)를 시켜 이로써 제올라이트의 활성을 변형시키기 위한 제올라이트 처리가 잘 알려져 있다. 통상적인 제올라이트 알루미늄이탈화 방법으로는 열수처리, 염산, 질산 및 황산을 이용한 광산처리, 사염화규소 또는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 이용한 화학처리 및 이들을 결합한 처리가 있다. 이 처리들은 제올라이트 결정 표면으로 제한되지 않는다. 이들은 제올라이트 내부 세공을 변형시킬 수 있다.
이러한 방법들은 예컨대 US-A-3442795와 케르의 논문(Kerr, G.T., J. Phys. Chem. 71, 4155 (1967))과 쉐르저의 논문(Sherzer, J. J. Catalysis, 54, 285-288 (1987))에 기재되어 있다. 이 공정들에서, 제올라이트 산성형은 알루미늄실리케이트 골격에서 알루미늄을 제거하기 위해 가수분해되기 쉽다.
제올라이트 결정 외면에서의 촉매반응으로 인한 바람직하지 못한 반응의 발생을 최소화하기 위해, 벌키시약을 사용한 압출 또는 표면 중독에 의한 표면 산도의 감소 또는 제거 방법이 사용되었다. 선행기술에서, 외면 불활성화 제올라이트를 만들어 이로써 내부 촉매화 반응 대 외부 촉매화 반응의 상대비를 달성하기 위해 다양한 기술들이 채택되었다.
보다 큰 결정크기을 사용하면 이 비율을 증가시킬 수 있다. US-A-4100215에서는 톨루엔 메틸화 반응에서 파라-크실렌을 증가시키기 위해 1 마이크론보다 큰 제올라이트 결정을 사용하는 방법을 기술한다. 그러나, 확산제한이 중요한 경우에 큰 결정을 사용하면 전체 촉매활성을 감소시킬 수 있다.
US-A-4001346은 제올라이트 표면에 코크를 침착시키기 위한 전처리를 한 제올라이트 제조방법에 대해 기술한다.
양이온성 질소나 인 화합물과 같이 큰 양이온 및 폴리아민과 같이 큰 분지 화합물 등으로 처리하는 제올라이트 변형에 대해서는 US-A-4101595에 기술되어 있다. 벌키 페놀성 및 실리케이트화 제올라이트 표면 변형제가 US-A-4100215 및 US-A-4002697에 각각 기술되어 있다. 제올라이트의 표면 산도는 US-A-4520221 및 4568786에 기재된 바와 같이, 벌키 디알킬아민 시약으로 처리하여 감소 또는 제거 할 수 있다. US-A-4716135는 입체장애를 갖는 유기 인화합물의 공급(cofeeding)에 의해 표면 불활성화 될 수 있는 제올라이트 촉매를 개시한다.
선택적 알루미늄이탈화 기술이 과거에 기술되었다. US-A-5080878은 표면 제올라이트 알루미늄을 압출하기 위해 - 이는 실리콘으로 대체되는데 - 플루오로실리케이트염으로 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트를 변형하는 방법을 개시한다. US-A-5043307에 따르면, 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 표면 산도를 감소시켜 다양한 탄화수소의 변환, 특히, 고 점도지수의 윤활유를 제공하는 올레핀의 올리고머화를 위한 개선된 촉매 특이성을 갖는 변형된(modified) 제올라이트를 제공한다. 상기 기술된 결정형 알루미노실리케이트 변형 공정은, 유기 템플릿 물질을 포함하는 합성 제올라이트를 증기(steaming)하는 단계 및 이후 알루미늄, 알칼리 금속 또는 수소 형태의 제올라이트를, 알루미늄과 수용성 복합체를 형성하는 알루미늄 이탈제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 처리로 인해 본질적으로는 내부 구조에 영향을 주지 않으면서도 제올라이트상의 산 부위를 감소시킨다. 그 결과, 비처리 촉매 표면에서 일어나기 쉬운 바람직하지 못한 부반응의 발생 및 이로 인한 낮은 생산 수율 및/또는 불양한 제품 특성이 상당히 감소한다. 표면 불활성화 제올라이트를 제조하는 유사한 방법이 US-A-5234872, 5284989, 5308471 및 5242676에 기재되어 있는데, 제올라이트 세공내에 유기물이 존재하면 디카르복실산이 세공내로 들어가는 것을 방지할 수 있기 때문에 알루미늄 이탈화를 촉진시킬 수 있고 따라서 단지 제올라이트 결정 표면만을 알루미늄 이탈화하는 것이 가능하다. 다른 개시로는, US-A-5304695에서 제올라이트 세공보다 더 큰 평균 단면 직경을 갖 는 알루미늄 이탈화제를 사용하여 제올라이트 표면을 선택적으로 알루미늄 이탈화시키는 것을 개시한다. US-A-5723710에서는 방향족 화합물의 알킬화 및 알킬전이에 사용되는 경우 실질적으로 보다 큰 안정성과 보다 큰 촉매 주기를 갖는 신규형 제올라이트 베타를 개시한다. 이 표면변형 제올라이트 베타는 템플릿된 제올라이트 베타를 약 pH 0 내지 약 pH 2의 산으로, 약 125 ℃ 이하의 온도에서, 제올라이트 베타의 알루미늄 이탈을 일으키지 않고 표면 알루미늄 원자의 화학환경을 변형시키기에 충분한 시간동안 처리하여 제조한다.
US-A-4677239 및 US-A-4533533은 선택적으로 제어된 알루미늄 제올라이트의 알루미늄이탈화를 기술하는데, 이 방법은 제올라이트 세공계를 이물질, 예컨대, 코크로 채운 다음, 제올라이트 외부세공으로부터 이 이물질 일부를 제거한 후, 남은 이물질을 제거함으로써 완성되며, 이렇게 부분적으로 알루미늄이탈화 제올라이트를 톨루엔 불균등 반응에 촉매로 사용하면 파라크실렌에 대한 보다 큰 선택성을 얻을 수 있다. 이러한 제올라이트는, 내부 세공은 실질적으로 비처리된 제올라이트의 특성인 실리카 대 알루미늄 비율을 갖는 한편 외면은 상기 내부 세공보다도 높은 실리카 대 알루미늄 비율을 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 선택적 표면 알루미늄이탈화가 US-A-4654454 및 4654316에 개시되어 있다. 이 제올라이트는 제1셋 양이온으로 이온교환된 후 제2셋 양이온으로 이온교환되며 상기 제2셋 양이온은 제올라이트 세공내로 들어갈 수 없고 열 처리 분해될 수 있다. 이어서, 공지기술로 알루미늄이탈화를 수행하면 선택적 표면 알루미늄 이탈화 제올라이트가 생성된다.
US-A-4088605, 4148713 및 4203869에서는, 소정의 시간동안 결정화 매질중에 서 결정화를 실행한 후 그 내부에 있는 알루미늄을 제거하기 위해 결정화 매질을 변경시켜 제조한, 무 알루미늄(aluminum free) 껍질(shell)을 함유하는 결정형 알루미늄 제올라이트 입자를 개시한다. 상기 알루미늄의 제거는 반응 혼합물을 완전히 교체하거나 남아있는 모든 알루미늄 이온을, 예컨대, 글루콘산, 타르타르산, 니트릴로트리아세트산 또는 EDTA와 복합 시켜 수행될 수 있다. 하지만 이 방법들은 종종 공정 복잡성을 증가시킨다. 이는 이단계 공정이다. 이러한 공정을 제어할 수 있기 위해서는, 정확한 순간에 결정화 공정을 중단시키기에 충분하고 반응 매질을 변경시키기에 충분할 정도로 결정화 반응이 서서히 진행되도록 작동 조건이 되어 있어야 한다. 게다가, 유기 복합체 화합물이, 경제적으로 실용적인 시간내에 제올라이트를 생성하기 위해 요구되는 반응 온도를 견디지 못한다. 결정형 보로실리케이트로 만들어진 핵과 결정형 실리콘산화물로 만들어진 껍질을 포함한 이중 구조를 갖는 제올라이트형 촉매가 US-A-4503164에 기재되어 있다. US-A-4788374에는, 불소 이온 존재하에서 실리카를 핵 표면에 결정화시켜 메탈로실리케이트 핵에 실리카 껍질을 형성시키는 것을 포함하는 방법을 이용하여, 저분자량 올레핀을 가솔린, 증류물(distillate) 및 고점도 윤활류와 같은 액체 탄화수소로 변환시키는데 유용한 표면 불활성형 선택적 메탈로실리케이트 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 발명 방법에 따라 제조된 촉매는, 내부 부분 및 이 내부 부분 둘레를 세공성 껍질로 배열한 외부 부분을 포함하고, 상기 내부 부분은 매질 세공 메탈로실리케이트를 포함하며, 상기 외부 부분은 불소 이온을 포함하는 알칼리 실리케이트 용액으로부터 결정화된다. US-A-6013851에서는, 올레핀 올리고머화에서 저급 분지를 제 공하는, 핵과 표면층으로 된 촉매가 기재되어 있다. 분자체의 각 입자는 그 위에 표면층이 배열된 핵을 포함하고, 상기 핵은 실리콘과 알루미늄을 포함하는 제올라이트를 포함하고, 상기 표면층은 실리콘과 알루미늄을 포함하는 제올라이트를 포함하며, 상기 표면층의 제올라이트는 핵에서와 같은 결정형구조이고 핵에서보다는 높은 실리콘 대 알루미늄 비율을 갖는다. US-A-5994603은 톨루엔을 파라크실렌으로 메탈화하기 위한 제올라이트 결합 제올라이트(a zeolite bound zeolite)의 용도를 개시한다. 상업적 공정에 사용되기 전에 제올라이트 결정이 통상 결합된다. 이러한 결합 제올라이트가 톨루엔 메틸화와 같은 촉매에 의한 변환반응에 사용될 때, 결합제는 제올라이트 내에서 일어나는 화학반응에 영향을 미칠 수 있고 또한 바람직하지 못한 생성물을 형성하는 바람직하지 못한 반응을 촉매할 수도 있다. 결합제로서 제2제올라이트 결정을 사용하면 제1제올라이트 결정의 표면 또는 근처에서 일어나는 바람직하지 못한 반응을 제어하는 수단을 제공하는 촉매가 될 수 있는데, 이는 제2제올라이트의 산도가 주의깊게 제어될 수 있고 제올라이트로의, 그리고, 제올라이트로부터의 반응물질의 개선된 대량 전이 및 보다 큰 접근성을 가질 수 있기 때문이다. 상기 기술된 발명에 사용된 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 바람직하기로는 삼단계 공정으로 제조된다. 제1단계는 제1제올라이트 결정과 관계된다. 다음, 실리카-결합 알루미노실리케이트 제올라이트가, 바람직하기로는 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 결정, 실리카 젤 또는 졸, 물 및 경우에 따라 압출보조제 및 경우에 따라 금속성분을 포함하는 혼합물을, 압출성 반죽물(paste develops) 형태의 균질 조성물이 생성될 때까지 혼합함으로써, 제조된다. 삼단계 촉매 제조 공정의 마지막 단계는, 실리카-결합 촉매에 존재하는 실리카를 제1제올라이트 결정과 같이 결합하는 제2제올라이트로 변환시키는 단계이다. 따라서 제1제올라이트 결정들은 상당량의 비-제올라이트 결합제를 사용하지 않고서도 서로 결합된다. 제올라이트 결합 제올라이트 촉매를 제조하기 위해서 실리카-결합 응집체를 먼저 적절한 수용액에서 상승된 온도에서 성숙(aged)시킬 수 있다. 그 다음, 용액 성분과 응집체가 성숙된 온도는 무정형 실리카 결합제를 제2제올라이트로 변환시키도록 선택되어야 한다. 제2제올라이트는 제1제올라이트와 동일형인 것이 바람직하다.
