CN1092143C - 一种合成疏水性中介孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成疏水性中介孔分子筛的方法，在长链有机模板剂存在下，使用不同的催化剂，烷基有机硅氧烷与正硅乙酯分别在水体系或醇水共溶剂条件下水解缩合室温一步合成疏水中介孔分子筛。本发明具有操作简单、制作方便、反应条件温和，通过调节物料配比或工艺参数对分子筛的孔径在中介孔范围内进行适当调控，所得的分子筛的比表面积为896-1500m2/g，孔径为1.4-3.0nm。
Description
本发明属于一种中孔分子筛的制备方法，具体地说涉及一种合成疏水性中介孔分子筛的方法。
MCM-41中孔分子筛因其具有六角相对称、均匀孔径分布的维孔道结构，在催化应用、分离技术和生物工程领域等有广泛的应用前景。近年来，通过对化学组成的裁剪使其结构改性及表面功能化以满足各方面的需求，一直为人们所关注。一方面，引入无机杂原子或使金属茂衍生物与MCM-41表面硅羟基作用(形成Si-O金属)，制备具有催化活性的材料。(LMaschmeyer等Naturc，1995，378，159)。另一方面，通过将中孔材料后处理或直接引入有机基团改进孔道的结构性质和表面性质的疏水环境，扩大其应用范围。研究人员许太明等(复旦学报，37(3)，36，1998)用三甲基氯硅烷及二甲基二氯硅烷对MCM-41表面亲水性的硅羟基进行改性，形成表面的Si-O-Si-(CH3)3表面甲基化，增加了壁厚，增强了疏水性。但硅烷化接枝Si-(CH3)基团，一方面，预先合成的分子筛样品经高温焙烧脱除模板剂时，表面羟基数目减少必将导后处理有机基团进入分子筛骨架的量不会太大，而且表面后处理需要过量的甲基氯硅烷。另一方面甲基化的中孔材料必将导致原有MCM-41有效孔径、比表面积的下降，使性能参数大小不易控制。国外研究人员DanielBrunel等人(Studies in Surface Science & Catalysis.Vol 97，(1)173-180)，利用MCM-41中孔材料为原料，对其孔道进行表面修饰，改善孔道的物理化学性能。即利用不同的有机硅氧烷在一定条件下，与所合成的MCM-41表面硅羟基作用，使有机基团接枝到中孔硅的骨架上，其过程包括：第一步，制备新的MCM-41中孔材料，然后对其进行活化。第二步，在通入干燥的氮气气氛下，用相应的有机硅氧烷与上述新制的MCM-41在甲苯溶剂中共回流一定时间，随后蒸馏出甲苯，剩余混合物加热到甲苯回流温度，依次重复操作数次，然后经冷却，固体样品经索氏抽取器用乙醚、二氯甲烷萃取过夜，最后200℃抽真空6小时。由此可见，这些制备方法条件苛刻，步骤繁多，过程参数不宜控制，不利于扩大生产。
本发明的发明目的是提供一种操作简单、制作方便的合成疏水性中介孔分子筛的方法。
本发明的目的是这样实现的，在长链有机模板剂存在下，使用不同的催化剂，烷基有机硅氧烷与正硅乙酯分别在水体系或醇水共溶剂条件下水解缩合室温一步合成疏水中介孔分子筛。
其合成方法如下：
(1)把无机碱溶于水中配制成pH为12-13的碱性溶液；
(2)将正硅酸乙酯(TEOS)与烷基有机硅氧烷按一定比例混合，并在搅拌下按一定比例溶于上述新配制的碱溶液中，继续搅拌30-45分钟得溶液(I)；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中配制成5-14％(重量百分比)的溶液得溶液(II)；
(4)在搅拌下把溶液(II)按一定比例加入溶液(I)中，继续搅拌反应5-10分钟；
(5)进一步加入一定量的水(总水量的剩余水)，室温下陈化3-7天；
(6)然后经过滤、洗涤、干燥；
(7)在真空下焙烧或经溶剂抽取法去除十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有机模板剂，其中各组分的摩尔比是：
正硅酸乙酯∶烷基有机硅氧烷∶十六烷基三甲基溴化铵∶无机碱∶水＝1∶(0.11-1.5)∶(0.13-1.25)∶(0.33-0.38)∶(220-550)。