유기실리콘 화합물의 증기상 또는 액상 고정화 기술을 이용하여 제올라이트 결정 외면을 실리카 층으로 코팅하기 위한 여러 방법들이 기재되어 왔다 (US Pat. Nos. 4465886, 4477583, 4950835, 5349113, 5349114, 5365004, 5365003, 5403800 및 5659098). 이 제조 방법들은 비싼 실리콘 화합물을 사용하고 종종 여러 단계가 요구되기 때문에 실시하기에 어렵다. 실리콘 코팅의 침착은 항상 외면으로만 제한되는 것은 아니고 내면도 불활성화 되어 상당히 감소된 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
감소된 표면 활성을 갖고 이로써 증가된 제품 선택성을 갖는 제올라이트를 제조하는 상기 기술된 방법들은 모두 다단계 공정으로서 여전히 상당한 표면 활성을 갖는 제올라이트의 초기 합성후에도 후처리 단계를 필요로 한다. 따라서, 보다 효율적으로 표면 활성이 감소된 제올라이트를 제조하는 방법이 요구된다. 구성 성분들의 공간 분포에 의해 특징되는, 따라서, 후처리 단계를 필요로 하지 않고도 매 우 감소된 표면 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 메탈로실리케이트를 일단계 제어방식으로 제조하는 방법에 대해서는 인지된 바가 없다.
전통적인 제올라이트 또는 메탈로실리케이트 합성방법은 열수 및 내인 조건하 수성 매질에서 수행된다. 상기 수용액은 금속 전구체 화합물로서의 영양염류(nutrients), 실리콘 전구체, 광화제를 포함하고 또한 종종 결정화 공정 동안 템플릿 또는 세공 충진제로 작용하는 유기 화합물을 포함한다. 전형적인 제조법은, 실리카원 및 경우에 따라 알루미늄, 철, 갈륨, 보론 및 티타늄과 같은 제2금속원을 포함하는 혼합물을, 광화제 및 템플릿 또는 구조유도물질(structure-directing agent) 존재하에서 결정화가 일어날때까지 물에서 가열하는 것을 포함한다. 제올라이트 합성에 관한 일반 원리는 예컨대, "Synthesis of High-silica Aluminosilicate Zeolites", Study of Surface Science and Catalysis, vol. 33, Elsevier, 1987 및 "Synthesis of Aluminosilicate Zeolites and Related Silica-based materials", Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications, Springer, 1999와 같은 문서에 잘 나타나 있다. 통상 알칼리 또는 알칼리 토 수산화물인 광화제는 실리콘의 용해제로서 작용하거나 이들을 반응용액 또는 겔을 통과해 핵생성 위치(nucleation sites) 또는 성장 결정으로 이동시키는 제2금속원으로 작용한다. 템플릿은 양이온성 또는 중성 유기화합물일 수 있고 특정 제올라이트 구조 형성을 유리하게 하는 경향이 있다. 템플릿과 광화제는 매질의 pH를 제어할 수도 있고 전하 밸런스에 메탈로실리케이트 음이온 구조를 제공할 수도 있다. 선행기술에 다양한 유기 분자가 기재되어 있고 이들은 세공-충진제 효과외에도 다른 류의 기능을 갖는다. 이러한 추가의 유기 분자들은 다른 하나 이상으로 특정 제올라이트 구조의 형성을 도울 수 있다.
US-A-5063038 및 US-A-5160500은, (a)아민 또는4급 암모늄 화합물과 같은 유기 질소 함유 화합물과 (b)알콜 및/또는 디올의 복합물인 혼합 유기유도물질을 포함하는 반응 혼합물로부터, ZSM-5가 아닌 다른 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법으로 제조된 특정 제올라이트로는 ZSM-22 및 ZSM-23이 포함된다. 알코올이나 디올을 사용하면 ZSM-5의 형성이 저해된다. 특히 ZSM-23의 제조를 위해 사용하는 경우, 이 방법에 의하면 감소된 결정 크기를 갖고 보다 촉매적으로 활성인 ZSM-23의 제조가 가능하고 보다 낮은 결정화 온도의 사용이 가능한다. US-A-4199556은 탄소수2-5를 갖는 알콜을 ZSM-5결정 씨드 및 알루미늄 수산화물과 함께 사용하여 실질적으로 유기 암모늄 양이온이 결핍된 제품을 수득하는 것에 대해 개시한다. US-A-3702886은 글리세롤 존재하에서 늘어난 결정의 ZSM-5를 합성하는 방법에 대해 기재하고 있다. EP-A-87017은 실리카원, 알루미늄원, 알칼리 또는 알칼리 토금속원 및 메탄올을 포함하는 수성 혼함물을 반응시켜 새로운 제올라이트 구조를 생성하는 방법을 개시한다. EP-A-102497에서는 결정형실리케이트의 제조를 위해 에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 기재한다. 에틸렌 글리콜은 결정형실리케이트에 남지 않지만 바람직한 결정 구조 형성하는 역할을 한다. 상기 개시에서, 추가의 유기 화합물은 수용해성으로 구조유도물질로서 작용한다. 제이콥 등은 Jacob et al. "Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites", Study of Surface Science and Catalysis, vol. 33, Elsevier, 1987에서, 알콜 존재하에 ZSM-5를 제 조하는 방법을 고찰하였다. 다양한 수용성 알코올이 결정화 효율 및 결정 크기에 상이한 영향을 미친다.
비비 등은 Bibby et al., Nature, 317, p.157, 1985에서, 에틸렌 글리콜 또는 프로판올로 예시되는 비수용성 용매계에서 소다라이트를 제조하는 방법을 개시한다. 에릅 등은 Erp et al., Zeolites, 7, p.286, 1987 및 Qisheng et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., p.1486, 1988에서 글리콜, 글리세롤, 설폴란, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 피리딘 및 C6-C7-알콜을 포함하는 유기용매에서 4, 5 또는 6원환으로 제올라이트를 제조하는 방법을 개시한다. US-A-5320822에서는 0.3-3 mm 크기순의 대 결정 합성을 기재한다. 제올라이트는, 실리카, 알루미나 및 전하 밸런싱 이온원, 질소-함유 유기염기, 불화수소, 및 경우에 따라 유기 용매, 및 물 대 구조 원자의 비율이 약 6몰 보다 크지 않도록 하여 물 대 질소-함유 염기의 비율이0.3몰보다 크지 않도록 하는 함량의 물을 포함하는, 성장 매질 중에서 제조된다. 상기 제시된 예들은 어떤 제올라이트는 필수 무수 유기 용매 매질에서 합성되어 특정 제올라이트 구조 또는 제올라이트 결정조직을 나타낼 수 있다는 것을 보여준다.
선행기술에서는 일차로 제조된 제올라이트가 후처리되는 방법을 제공하는데, 여기서 일차로 제조된 제올라이트는 제2단계에서 이차로 제조된 제올라이트 껍질로 코팅되거나 제2단계에서 제올라이트 입자를 제공할 목적으로 실리카층으로 코팅되며 이 경우 입자의 핵 조성물은 입자의 껍질 조성물과는 다르다.
따라서, 본 발명의 목적은 직접 일단계 합성법으로 제조된, 구성요소들의 연속적 공간 분포 및 결정의 내부 부분에 비하여 실리콘이 풍부한 결정의 외면에 의해 특징되는, 신규한 제올라이트 또는 메탈로실리케이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 결과, 구성요소의 공간 분포에 의해 특징되는 신규 조성물을 갖는 메탈로실리케이트는 내부 세공에 비하여 감소된 표면 활성을 가지며, 이는 세공-구조의 형상 선택적 제약에 좌우된다. 이러한 연속적 공간 분포는 연속적 공간 분포가 없는 조성물을 사용하여 수행한 몇 반응에서 관찰되는 선택성 결여 문제를 회피할 수 있도록 해준다. 본 발명의 또 다른 목적은 구성요소의 연속적 공간 분포를 특징으로 하는, 어떠한 추가 후속 처리 단계도 필요로 하지 않는 일단계 제어방식의 메탈로실리케이트 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, (a) 이상(two-phase) 액체 매질이 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물 및 적어도 하나의 금속-함유 화합물을 포함하는, 수성 액상 및 비수성 액상을 포함하는 이상(two-phase) 액체 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 이상 액체 매질로부터 결정형메탈로실리케이트 조성물을 결정화하는 단계를 포함하는, 결정형 메탈로실리케이트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
적어도 하나의 실리콘-함유 화합물은 수성 액상 및 비수성 액상 양쪽에 존재할 수 있고 적어도 하나의 금속-함유 화합물은 실질적으로 수성 액상에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물은 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 침강성 실리카, 발열성 실리카, 및 수성 콜로이드 현탁성 실리카 중에서 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하기로는, 메탈로실리케이트는 알루미노실리케이트이고, 적어도 하나의 금속-함유성 화합물은, 알루미늄원이 알칼리 용액에 용해된 적어도 하나의 수화 알루미나, 알루미늄 금속, 알루미늄 설페이트 또는 알루미늄 클로라이드, 소듐 알루미네이트와 같은 수용성 알루미늄 염 및 알루미늄 이소프로록사이드와 같은 알콕사이드로부터 선택되는, 알루미늄 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 메탈로실리케이트가 보로실리케이트이고, 적어도 하나의 금속-함유 화합물은, 보론원이 알칼리 용액에 용해된 수화 보론산화물, 보론클로라이드와 같은 수용성 보론염 및 알콕사이드 중 적어도 하나로부터 선택되는, 보론 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 메탈로실리케이트가 페로실리케이트이고, 적어도 하나의 금속-함유 화합물은, 철 소스가 수용성 철 염인 철 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 메탈로실리케이트가 갈로실리케이트이고, 적어도 하나의 금속-함유 화합물은, 갈륨 소스가 수용성 갈륨염인 갈륨 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 메탈로실리케이트가 티타노실리케이트이고, 적어도 하나의 금속-함유 화합물은, 티타늄원이 티타늄 할라이드, 티타늄 옥시할라이드, 티타늄 설페이트 및 티타늄 알콕사이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 티타늄 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 비수용성 액상은 실질적으로 수불용성 또는 수 비혼화성인 유기용매를 포함한다.
바람직하게는, 유기용매는 적어도 5개의 탄소원자를 포함하는 알콜 또는 적어도 5개의 탄소원자를 포함하는 멜캅탄 중 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게는, 알콜은 18개 이하의 탄소원자를 갖고 멜캅탄은 18개 이하의 탄소원자를 갖는다.
바람직하게는, 비수용성 액상의 액상 매질 대 수용성 액상의 액상 매질의 중량비가 0.01/1 내지 5/1이다.
바람직하게는, 비수용성 액상의 액상 매질 대 이상 액상 매질의 실리콘의 몰비가 100/1 내지 0.5/1이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 제1의 수성 매질과 제2의 비수성 매질을 제공하는 단계를 포함하고, 이상(two-phase) 액체 매질을 형성하기 위해 제1 및 제2매질을 함께 혼합하여 이상 액체 매질을 형성하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 제1수성 매질은 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물의 제1부분을 포함하고, 제2비수성 매질은 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물의 제2부분을 포함한다.
바람직하게는, 제1수성 매질은 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 25 내지 100 w% 포함하고, 제2비수성 매질은 0보다 크고 75w% 이하의 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 제1수성 매질은 제1실리콘-함유 화합물을 포함하고 제2비수성 매질은 제2실리콘-함유 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 제2실리콘-함유 화합물은 실리콘 산화물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 금속-함유 화합물 의 수용액 또는 분산액을 이상 액체 매질에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 외면 아래 약 10 nm 깊이를 갖는 결정 외면층과 외면 아래 약 50 nm 깊이로부터 안쪽으로 연장된 내부 부분을 갖는 결정자(crystallite)를 포함하는 결정형 메탈로실리케이트 조성물을 제공하며, 이때 메탈로실리케이트 조성물내 금속에 대한 실리콘의 원자비는 결정의 내부 부분에 비하여 결정 외면층에서가 적어도 1.5배 높다.
본 발명에 의해 제공되는 결정자를 포함하는 결정형 메탈로실리케이트 조성물은 실리콘이 금속에 대해 연속적 공간 배치를 갖는 것을 특징으로 하고, 메탈로실리케이트 조성물내 실리콘 대 금속의 원자비가 결정의 외면으로부터 내부 부분으로 지속적으로 감소하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 내부 부분은 실리콘/금속 원자가가 15 내지 1000, 보다 바람직하가로는 20 내지 500이고, 결정 표면은 실리콘/금속 원자가가 22.5 내지 15000, 보다 바람직하기로는 45 내지 5000이다.
바람직하게는, 내부 부분은 실질적으로 일정한 실리콘/금속 원자비를 갖는다.
바람직하게는, 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트, 갈로실리케이트 또는 티타노실리케이트이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 결정형 메탈로실리케이트 조성물을 탄화수소 변환 공정에서 촉매 성분으로 사용하는 그 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 수성 액체에 용해 또는 분산된 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함하는 수성 액체를 제공하는 단계;
(b) 비수성 액체를 제공하는 단계;
(c) 이상 (two-phase) 액체 매질을 형성하기 위해 수성 액체와 비수성 액체를 혼합하여 하는 단계;
(d) (i) 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 용해 또는 분산된 상기 (a) 단계에서 제공한 수성 액체를 추가적으로 제공하는 단계; 또는 (ii) (c) 단계전에 (a) 단계에서 제공한 수성 액체에, 또는 (c) 단계에서 형성한 이상 액체 매질에, 적어도 하나의 금속-함유 화합물의 수용액 또는 분산액을 부가는 단계 중 어느 하나의 단계; 및
(e) 이상 액체 매질로부터 결정형 메탈로실리케이트 조성물을 결정화하는 단계 포함하는, 결정형 메탈로실리케이트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물이, 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 침강성 실리카, 발열성 실리카, 및 수성 콜로이드 현탁성 실리카 중에서 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트, 갈로실리케이트 또는 티타노실리케이트이다.
바람직하게는, 비수용성 액상은 실질적으로 수불용성 또는 수 비혼화성 유기용매를 포함한다.
바람직하게는, 유기용매가 적어도 하나의, 적어도 5개의 탄소원자를 포함하는 알콜 또는 적어도 5개의 탄소원자를 포함하는 멜캅탄을 포함한다.
바람직하게는, 알코올이 18개 이하의 탄소원자를 갖고 멜캅탄이 18개 이하의 탄소원자를 갖는다.
바람직하게는, 비수용성 액상의 액상 매질 대 수용성 액상의 액상 매질의 중량비가 0.01/1 내지 5/1이다.
바람직하게는, 비수용성 액상의 액상 매질 대 이상 액상 매질의 실리콘의 몰비가 100/1 내지 0.5/1이다.
바람직하게는, (a) 단계에서 제공한 수성 액체는 제1실리콘-함유 화합물을 포함하고, (b) 단계에서 제공한 비수성 액체는 이에 용해 또는 분산된 제2실리콘-함유 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 이상 액체 매질에 있는 제1실리콘-함유 화합물이 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물 25 내지 100 w%를 포함하고, 제2실리콘-함유 화합물이 0보다 크고 75w% 이하의 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 제2실리콘-함유 화합물이 실리콘 산화물을 포함한다.
바람직하게는, (a) 단계에서 제공한 수성 액체가 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물 모두를 포함한다.
바람직하게는, (d) 단계에서 부가된 적어도 하나의 금속-함유 화합물 수용액 또는 분산액이 적어도 하나의 금속-함유 화합물 모두를 포함한다.
바람직하게는, (d) 단계에서 부가된 적어도 하나의 금속-함유 화합물 수용액 또는 분산액이, 질소, 산소, 황 또는 인을 함유하는 적어도 하나의 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 메탈로실리케이트용 구조유도물질을 더 포함한다.
발명자들이 아는 한, 하나는 수성 매질이고 다른 하나는 본질적 수-불용성 매질인 이상 매질을 사용하는 경우 구성요소의 연속적 공간 분포를 얻을 수 있고 결정 내부 부분에 비하여 실리콘이 풍부한 메탈로실리케이트 결정 표면을 얻을 수 있다는 것이 종래에 인식된 바가 전혀 없다. 본 발명은 메탈로실리케이트 결정을 일단계 공정으로 제조하는 방법을 제공하는데, 이 결정은 구성요소의 연속적 공간 분포를 특징으로 하고, 이상(two-phase) 결정화 매질을 사용하여 결정의 내부 부분에 비하여 실리콘이 풍부한 표면 조성을 특징으로 한다.
구성요소의 연속적 공간 분포를 특징으로 하고, 이상(two-phase) 결정화 매질을 사용하여 결정의 내부 부분에 비하여 실리콘이 풍부한 표면 조성을 특징으로 하는, 신규한 조성을 갖는 메탈로실리케이트를 제조하는 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:
1. 알루미늄산화물, 철산화물, 보론산화물 또는 갈륨산화물과 같은3가 금속산화물원, 실리카, 게르마니아 및 티타니아와 같은4가 산화물, 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온 및 경우에 따라 구조유도물질을 포함하는 수성 반응 혼합물을 제조하는 단계;
2. 상기 수성 혼합물에, 알콜 또는 멜캅탄 중에서 적어도 하나를 포함하고 경우에 따라 테트라에틸-오르토실리케이트와 같은 유기 실리콘 화합물을 포함하며, 이때 상기 유기 혼합물은 본질적으로 상기 수성 혼합물에 비용해성 또는 비 혼화성인, 유기 용매 혼합물을 추가하는 단계;
3. 상기 이상 매질 혼합물을, 경우에 따라 교반하면서, 바람직한 메탈로실리케이트 결정을 얻기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 가열하는 단계; 및
4. 결정화 혼합물을 냉각시켜 결정화 공정을 중지시키고, 결정을 여과 및 세척하여 모든 비-결정화 영양염류를 제거하는 단계.