如上所述的烷基有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)、苯基三乙氧基硅烷(PHTES)、氟基三乙氧基硅烷(FTES)。
如上所述的无机碱是NaOH、KOH。
本发明可通过控制烷基有机硅氧烷的添加量来调节所得分子筛的疏水程度，同时在制备过程中，也可以通过调变溶液配比或工艺参数，对分子筛的孔径在中介孔范围内进行适当调控。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.操作简单、制作方便、反应条件温和。
2.通过调节物料配比或工艺参数对分子筛的孔径在中介孔范围内进行适当调控。
3.所得的分子筛的比表面积为896-1500m2/g，孔径为1.4-3.0nm。
实施例1
将3.1ml TEOS与0.3ml MTES混合均匀，加入到新配制的30ml pH为12-13的NaOH水溶液中，搅拌反应30分钟，形成溶液I；将2.769g CTAB溶于20mlH2O中，形成溶液II；然后在搅拌下把溶液II加入溶液I中，继续反应10分钟后，进一步加入10ml的水；室温陈化七天经过滤、充分水洗、干燥，最后用乙醇的酸性溶液回流去除CTAB模板剂，干燥后得到疏水的中孔分子筛。
实施例2
将3.1ml TEOS与0.3ml DDS(10％)混合均匀并在搅拌下加入30ml pH为12.5的NaOH水溶液中，搅拌反应35分钟，形成溶液I；将2.4570g CTAB溶于20ml乙醇中，形成溶液II；在搅拌下把溶液II加入溶液I中，继续反应一定时间后，进一步加入10ml的乙醇，室温反应5天经过滤、充分水洗、干燥，最后在300℃抽真空去除CTAB模板剂，得到疏水的中介孔分子筛。
实施例3
将1.36ml TEOS与1.82ml MTES混合均匀，加入到新配制的30ml pH为12-13的NaOH水溶液中，搅拌反应45分钟，形成溶液I；将0.9965gCTAB溶于20mlH2O中，形成溶液II；然后在搅拌下把溶液II加入溶液I中，继续反应45分钟后，进一步加入剩余的水，室温陈化三天经过滤、充分水洗、干燥，最后用乙醇的酸性溶液回流去除CTAB模板剂，干燥后得到疏水的中介孔分子筛。
实施例4
采用上述实施例1的制备过程，在相同条件下，TEOS和DDS的量可以为1.21ml和1.08ml。
实施例5
采用上述实施例1的制备过程，将0.6647g CTAB溶于36ml水中，其中DDS可以为FTES，其添加量为0.62ml。
实施例6
采用上述实施例2的制备过程，在相同条件下，MTES可以为苯基二乙氧基硅烷，其添加量为0.37ml。
实施例7
采用上述实施例3的制备过程，在相同条件下，CTAB的量可以为0.9556g，TEOS和MTES的量可以为2.72ml和0.91ml。
Claims (3)
1.一种合成疏水性中介孔分子筛的方法，其合成方法如下：
(1)把无机碱溶于水中配制成pH为12-13的碱性溶液；
(2)将正硅酸乙酯与烷基有机硅氧烷按一定比例混合，并在搅拌下溶于上述新配制的碱溶液中，继续搅拌30-45分钟得溶液I；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中配制成5-14wt％的溶液得溶液II；
(4)在搅拌下把溶液II加入溶液I中，继续搅拌反应5-10分钟；
(5)进一步加入水，室温下陈化3-7天；
(6)然后经过滤、洗涤、干燥；
(7)在真空下焙烧或经溶剂抽取法去除十六烷基三甲基溴化铵有机模板剂，其中各组分的摩尔比为：
正硅酸乙酯∶烷基有机硅氧烷∶十六烷基三甲基溴化铵∶无机碱∶水＝1∶0.11-1.5∶0.13-1.25∶0.33-0.38∶220-550。
2.根据权利要求1所述的一种合成疏水性中介孔分子筛的方法，其特征在于所述的烷基有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氟基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种合成疏水性中介孔分子筛的方法，其特征在于所述的无机碱是NaOH、KOH。
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