본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는, 구성요소의 공간 분포 및 실리콘-풍부 표면에 의해 특징되는 메탈로실리케이트는 합성 결정형 제올라이트이면 어느 것이든 될 수 있다. 이러한 제올라이트의 예로는, 큰 세공 제올라이트, 중간 세공 제올라이트 및 소 세공 제올라이트가 있다. 이러한 제올라이트 및 이들의 동형(isotype)이 "Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W.H. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, 4th Edition, 1996에 기재되어 있고, 이 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다. 구조 형태는 "JUPAC Commission of Zeolite Nomenclature"에서 제공된다. 큰 세공 제올라이트는 적어도 약 0.7 nm크기의 세공 크기를 갖고, 괄호내에 기재된 예시물을 갖는 하기 구조 타입을 포함한다: LTL(L), MAZ(마지트, 오메가, ZSM-4), MEI (ZSM-18), FAU(제올라이트Y, 제올라이트X), EMT (CSZ-1, ECR-30, ZSM-3 및 ZSM-20), OFF(오프레타이트), *BEA(베타), MWW(MCM-22, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, ERB-1) 및 MOR(모르데나이트). 중간 세공 크기 제올라이트는 일반적으로 약 0.5 nm 내지 약 0.7 nm 세공 크기를 갖고, 예컨대, CON(CIT-1, SSZ-26, SSZ-33), IFR(ITQ-4, MCM-58 및 SSZ-42), MFI(ZSM-5, 실리카라이트, TS-1), MEL(ZSM-11, 실리카라이트-2, TS-2), MTW(ZSM-12, CSH-5, Nu-13, 쎄타-3), EUO(ZSM-50, TPZ-3), MTT(ZSM-23, EU-13, ISI-4, KZ-1), MFS(ZSM-57), HEU(클리놉틸로라이트), EER(ZSM-35, 페리라이트, FU-9, ISI-6, NU-23, Sr-D), NES(NU-87), SFF(SSZ-44), STF(SSZ-35) 및 TON(ZSM-22, 쎄타-1, ISI-1, KZ-2 및 NU-10) 구조 형태를 포함한다. 소 세공 크기 제올라이트는 약 0.3 nm 내지 약 0.5 nm 세공 크기를 갖고, 예컨대, CHA(카바사이트), ERI(에리오나이트)를 포함한다.
일반적으로, 몰 용어로 표현되는 무수 결정형 메탈로실리케이트의 화학식은 하기 식으로 표현될 수 있다:
(4-n)/mM.(TO2).SiO2)x
여기서, "M"은 수소, 암모늄, 1가, 2가 및 3가 양이온 및 이들 혼합물로 부터 선택되고, "m"은 전하-밸런싱 양이온 "M"의 원자가이고, "x"는 적어도 2, 바람직하기로는 적어도 10의 숫자이고, 상기 값은 특정 형태의 제올라이트에 따라 달라지며, "T"는 알루미늄, 갈륨, 보론, 철, 또는 티타늄과 같이 메탈로실리케이트 음이온 산화물 구조내에 있는 금속이다. "n"은 "T"의 원자가이다. "2x" 또한 실리카 대 "T" 금속산화물의 몰비이다. "x"는 메탈로실리케이트 구조내의 실리콘 대 "T" 금속의 원자/원자비이다.
메탈로실리케이트의 다양한 원소원은 상업적으로 구입할 수 있는 모든, 또는 목적하에 제조한 어떤 것도 될 수 있다. 예를 들어, 실리콘원은 실리케이트, 예컨대, 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 침강성 또는 발열성 실리케이트, 또는 바람직하게는 수용성 콜로이드 현탁성 실리케이트일 수 있다. 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트 제올라이트이면, 알루미늄원은 바람직하게는 알칼리 용액에 용해된 수화 알루미나 또는 알루미늄 금속, 예컨대, 알루미늄 설페이트 또는 알루미늄 클로라이드, 소듐 알루미네이트 같은 수용해성 알루미늄 염, 예컨대, 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 알콕사이드이다. 메탈로실리케이트가 보로실리케이트 제올라이트이면, 보론원은 바람직하게는 알칼리 용액에 용해된 보론 산화물 또는 수용해성 보론 염, 예컨대, 보론 클로라이드이거나 또는 알콕사이드이다. 메탈로실리케이트가 페로실리케이트 또는 갈로실리케이트이면, 철 또는 갈륨원은 물에 쉽게 용해될 수 있는 거의 모든 철 또는 갈륨염이 될 수 있다. 메탈로실리케이트가 티타노실리케이트이면, 티타늄원은 티타늄 할라이드, 티타늄 옥시할라이드, 티타늄 설페이트 또는 티타늄 알콕사이드 일 수 있다. 실리콘 대 금속 "T"의 원자/원자 비는 금속 "T"에 따라 다를 수 있고 메탈로실리케이트의 적용 용도에 따라 다를 수 있으며 적어도 2/1 내지 약 10000/1, 바람직하게는 5/1 내지 5000/1, 가장 바람직하게는 약 10/1 내지 1000/1이다. 수용성 결정화 매질에서 잠재적 메탈로실리케이트의 함량은, 앞서 주어진 무수 식을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 50 w%, 바람직하게는 4 내지 25, 가장 바람직하게는 약 6 내지 15 w%이다. 경우에 따라, 질소, 산소, 황, 또는 인을 포함하는 유기 또는 무기 화합물과 같은 하나 이상의 유도물질을 합성 혼합물에 도입할 수 있다. 유도물질이 양이온이면, 예컨대 할라이드와 같이 수산화물 및 염 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 사용되는 물질은 본 방법에 따라 제조된 메탈로실리케이트에 따라 다를 것이다. 유도물질의 함량은 본 발명에 따라 제조된 메탈로실리케이트에 따라 다를 것이다. "M" 양이온원은 알칼리 또는 알칼리 토 수산화물 또는 염일 수 있다. "M"은 알루미늄 수산화물 또는 염일 수도 있다. 유도물질과 함께, "M" 양이온은 결정 매질의 pH를 결정할 것이다. pH는 일반적으로 8 내지 13이다. 그 출발값은 본 발명에 따라, 그리고, 원하는 결정 크기 및 결정화가 진행되는 원하는 결정화 속도에 따라 달라진다.
유기 용매 매질은 바람직하게는 본질적으로 수불용성 또는 수비혼화성이다. 유기 용매 매질은 바람직하게는 알콜 또는 멜캅탄 중 적어도 하나를 포함하고, 이들은 본질적으로 수불용성이다. 본질적으로 수불용성인 알콜 또는 멜캅탄의 예로는 적어도 5 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알콜 또는 멜캅탄이 있다. 유기 용매 매질은 경우에 따라 알콜 또는 멜캅탄 기능기를 갖지 않는 다른 수불용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 당업자는 특정 메탈로실리케이트를 합성하기 위해, 필요한 경우 유기 매질의 소수성을 변경하는 방법에 대해 알고 있다. 필요한 함량의 수불용성 알콜 또는 멜캅탄과 함께 사용될 수 있는 유기 화합물로는 할로탄화수소, 파라피닉, 사이클로파라피닉 방향족 탄화수소가 있다. 유기 매질 대 수성 매질의 중량비는 약 0.01/1 내지 약 5/1, 가장 바람직하게는 0.1/1 내지 약 2/1이다. 결정화 혼합물 내 알콜 또는 멜캅탄 대 실리콘의 몰비는 약 100/1 내지 약 0.5/1 이고, 가장 바람직하게는 약 20/1 내지 약 1/1 이다. 합성 혼합물 제조중에, 실리콘원이 수성 매질에 용해성인 경우 이를 전체 또는 경우에 따라서는 일부만을 수성 매질에 첨가할 수 있는데, 예컨대, 실리콘의 알콕사이드는 본질적으로 수불용성인 다양한 형태의 유기 용매에 용해성이다. 결정화 혼합물 제조중에, 실리콘원은 유기 매질에 사용된 실리콘 총량에 대하여 0 내지 약 75%, 바람직하게는 0 내지 50%로 첨가된다.
메탈로실리케이트 결정 표면 "근처(near)"라는 용어는, 본 명세서에서는 깊이 약 10 nm 이하의 결정 외부 영역을 의미하는 것으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 결정 표면 근처의 실리콘 대 금속 "M"의 원자/원자 비는, 전체 벌크 실리콘 대 금속 "M"의 비율보다 적어도 1.5배 높고, 바람직하게는 1.5 내지 15배, 보다 바람직하게는 2 내지 10배, 가장 바람직하게는 상기 벌크 조성물보다 3 내지 5배 높고, 이는 깊이 50 nm 또는 그 이상으로부터 안쪽으로 연장된다.
성분들을 혼합하는 순서는 본질적인 것은 아니며 상당부분 제조되는 제올라이트에 따라 다르다. 예를 들어, 수성이든 유성이든, 2이상의 개별 혼합물들은 각각 하나 이상의 구성요소를 포함하면서 제조될 수 있다. 먼저 수성 혼합물들을 제어 방식으로 심한 교반하에 혼합할 수 있다. 일반적으로 수성 혼합물을 혼합하면 균질 겔 또는 졸이 생성된다. 이 결정화 매질 전구체는, 경우에 따라 핵생성(nucleation)이 시작되면서, 결정화가 일어나지 않는 온도에서 성숙될 수 있다. 그 다음, 유기 환합물을 수성 혼합물, 졸 또는 겔에 혼합할 수 있다. 경우에 따라, 제조된 수성 용액중 하나를 유기 매질에 첨가한 후 그 다음에 다른 수성 용액을 제어 방식으로 첨가할 수 있다. 경우에 따라, 결정화 이상 매질은 결정화가 일어나지 않는 온도에서 성숙될 수 있고, 경우에 따라 핵 생성이 시작될 수 있다. 당업자는 본 발명의 제올라이트 결정을 제조하는데 사용되는 장비에 대하여 알고 있다. 일반적으로, 메탈로실리케이트는 오토클레이브를 이용하여 제조될 수 있는데, 이는 효과적인 핵 생성 및 혼합물의 결정화 온도에 이를 때까지 가열중에 결정화 혼합물의 균질화를 위해 충분한 교반을 한다. 결정화 용기는 결정화 조건을 견디는 금속 또는 금속 합금으로 만들어질 수 있고 또는 경우에 따라 테플론?TM과 같은 탄화불소로 코팅될 수 있다. 오토클레이브의 한쪽에서 다른 쪽으로 합성 혼합물을 펌핑하는 것과 같이 당업자에게 공지된 다른 교반 수단을 사용할 수 있다. 일단 결정화 온도에 이르면, 교반을 계속하거나 중지할 수 있다. 교반은 두 매질 중 하나의 매질만이 균질화되도록 하는 것일 수 있다. 경우에 따라서는 수성 매질만이 균질화되고 유기 매질에는 추가의 교반 장비가 없다. 일반적으로 수성 매질의 교반은 상당히 부드럽게 하며 바람직하게는 블레이드형 교반기의 회전속도가 약 250 rpm 보다 높지 않다.
메탈로실리케이트의 결정화가 완성되면, 예컨대, 냉각 및 여과에 의해 생성물 결정을 반응 혼합물로부터 분리시키고, 물로 세척한 후 통상 약 25 ℃ 내지 약250 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 약 120 ℃에서 건조시킨다. 본 발명에 의해 제조된 결정은 매우 다양한 형태로 형성될 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 메탈로실리케이트로 부터 촉매가 제조되는 경우, 촉매는 산업 반응기에 적용될 수 있는 형태를 가질 것이 요구된다. 결정은 건조 전에 형상화되거나 부분적으로만 건조된 후에 형상화되거나 또는 결정을 소성(calcine)하여 유기 템플릿을 제거한 후 형상화될 수 있다. 많은 촉매의 경우, 본 발명 방법에 따라 제조된 결정형 제올라이트를 상기 온도 및 기타 다른 유기 변환 공정에 사용되는 조건에 저항성인 결합제 물질과 함께 통합시키는 것이 바람직하다. 당업자는, 결합제 물질이, 구성요소의 공간 분포와 실리콘-풍부 표면에 의해 특징되는 메탈로실리케이트 구조내로 통합되는 금속 요소 "T"를 포함하지 않는다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 또한, 결합제 물질은 메탈로실리케이트의 구성 성분의 공간 분포를 파괴하거나 메탈로실리케이트의 실리콘-풍부 표면을 파괴하는 요소를 포함하지 않는다. 예시적인 결합제 물질들은, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 티아니아, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아 및 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3상 복합물과 함께, 복합될 수 있다. 메탈로실리케이트 성분과 결합제 물질의 상대적 분량은 메탈로실리케이트 내용물에 따라 광범위하게 달라지는데 약 1 내지 약 99 w%, 더 바람직하게는 메탈로실리케이트 성분의 약 10 내지 약 85 w%, 이보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 80 w%이다. 본 발명 방법에 따라 제조된 메탈로실리케이트는 유기 템플릿을 제거하기 위한 소성 후, 당업계에 공지된 바와 같이, 메탈로실리케이트에 존재하는 원래의 전하-밸런싱 양이온을 적어도 일부 다른 양이온, 예컨대, 텅스텐, 몰리브데늄, 니클, 코퍼, 아연, 팔라듐, 플라티늄, 칼슘 또는 희귀 토금속과 같은 주기율표 Group IB 내지 VIII 금속으로 치환하기 위해 추가로 이온-교환 처리되거나, 또는 원래의 전하-밸런싱 양이온을 암모늄 양이온으로 이온 교환하고 이후 암모늄형을 소성하여 산성의 수소형을 얻어 보다 산성형의 제올라이트를 제공하기 위해 추가로 이온교환 처리될 수 있다. 상기 산성형은 암모늄 니트레이트, 암모늄 카보네이트와 같은 적절한 시약 또는 HCl, HNO3 및 H3PO4와 같은 양성자 산을 사용하는 이온 교환에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 이후 메탈로실리케이트는 400 내지 550 ℃로 소성하여 암모니아를 제거하고 수소형을 생성할 수 있다. 특히 바람직한 양이온은 메탈로실리케이트의 사용에 따라 달라질 것이고 수소, 희귀 토금속, 원소 주기율표 Groups IIA, 1IIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VIII 금속을 포함한다. 본 발명 방법에 따라 제조된 메탈로실리케이트는, 공지된 전처리 후 촉매 활성을 갖는 적어도 하나의 서로 다른 금속 전구체, 예컨대, 텅스텐, 몰리브데늄, 니켈, 코퍼, 아연, 팔라듐, 플라티늄, 갈륨, 주석 및/또는 텔류륨 금속 전구체와 같은 주기율표 Group IIA, IIIA 내지 VIIIA, IB, IIB, IIIB 내지 VIB의 금속에 의해 더 지지될 수 있다.
구성요소의 공간 분포 및 실리콘-풍부 표면에 의해 특징되는 본 발명에 따른 메탈로실리케이트는, 메탈로실리케이트 결정 내부 부분에 주로 존재하는 촉매 활성 부위의 존재 및 상당부분 메탈로실리케이트 외면 근처의 비선택적 촉매 활성 부위가 존재 - 이의 존재는 바람직하지 못한 부반을을 초래하는데 - 하지 않기 때문으로 인한 제어된 촉매 활성을 갖기 때문에, 본 발명의 메탈로실리케이트는 다양한 탄화수소 변환 공정에 촉매로 사용되는 경우, 그 자체만으로 또는 하나 이상의 촉매 활성 물질과 혼합하여, 높은 활성, 높은 선택성, 높은 안정성 또는 그 복합된 효과를 갖는다. 이러한 공정의 예로는 하기 공정이 포함되나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
1. 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하기 위해 경질 올레핀을 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화 공정으로, 예컨대, 프로필렌을 사용하여 벤젠을 알킬화하여 큐멘을 제공하고, 에틸렌으로 벤젠을 알킬화하여 에틸벤젠을 제공하는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 100 ℃ 내지 약 450 ℃ 온도, 약 5 내지 약 80바의 압력 및1/hr 내지 100/hr의 방향족 탄화수소 무게공간속도(WHSV)가 포함된다.
2. 경질 올레핀으로 다환성 방향족 탄화수소를 알킬화하여 단쇄 알킬 다환성 방향족 화합물을 제공하는 공정으로, 예컨대, 프로필렌으로 나프탈렌을 알킬화하여 모노- 또는 디-이소프로필-나트탈렌을 제공하는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도, 약 2 내지 약 80바의 압력 및 1/hr 내지 100/hr의 방향족 탄화수소 무게공간속도(WHSV)가 포함된다.
3. 알킬화제, 예컨대, 알킬 할라이드 및 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 알콜 존재하에서 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 알킬벤젠을 알킬화하는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 50바의 압력 및 1/hr 내지 1000/hr의 무게공간속도(WHSV) 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비가 포함된다.
4. 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠을 장쇄 올레핀, 예컨대, C14 올레핀으로 알킬화하는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200바의 압력 및 2/hr 내지 1000/hr의 무게공간속도(WHSV) 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰비가 포함된다.
5. 페놀을 올레핀 또는 이와 균등한 알콜로 알킬화하여 장쇄 알킬페놀을 제공하는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도, 약 1 내지 약 50바의 압력 및 2/hr 내지 10/hr총 무게공간속도(WHSV)가 포함된다.
6. 다알킬방향족 탄화수소 존재하에서 방향족 탄화수소의 알킬전이공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 150 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 100바의 압력 및 1/hr 내지 500/hr의 무게공간속도(WHSV) 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/다알킬방향족 탄화수소 몰비가 포함된다.
7. 방향족 (예. 크실렌) 피드스탁 성분의 이성화 공정. 이를 위한 전형적인 반응 조건으로는 약 200 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도, 약 1 내지 약 50바의 압력 및0.1/hr 내지 200/hr의 무게공간속도(WHSV) 및 약 0 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰비가 포함된다.
8. 벤젠 및 파라크실렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균등 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 60바의 압력 및 0.1/hr 내지 30/hr의 무게공간속도(WHSV)가 포함된다.
9. 나프타 공급원료를 접촉열분해(catalytic cracking)하여 경질 올레핀을 제조하는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 8바의 압력 및 5/hr 내지 50/hr의 무게공간속도(WHSV)가 포함된다.
10. 부텐 공급원료를 접촉열분해(catalytic cracking)하여 경질 올레핀, 예컨대, 프로펜을 제조하는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 8바의 압력 및 5/hr 내지 50/hr의 무게공간속도(WHSV)가 포함된다.
11. 고분자량 탄화수소를 접촉열분해(catalytic cracking)하여 저분자량 탄화수소를 제조하는 공정. 본 발명의 메탈로실리케이트는 유동상식 접촉분해시설 (FCCU)에 사용되는 통상의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 전형적인 반응 조건으로는 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도, 약 0.1 내지 약 10바의 압력 및 1/hr 내지 300/hr의 무게공간속도(WHSV)가 포함된다.
12. 직쇄 파라핀을 선택적으로 제거하는 탄화수소 탈랍 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 200 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도, 10 내지 100바의 압력 및 0.1/hr 내지 20/hr의 액체공간속도(LHSV)가 포함된다.
13. 중질 석유 공급원료의 수소화 분해 공정. 메탈로실리케이트 촉매는 수소화 분해 공정에 사용되는 유효량의 적어도 하나의 수소화 성분을 포함한다.
14. 수소화 분해/탈랍 조합 공정으로, 이때 경우에 따라 하나 이상의 메탈로실리케이트 또는 메탈로실리케이트와 다른 제올라이트 또는 분자체와의 혼합물이 사용된다.
15. 경질 파라핀을 올레핀 및/또는 방향족으로 변환 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 425 ℃ 내지 약 750 ℃의 온도, 1 내지 60바의 압력이 포함된다.
16. 경질 올레핀을 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위 탄화수소로 변환 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 175 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도, 3 내지 100바의 압력이 포함된다.
17. 탄화수소 공급원료를, 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 480 ℃내지 약 550 ℃에서 대기압 내지 40바의 압력 및 0.1/hr 내지 35/hr의 액체공간속도에서, 촉매와 접촉시켜 나프타 (예, C6-C10)를 실질적으로 더 높은 옥탄 방향족 함량을 갖는 제품으로 변환시키는 공정.
18. 알콜과 올레핀을 반응시켜 혼합 에테르를 제공하는 반응, 예컨대, 메탄올 또는 에탄올을 이소부텐 및/또는 이소펜텐과 반응시켜 메틸-t-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸-t-부틸 에테르(ETBE) 및 t-아밀 메틸 에테르(TAME) 또는t-아밀-에틸-에테르(TAEE)를 제공하는 반응. 전형적인 반응 조건으로는 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도, 2 내지 100바의 압력 및 0.1/hr 내지 200/hr의 액체공간속도(LHSV) 및 약 0.2/1 내지 약3/1의 알콜 대 올레핀 몰 공급비가 포함된다.
19. MTBE, ETBE, TAME 또는 TAEE와 같은 에테르를 이소부텐 및 이소펜텐 및 이에 상응하는 알콜로 분해시키는 공정. 전형적인 반응 조건으로는 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도, 0.5 내지 약 10바의 압력 및 0.1/hr 내지 200/hr의 액체공간속도(LHSV)가 포함된다.
20. 산소첨가제(oxygenate)의 변환 공정, 예컨대, 메탄올과 같은 알콜, 디메틸에테르와 같은 에테르, 또는 이들의 혼합물을 올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소로, 반응 조건 약 275 ℃ 내지 약 600 ℃ 온도, 약 0.5 내지 약 60바의 압력 및 약 0.1/hr 내지 약 100/hr의 액체공간속도(LHSV)하에서 변환하는 공정.
21. 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 올레핀의 올리고머화 공정. 공정 생성물 올리고머는 6 내지 약 50개의 탄소를 갖고, 공급원료를 혼합하는 연료로, 용매로, 윤활유, 알킬화제로서 뿐 아니라 다양한 종류의 산소-함유 화학물질을 제조하는 반응물질로서 유용하다. 올리고머화 공정은 일반적으로 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃ 온도, 약 0.2/hr 내지 약 70/hr의 액체공간속도(LHSV) 및 약 5 내지 약 100바의 압력에서 이루어진다.
첨부된 도면을 참조로 하는 실시예에 의해 본 발명의 구체적 실시태양을 기술하고자 한다.
도 1은, 비교 실시예1에 따라 제조된 결정형 메탈로실리케이트의 Si/Al 원자비와 스퍼터링 깊이와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2는, 유기 실리콘원 함량을 달리한 본 발명에 따른 실시예1 및 2에 따라 제조된 결정형 메탈로실리케이트의 Si/Al 원자비와 스퍼터링 깊이와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은, 합성 혼합물내 알루미늄의 함량을 달리한 본 발명에 따른 실시예3, 4및 5에 따라 제조된 결정형 메탈로실리케이트의 Si/Al 원자비와 스퍼터링 깊이와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4는, 알콜 타입을 달리한, 비교 실시예2와 본 발명에 따라 제조된 결정형 메탈로실리케이트의 Si/Al 원자비와 스퍼터링 깊이 관계를 보여주는 그래프이다.
도 5는, 비교 실시예3과 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 결정형 메탈로실리케이트의 Si/Al 원자비와 스퍼터링 깊이 관계를 보여주는 그래프이다.
도 6은, 비교 실시예3과 본 발명에 따른 실시예7에 따라 제조된 결정형 메탈로실리케이트를 통합시킨 촉매를 사용한 톨루엔 불균등화 반응에서의 크실렌 분포와 톨루엔 변환간의 관계를 보여주는 그래프이다.
이하 비-제한적인 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
하기 실시예에서는 얻은 물질을 생성하고 특성화하는데 사용되는 기술들이 제공된다.
X-선 회절법을 사용하여 회절패턴을 얻고, 원하는 결정 구조가 확인되는 것을 명확히 하거나 이물 결정상의 존재를 검출하며, 비교대상 제올라이트와 비교된 결정화도를 결정하였다. 회절기는 Phillips PW 1830 (Co Ka) 이었다. 제올라이트 결정화도 퍼센트를 결정하기 위해, MFI 제올라이트에 전형적인7피크 강도를 비교대상 제올라이트에 대해 표준화하였다.
구성요소의 공간 분포는 "이차 이온 질량 분석기, 즉, SIMS를 이용하여 측정하였다. 사용한 장치는 CAMECA TOF-SIMS IV이었다. 전하 효과를 피하기 위해, 제올라이트는 비-유도성 물질이므로, 저에너지 전자총(low energy electron floodgun)을 사용하였다. 상세한 조성물 프로필을 실현하기 위해 상기 분석건과 함께 스퍼터링 건을 동시에 사용하였다. 두 건 모두 일차 이온으로 아르곤을 사용하였고, 스퍼터링 건 이온빔 에너지는 전하밀도 20 nA에 대해 3 keV이었고, 분석 건은 전하1 pA에 대하여 에너지 10 keV 이었다.
스퍼터링 건은 표면적 200 x 200 마이크론을 부식하였고, 표면 분석 건은 표면적 약5 x 5마이크론을 스캔하였다. 비비월주사방식(non-interlaced mode)으로 프로필을 수행하였고, 이는 샘플 분석과 스퍼터링이 완전히 분리되었다는 것을 의미한다. 회전도는 다음과 같다: 30초 분석 - 30초 스퍼터링 - 2초 중단. 제올라이트 분말을 컴팩트하게 하여 웨이퍼로 밀어넣었다. 웨이퍼를 지지체위에 고정시 키고 10-6 내지 10-7 토르 진공에 두었다. 24시간 동안 가스제거(진공) 한 후 분석을 하였다. 농도 프로필을 위해 알루미늄과 실리콘의 단분자종만을 고려하였고 정량측정을 위해이중 전하 양이온(Si2+/Al2+)만을 고려하였다. 잘 알려진 Si/Al비를 이용해 사전 제올라이트에 대한 보정(calibration)을 얻었다. 분석 상황에서 보정곡선은 하기 식대로 반응하였다:
구조내 Si/Al = 2.1008 Si2+/Al2+ by SIMS
프로필로미터를 사용해 부식속도를 측정하였고 이는 0.17 nm/second에 해당하였다.
비교 실시예 1
용액 A와 용액B를 혼합하여 Si/Al비가 약 89인 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 25 ml 및 Al2(SO4)3.18H2O 1.875g 중의 소듐 하이드록사이드 9.1g
용액 B: SiO2 40 wt%(상품명 Ludox HS-40으로 판매되고 DuPont Chemicals로부터 구입 가능)를 포함하는 콜로이드 실리카 108.18g 및 증류수 500 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 26.81g
용액 B 200.26g을 오토클레이브 300ml에 15분 동안 혼합하고, 용액 A 12.11g 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 수성용액의 pH는 약 12.2이었다. 실온에서 30분간 교반한 후 오토클레이브를 실험실 오븐 회전축에 고정시켰다. 약 2시간 동안 결정화 온도를 150°C 까지 상승시켜 이를 약 8rpm 회전속도에서 24시간 동안 유지하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패턴에 상응하였다. 결정은 약 1.5-3 마이크로미터 크기였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 1에 도시하였다.
실시예 1
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 81의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.18H2O 3.7g 중의 소듐 하이드록사이드 17.9g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 216.9g 및 증류수 675 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 헥산-1-올 325 ml
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 수성용액의 pH는 약 12.76이었다. 실온에서 30분간 교반한 후 약 2시간 동안 결정화 온도를 150°C 까지 상승시켜 이를 약 150rpm 회전속도에서 24시간 동안 유지하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패 턴에 상응하였다. 결정은 약 1-3 마이크로미터 크기였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 2에 도시하였다.
실시예 2
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 83의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.18H2O 3.75g 중의 소듐 하이드록사이드 18.1g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 162.76g 및 증류수 675 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 헥산-1-올 325 ml 및 테트라에틸-오르토실리케이트 75.35g
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 수성용액의 pH는 약 12.25이었다. 실온에서 30분간 교반한 후 약 2시간 동안 결정화 온도를 150°C 까지 상승시켜 이를 약 150rpm 회전속도에서 24시간 동안 유지하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패턴에 상응하였다. 결정은 약 1-5 마이크로미터 크기였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 2에 도시하였다
실시예 3
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 60의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.16H2O 5.85g 중의 소듐 하이드록사이드 18.19g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 162.76g 및 증류수 775 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 헥산-1-올 325 ml 및 테트라에틸-오르토실리케이트 75.35g
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 30분간 교반한 후, 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 150rpm 회전속도로 24시간 동안 150°C에서 결정화 반응을 수행하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패턴에 상응하였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 3에 도시하였다.
실시예 4
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 150의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.16H2O 2.81g 중의 소듐 하이드록사이드 18.19g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 162.76g 및 증류수 775 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 헥산-1-올 325 ml 및 테트라에틸-오르토실리케이트 75.35g
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 30분간 교반한 후, 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 150rpm 회전속도로 24시간 동안 150°C에서 결정화 반응을 수행하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패턴에 상응하였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 3에 도시하였다
실시예 5
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 315의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.16H2O 0.91g 중의 소듐 하이드록사이드 18.19g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 162.76g 및 증류수 775 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 헥산-1-올 325 ml 및 테트라에틸-오르토실리케이트 75.35g
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 30분간 교반한 후, 스테인레스 스틸 오 토클레이브에서 150rpm 회전속도로 24시간 동안 150°C에서 결정화 반응을 수행하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패턴에 상응하였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 3에 도시하였다
비교 실시예 2
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 87의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.16H2O 3.76g 중의 소듐 하이드록사이드 18.27g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 162.89g 및 증류수 675 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 부탄-1-올 325 ml 및 테트라에틸-오르토실리케이트 75.4g
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 30분간 교반한 후, 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 150rpm 회전속도로 24시간 동안 150°C에서 결정화 반응을 수행하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패턴에 상응하였다. 결정은 약 1-2 마이크로미터 크기였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로 필을 도 4에 도시하였다.
부탄-1-올은 수성 합성 혼합물에 용해되므로 단일상 액체 매질만이 형성되었다. 따라서, 알코올 부탄-1-올의 사용은 제올라이트 결정내 알루미늄의 공간 분포 결과를 가져오지 않았다.
실시예 6
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 90의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.16H2O 3.75g 중의 소듐 하이드록사이드 18.21g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 162.77g 및 증류수 675 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 옥탄-1-올 325 ml 및 테트라에틸-오르토실리케이트 75.4g
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 실온에서 30분간 교반한 후, 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 150rpm 회전속도로 24시간 동안 150°C에서 결정화 반응을 수행하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 알루미노실리케이트의 결정화도는 100%이었고 MFI 제올라이트 회절패턴에 상응하였다. 결정은 0.5-1.0 마이크로미터 크기였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 4에 도시하였다
옥탄-1-올은 수성 합성 혼합물에 불용성이므로 이상 액체 매질이 형성되었다. 따라서, 알코올 부탄-1-올의 사용은 제올라이트 결정내 알루미늄의 공간 분포 결과를 가져왔다.
비교 실시예 3
용액 A 및 B를 혼합하여 약 100의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.16H2O 3.75g 중의 소듐 하이드록사이드 18.2g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 222g 및 증류수 1100 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 A와 B를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하였다. 30분간 교반한 후, 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 150rpm 회전속도로 24시간 동안 150°C에서 결정화 반응을 수행하였다. 생성물을 냉각시킨 후 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 메탈로실리케이트를 0.5M 알루미늄 클로라이드 용액 (4.2 ml/gr 알루미노실리케이트)를 사용하여 약 100°C에서 각각 3, 18 및 3시간 동안 이온교환하여 소듐 함량을 감소시켰다. 그 다음 이물질을 110°C에서 16시간 동안 건조한후 400°C에서 3시간 동안 소성하였다.
SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 5에 도시하였다.
실시예 7
용액 A, B 및 C를 혼합하여 약 106의 Si/Al비를 갖는 MFI 알루미노실리케이트를 제조하였다.
용액 A: 증류수 50 ml 및 Al2(SO4)3.16H2O 3.75g 중의 소듐 하이드록사이드 18.19g
용액 B: SiO2 40 wt%(Ludox HS-40)를 포함하는 콜로이드 실리카 162.76g 및 증류수 775 ml중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 53.61g
용액 C: 헥산-1-올 325 ml 및 테트라에틸-오르토실리케이트 75.35g
용액 B와 C를 오토클레이브 2 리터에서 15분 동안 혼합하고 용액 A를 서서히 가하여 하이드로겔을 얻었다. 30분간 교반한 후, 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 150rpm으로 교반하면서 24시간 동안 150°C에서 결정화 반응을 수행하였다. 생성물을 증류수 10리터로 세척하고, 110°C에서 16시간 동안 건조한후 600°C에서 10시간 동안 소성하여 유기물질을 제거하였다.
수득한 메탈로실리케이트를 0.5M 알루미늄 클로라이드 용액 (4.2 ml/gr 알루미노실리케이트)를 사용하여 약 100°C에서 각각 3, 18 및 3시간 동안 이온교환하여 소듐 함량을 감소시켰다. 그 다음 이물질을 110°C에서 16시간 동안 건조한후 400°C에서 3시간 동안 소성하였다.
합성 혼합물 조성물과 수득 화합물의 화학 구형 조성물의 상대적 몰을 표 1에 기재하였다. SIMS로 얻은 Si/Al 프로필을 도 5에 도시하였다.
실시예 8
본 실시예에서는 비교 실시예 3 및 실시예 7에서 제조한 제올라이트에 대하여 연속고정층 반응기에서 톨루엔의 불균등 반응 활성을 시험하였다. 각 제올라이트를 압축 분쇄하여 35-45 메쉬 입자를 얻었다. 이 입자들을 내부 직경 10 mm 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 하기 조건에서 촉매 시험을 하였다.
제올라이트 2.26g
질소류하 500°C에서 제올라이트 활성화
500 내지 550°C 온도
WHSV는 4/h
수소/톨루엔 비율은 3몰
출구압력은 30바
촉매 결과는 도 6에 도시되엇다. 여전히 알루미늄-풍부 외부 제올라이트 표면을 보이는 비교 실시예 3의 제올라이트는 낮은 톨루엔 변환에서만 파라크실렌의 선택성을 증가시켰고 보다 높은 변환에서는 열역학 평형을 이루는 경향이 있었다. 알루미늄-부족 제올라이트 외면을 보이는 실시예 7의 제올라이트는 모든 변환수준에서 약 50%의 일정한 파라크실렌 선택성을 가졌다. 어떤 이론에 제한됨없이, 본 발명자들은 이 증가된 파라크실렌 선택성은 제올라이트의 거의 비활성인 외면에 기인한다고 믿으며 따라서 제올라이트 세공계의 부과된 형상 선택성은 입체장애가 없는 경우 제올라이트 외면에 있는 산 부위에 의해 빼앗기지 않는다.
Figure 112007046137811-pct00001

Claims (41)

  1. 구성요소들의 연속적 공간 분포 및 결정의 외면으로부터 내부 부분으로 지속적으로 감소하는 실리콘 대 금속의 원자비를 갖는 결정자를 포함하는 결정형 메탈로실리케이트 조성물의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조방법:
    (a) 수성 액상과 비수성 액상을 포함하고 추가로 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물 및 적어도 하나의 금속-함유 화합물을 포함하는 이상(two-phase) 액체 매질을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 이상 액체 매질로부터 결정형 메탈로실리케이트 조성물을 결정화하는 단계;
    여기서, 상기 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물은 수성 액상 및 비수성 액상 양쪽에 존재하고, 상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물은 수성 액상에 존재함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물이 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 침강성 실리카, 발열성 실리카 및 수성 콜로이드 현탁성 실리카 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 금속산화물, 금속염 및 금속알콕사이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트이고, 상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 알루미늄 화합물을 포함하고 이 알루미늄 화합물의 알루미늄원이 알칼리 용액에 용해된 수화 알루미나, 알루미늄 금속, 알루미늄 설페이트 또는 알루미늄 클로라이드와 같은 수용해성 알루미늄염, 소듐 알루미네이트 및 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 알콕사이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트가 보로실리케이트이고, 상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 보론 화합물을 포함하며 상기 보론 화합물의 보론원이 알칼리 용액에 용해된 수화 보론산화물, 보론 클로라이드와 같은 수용해성 보론염 및 알콕사이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트가 페로실리케이트이고, 상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 철 화합물을 포함하며 상기 철 화합물의 철원이 수용해성 철염인 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트가 갈로실리케이트이고, 상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 갈륨 화합물을 포함하며 상기 갈륨 화합물의 갈륨원이 수용해성 갈륨염인 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트가 티타노실리케이트이고, 상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 티타늄 화합물을 포함하며 상기 티타늄 화합물의 티타늄원이 티타늄 할라이드, 티타늄 옥시할라이드, 티타늄 설페이트 및 티타늄 알콕사이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 액상이 수불용성 또는 수비혼화성인 유기용매를 포함하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매가 5개 이상의 탄소수를 갖는 알코올 또는 5개의 탄소수를 갖는 멜캅탄 중에서 적어도 하나를 포함하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알코올이 18개 이하의 탄소수를 갖고, 상기 멜캅탄이 18개 이하의 탄소수를 갖는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 액상의 액체 매질 대 상기 수성 액상의 액체 매질의 중량비가 0.01/1 내지 5/1인 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 액상의 액체 매질 대 상기 이상 액체 매질 중 실리콘의 몰비가 100/1 내지 0.5/1인 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    제1 수성 매질 및 제2 비수성 매질을 제공한 후 이상 액체 매질을 형성하기 위해 제1 매질 및 제2 매질을 서로 혼합함으로써 이상 액체 매질을 형성하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 수성 매질이 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물인 제1 부분을 포함하고, 상기 제2 비수성 매질이 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물인 제2 부분을 포함하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 수성 매질이 25 내지 100wt% 미만의 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함하고, 상기 제2 비수성 매질이 0 초과 내지 75wt%의 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함하는 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제1 수성 매질이 제1 실리콘-함유 화합물을 포함하고, 상기 제2 비수성 매질이 제2 실리콘-함유 화합물을 포함하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2 실리콘-함유 화합물이 실리콘 알콕사이드를 포함하는 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 이상 액체 매질에, 적어도 하나의 금속-함유 화합물의 수용액 또는 수분산액을 부가하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  20. 구성요소들의 연속적 공간 분포 및 결정의 외면으로부터 내부 부분으로 지속적으로 감소하는 실리콘 대 금속의 원자비를 갖는 결정자를 포함하는 결정형 메탈로실리케이트 조성물로서,
    상기 결정자는 외면 아래 10 nm 깊이를 갖는 결정 외부 표면층 및 외면 아래 50 nm 깊이로부터 안쪽으로 연장된 내부 부분을 가지며, 상기 메탈로실리케이트 조성물내 실리콘 대 금속의 원자비가 상기 내부 부분에 비하여 결정 외부 표면층에서 적어도 1.5배 더 높은, 결정형 메탈로실리케이트 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 내부 부분의 실리콘/금속 원자비가 15 내지 1000이고, 상기 결정 외부 표면층의 실리콘/금속 원자비가 22.5 내지 15000인 결정형 메탈로실리케이트 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 내부 부분이 일정한 실리콘/금속 원자비를 갖는 결정형 메탈로실리케이트 조성물.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 내부 부분에서 결정형 메탈로실리케이트 조성물의 세공을 형성하는 벽에서의 실리콘/금속 원자비가 내부 부분에서의 평균 실리콘/금속 원자비와 동일한 결정형 메탈로실리케이트 조성물.
  24. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트, 갈로실리케이트 또는 티타노실리케이트인 결정형 메탈로실리케이트 조성물.
  25. 구성요소들의 연속적 공간 분포 및 결정의 외면으로부터 내부 부분으로 지속적으로 감소하는 실리콘 대 금속의 원자비를 갖는 결정자를 포함하는 결정형 메탈로실리케이트 조성물의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조방법:
    (a) 수성 액체에 용해 또는 분산된 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함하는 수성 액체를 제공하는 단계;
    (b) 비수성 액체를 제공하는 단계;
    (c) 이상(two-phase) 액체 매질을 형성하기 위해 상기 수성 액체와 비수성 액체를 혼합하는 단계;
    (d) (i) 상기 (a) 단계에서 제공된 수성 액체에 그 안에 용해 또는 분산된 적어도 하나의 금속-함유 화합물을 추가로 제공하는 단계, 또는 (ii) 상기 (c) 단계 이전에 (a) 단계에서 제공한 수성 액체에 또는 상기 (c) 단계에서 형성된 이상 액체 매질에, 적어도 하나의 금속-함유 화합물의 수용액 또는 수분산액을 부가하는 단계 중 어느 한 단계; 및
    (e) 상기 이상 액체 매질로부터 결정형 메탈로실리케이트 조성물을 결정화하는 단계.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물이 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 침강성 실리카, 발열성 실리카 및 수성 콜로이드 현탁성 실리카 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속-함유 화합물이 금속산화물, 수용해성 금속염 및 금속알콕사이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트, 갈로실리케이트 또는 티타노실리케이트인 제조방법.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 비수성 액체가 수불용성 또는 수비혼화성인 유기 용매를 포함하는 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 유기 용매가 적어도 5개의 탄소원자를 갖는 알코올 또는 적어도 5개의 탄소원자를 갖는 멜캅탄 중에서 적어도 하나를 포함하는 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 알코올이 18개 이하의 탄소원자를 갖고, 상기 멜캅탄이 18개 이하의 탄소원자를 갖는 제조방법.
  32. 제25항에 있어서,
    상기 이상 액체 매질 중 비수성 액체 대 수의 중량비가 0.01/1 내지 5/1인 제조방법.
  33. 제25항에 있어서,
    상기 이상 액체 매질 중 비수성 액상 대 실리콘의 몰비가 100/1 내지 0.5/1인 제조방법.
  34. 제25항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제공된 수성 액체가 제1 실리콘-함유 화합물을 포함하고, 상기 (b) 단계에서 제공된 비수성 액체가 그 안에 용해 또는 분산된 제2 실리콘-함유 화합물을 포함하는 제조방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 이상 액체 매질에서, 제1 실리콘-함유 화합물이 25 내지 100 wt% 미만의 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함하고, 제2 실리콘-함유 화합물이 0 초과 75 wt% 이하의 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물을 포함하는 제조방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 제2 실리콘-함유 화합물이 실리콘알콕사이드를 포함하는 제조방법.
  37. 제25항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제공된 수성 액체가 적어도 하나의 실리콘-함유 화합물 모두를 포함하는 제조방법.
  38. 제25항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 부가된 적어도 하나의 금속-함유 화합물의 수용액 또는 수분산액이 적어도 하나의 금속-함유 화합물 모두를 포함하는 제조방법.
  39. 제25항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 부가된 적어도 하나의 금속-함유 화합물의 수용액 또는 수분산액이, 질소, 산소, 황 또는 인을 포함하는 적어도 하나의 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 메탈로실리케이트용 구조유도물질을 더 포함하는 제조방법.
  40. 제20항에 따른 결정형 메탈로실리케이트 조성물, 또는 제1항 또는 제25항에 따라 제조된 결정형 메탈로실리케이트 조성물을, 탄화수소 변환 공정에서 촉매 성분으로 사용하는 방법.
  41. 삭제
KR1020077014499A 2004-11-26 2005-11-25 제올라이트 조성물 및 그 조성물의 제조방법과 사용방법 KR101230026B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04292794A EP1661859A1 (en) 2004-11-26 2004-11-26 Zeolite compositions and preparation and use thereof
EP04292794.7 2004-11-26
PCT/IB2005/003555 WO2006056876A2 (en) 2004-11-26 2005-11-25 Zeolite compositions and preparation and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070086653A KR20070086653A (ko) 2007-08-27
KR101230026B1 true KR101230026B1 (ko) 2013-02-05

Family

ID=34931550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077014499A KR101230026B1 (ko) 2004-11-26 2005-11-25 제올라이트 조성물 및 그 조성물의 제조방법과 사용방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7922996B2 (ko)
EP (2) EP1661859A1 (ko)
JP (1) JP5208511B2 (ko)
KR (1) KR101230026B1 (ko)
CN (1) CN101124160B (ko)
CA (1) CA2588596C (ko)
WO (1) WO2006056876A2 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100884534B1 (ko) * 2007-04-30 2009-02-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템의 탈황 장치, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
SG183046A1 (en) 2007-09-10 2012-08-30 Shell Int Research Zsm-5, its preparation and use in ethylbenzene dealkylation
FR2922217B1 (fr) * 2007-10-11 2013-02-15 Total France Compositions de gaz liquefies ainsi que leur utilisation
EP2130586A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-09 Total Petrochemicals Research Feluy Process for making crystalline metallosilicates
US20110190561A1 (en) * 2008-06-06 2011-08-04 Total Petrochemicals Research Feluy Process for Making Crystalline Metallosilicates
EP2130585A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Total Petrochemicals Research Feluy Process for making crystalline metallosilicates
CN102056667B (zh) * 2008-06-06 2013-11-06 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制造结晶金属硅酸盐的方法
EP2130584A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Total Petrochemicals Research Feluy Process for making crystalline metallosilicates
JP5670320B2 (ja) * 2008-06-06 2015-02-18 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 結晶質メタロシリケートの製造方法
JP5564769B2 (ja) * 2008-08-12 2014-08-06 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
US7648694B2 (en) * 2008-10-10 2010-01-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents
US7682599B2 (en) * 2008-10-10 2010-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing NES-type zeolites using novel structure directing agents
US7820141B2 (en) * 2008-10-10 2010-10-26 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-82 composition of matter and synthesis thereof
WO2010059297A2 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-82
FR2951190B1 (fr) * 2009-10-13 2012-08-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre une zeolithe modifiee
FR2952380B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique
FR2952378B1 (fr) * 2009-11-10 2012-04-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre une zeolithe modifiee par un traitement basique
US8575055B2 (en) * 2010-03-30 2013-11-05 Uop Llc Surface-modified zeolites and methods for preparing the same
JP5895705B2 (ja) * 2012-05-23 2016-03-30 国立大学法人東京工業大学 プロピレンの製造方法
US9636669B2 (en) * 2013-02-22 2017-05-02 The Regents Of The University Of California Zeolitic materials with heteroatom substitutions on external surface of lattice framework
US9266744B2 (en) * 2013-10-10 2016-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of borosilicate ton-framework type molecular sieves
NL2013705B1 (en) * 2013-10-29 2016-08-31 China Petroleum & Chem Corp A titanium silicalite molecular sieve and its synthesis.
JP7090278B2 (ja) * 2018-03-07 2022-06-24 日立造船株式会社 Ｃｈａ型チタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びにガス分離方法
KR101987996B1 (ko) * 2018-08-31 2019-06-11 주식회사 비알인포텍 카메라 렌즈에 에어 커튼을 형성하는 산업용 cctv
US11759534B2 (en) * 2019-03-07 2023-09-19 Imam Abdulrahman Bin Faisal University Nanotherapeutic and a method of oxidative dehydrogenation built on hierarchical silica composites
CN112142062A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 浙江恒澜科技有限公司 含稀土的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用
CN112138709A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 浙江恒澜科技有限公司 催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用
CN112237939B (zh) * 2019-07-19 2022-06-07 浙江恒逸石化研究院有限公司 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用
CN112239212B (zh) * 2019-07-19 2022-06-07 浙江恒逸石化研究院有限公司 Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用
CN111790433A (zh) * 2020-07-03 2020-10-20 浙江恒澜科技有限公司 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法
CN111847472A (zh) * 2020-07-03 2020-10-30 浙江恒澜科技有限公司 Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用
CN111790434A (zh) * 2020-07-03 2020-10-20 浙江恒澜科技有限公司 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503164A (en) * 1982-12-27 1985-03-05 Idemitsu Kosan Company Limited Zeolite-type catalyst and process for preparing same
JP2002020114A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性層状テトラ低級アルキルアンモニウムアルカリ金属メタロシリケート

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203869A (en) * 1976-09-24 1980-05-20 Mobil Oil Corporation ZSM-5 Containing aluminum-free shells on its surface
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
DE3377414D1 (en) * 1982-05-27 1988-08-25 Ici Plc Preparation of modified zeolites
US4713227A (en) * 1983-12-19 1987-12-15 Mobil Oil Corporation Method for the synthesis of metallophosphoaluminates
US4673559A (en) * 1983-12-19 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis
US4891197A (en) * 1983-12-19 1990-01-02 Mobil Oil Corporation Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides
US4623527A (en) * 1983-12-19 1986-11-18 Mobil Oil Corporation Crystalline silicophosphoaluminate (MCM-10)
GB8420205D0 (en) * 1984-08-09 1984-09-12 British Petroleum Co Plc Selective dealumination of zeolites
AU571996B2 (en) * 1984-09-05 1988-04-28 Mobil Oil Corp. Crystalline metallosilicates
US4898722A (en) * 1984-12-19 1990-02-06 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline SAPO-37
NZ220463A (en) * 1986-06-26 1988-11-29 Mobil Oil Corp Two-phase synthesis of crystalline binary oxides
FR2608068B1 (fr) * 1986-12-16 1989-03-24 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations
EP0393138A4 (en) * 1987-12-21 1992-01-02 Mobil Oil Corporation Crystalline molecular sieve
US4788374A (en) * 1987-12-23 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Zeolite catalysis
ATE143652T1 (de) * 1991-11-20 1996-10-15 Dow Chemical Co Verfahren zur züchtung von kristallinen, mikroporösen feststoffen in einem fluordaufweisenden, wesentlich nichtwässrigen wachstumsmedium
CN1092143C (zh) * 1999-03-03 2002-10-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成疏水性中介孔分子筛的方法
CA2363798C (en) * 1999-03-03 2007-10-16 Pq Holding, Inc. Process for preparing a modified zeolite
US6114551A (en) * 1999-10-04 2000-09-05 Mobil Oil Corporation Olefin epoxidation catalysts
CN1202997C (zh) * 2002-10-10 2005-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503164A (en) * 1982-12-27 1985-03-05 Idemitsu Kosan Company Limited Zeolite-type catalyst and process for preparing same
JP2002020114A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性層状テトラ低級アルキルアンモニウムアルカリ金属メタロシリケート

Also Published As

Publication number Publication date
US20080050308A1 (en) 2008-02-28
CN101124160A (zh) 2008-02-13
CN101124160B (zh) 2012-12-12
JP5208511B2 (ja) 2013-06-12
KR20070086653A (ko) 2007-08-27
EP1812345A2 (en) 2007-08-01
JP2008521743A (ja) 2008-06-26
CA2588596C (en) 2012-10-30
WO2006056876A2 (en) 2006-06-01
CA2588596A1 (en) 2006-06-01
US7922996B2 (en) 2011-04-12
WO2006056876A3 (en) 2006-12-28
EP1661859A1 (en) 2006-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101230026B1 (ko) 제올라이트 조성물 및 그 조성물의 제조방법과 사용방법
EP1812346B1 (en) Zeolite compositions and preparation and use thereof
KR101290542B1 (ko) 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법
KR101290538B1 (ko) 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법
EP0851837A1 (en) Synthesis of zeolite and zeotypes isomorphous with zeolite beta
JP3697737B2 (ja) 合成ゼオライト物質
KR101261426B1 (ko) 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법
EP2130585A1 (en) Process for making crystalline metallosilicates
EP2130586A1 (en) Process for making crystalline metallosilicates
EP2130584A1 (en) Process for making crystalline metallosilicates
EP0997434A1 (en) Synthesis of large pore zeolites and zeotypes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee