CN113134383B - 一种金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属氧化物催化剂，包括：将金属盐溶液、介孔硅基MCM‑48分子筛、与无水乙醇混合，得到混合溶液A；混合溶液A经干燥后得到固体物质A；固体物质A、金属盐溶液、与无水乙醇混合，得到混合物溶液B；混合溶液B经干燥后得到固体物质B；固体物质B经过碱性溶液冲洗后，经过干燥后得到金属氧化物催化剂。得到的催化剂具有la3d孔道结构的高比表面积过渡金属氧化物催化剂、在较低温度下实现挥发性有机污染物的催化氧化。

Description

一种金属氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高比表面的金属氧化物催化剂的制备方法。属于环境功能材料领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)，主要包括脂肪烃、芳香烃、醛酮类、醇类、酯类以及卤代烃等，主要来源于精细化工、石油化工、制药、汽车维修、餐饮油烟、印刷等行业。大多数VOCs有毒，对人类的身体健康和生态环境产生极大的危害。此外，各类行业标准及地方标准也陆续颁布，排放要求的日益严苛使得高效VOCs处理技术的研发迫在眉睫。常用的VOCs治理方法可以分为销毁法和回收法两大类。其中吸附法因具有成本低、效率高且能够与其他技术灵活联用等优势成为应用最广泛的VOCs处理技术之一。分子筛因具有规则的孔道结构、良好的热和水热稳定性以及对环境无毒无害等特性，在吸附领域具有广阔的应用前景。微孔分子筛的孔径较小，存在吸附传质阻力较大、脱附温度高再生困难等问题，对大分子VOCs吸附效果并不理想相比之下，介孔分子筛因具有较大的孔径在吸附大分子方面表现出明显优势。分子筛表面积的大小直接决定了其吸附性能，常见的介孔分子筛比表面积一般在400-1000m2/g，仍有较大的提升空间。此外，常规介孔分子筛骨架的形成是模板剂与硅源共同作用的结果，模板剂的去除在造孔的同时亦会造成分子筛骨架表面形成大量的硅羟基(Si-OH)，对水有较强的亲和力。在吸附VOCs时，水分子与VOCs分子会在吸附及表面形成竞争吸附，从而削弱介孔分子筛吸附净化VOCs的效果。因此，开发一种具有超大比表面的疏水吸附VOCs材料意义非凡。
催化氧化法作为销毁法的典型代表，因具有净化效率高、起燃温度低和无二次污染等优点，被广泛应用于VOCs的净化，高效的催化燃烧催化剂则是该技术的核心。过渡金属氧化物催化剂因成本低廉、热稳定性佳和抗中毒能力强等优点，表现出极高的使用价值，近年来引起广泛关注。催化剂催化活性位点直接与其比表面相关，高比表面积能提供更多的催化活性位点，然而，常规合成方法制备的金属氧化物受其比表面积所限，对VOCs催化氧化效果有所受限，因此，研究一种高比表面积的金属氧化物催化剂变得十分必要。
发明内容
本发明的一个目的是制备一种疏水性强、吸附容量大的介孔分子筛。该吸附剂可以高效的吸附含湿环境下的挥发性有机污染物。
本发明的另一个目的是制备一种大比表面积的金属氧化物催化剂，该催化剂能够在低温下有效的催化氧化挥发性有机污染物，尤其是催化氧化VOCs里的芳香烃。
实现上述目的，一种金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐溶液、介孔硅基MCM-48分子筛、与无水乙醇混合，得到混合溶液A；混合溶液A干燥后得到固体物质A；
固体物质A、金属盐溶液、与无水乙醇混合，得到混合物溶液B；混合溶液B干燥后得到固体物质B；
固体物质B经过碱性溶液冲洗后，经过干燥得到金属氧化物催化剂。
一种介孔硅基分子筛的制备方法，包括如下步骤：
软模板剂与乙醇水溶液、氨水混合，得到混合溶液1，在混合溶液1中加入硅源和有机硅烷偶联剂进一步混合、反应；反应后过滤，过滤后的固体物质经焙烧得到介孔分子筛。
所得到的介孔硅基分子筛比表面积大、且具有疏水性。
通过上述方法制备的金属氧化催化剂具有比较大比表面积，提供更多的催化剂活性位点，尤其提高了对VOCs中的芳香烃催化氧化作用。
附图说明
图1是实施例1制备的大比表面积疏水性介孔硅基分子筛及标准卡片的小角XRD图谱；
图2是实施例1制备的大比表面积介孔硅基分子筛(a)及对比实例1(b)的低温氮气吸附-脱附等温线图；
图3是实施例1制备的大比表面积介孔硅基分子筛的SEM图谱；
图4是本发明制备的大比表面积介孔硅基分子筛的吸附穿透曲线图,(a)对比例1(干燥条件)，(b)实施例1(干燥条件)，(c)对比例1(含湿量RH＝20％)，(d)实施例1(含湿量RH＝20％)；
图5是实施例5制备的高比表面积介孔CoOx催化剂的小角和广角XRD图谱；
图6是实施例5制备的高比表面积介孔CoOx催化剂的低温氮气吸附-脱附等温线图；
图7是实施例5制备的高比表面积介孔CoOx催化剂的SEM图谱；
图8是本发明制备的高比表面积介孔CoOx催化剂的催化活性评价图(a)实施例5，(b)对比例2。
具体实施方式
下面对本申请的金属氧化物催化剂的制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包括端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包括本数的数值范围。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案/优选的实施方案”、“另一实施方案/优选的实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的特定要素(例如：具体涉及的特征、结构或特性)包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
定义：
“VOCs”是挥发性有机物的缩写形式，主要包括脂肪烃、芳香烃、醛酮类、醇类、酯类以及卤代烃等物质。
MCM-48分子筛：MCM-48分子筛属于M41S系列介孔分子筛，具有约2.6nm左右的均一孔径及两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构。MCM-48具有良好的长程有序和较高的热稳定性。
术语“介孔”，通常是指孔径在2-50nm。
“含湿条件下的VOCs”是指含水量在0以上的VOCs。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
第一方面，本申请提供一种介孔硅基分子筛的制备方法。该方法制备的介孔硅基分子筛具有MCM-48分子筛结构，具有大的比表面积、且具有疏水性，可以很好的吸附VOCs。
本申请的介孔硅基分子筛的制备方法包括：将模板剂与乙醇水溶液、碱性物质混合，得到混合溶液1，在混合溶液1中加入硅源和有机硅烷偶联剂进一步混合、反应；反应后过滤，过滤后的固体物质经焙烧得到介孔分子筛；其中，所述的硅源包括硅酸盐、正硅酸酯、或者硅胶。
所述的碱性物质包括无机强碱或弱碱。无机强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等；无机弱碱包括氨水。
优选的，碱性物质采用氨水。
其中，硅源与有机硅烷偶联剂中的硅元素的物质的量的比值为(2-20)：1；优选的(4～6):1。
通过在制备过程中添加了有机硅烷偶联剂，可以避免分子筛空隙被改性剂堵塞，骨架受损等问题，制备得到的分子筛的表面形成介孔孔道。特别的，在硅源与有机硅烷偶联剂中的硅元素的物质的量的比值为(2-20)：1之间，可以得到其表面形成更多的介孔孔道，比表面积大。
在某些实施方式中，硅源与模板剂的物质的量的比例为(1.5-3.5)：1。
在某些实施方式中，混合溶液1、硅源和有机硅烷偶联剂在温度为60-140℃的条件下进行反应。
优选的，混合溶液1、硅源和有机硅烷偶联剂的反应过程分两个阶段进行，其中，第一阶段的反应温度控制在60-90℃，第二阶段的反应温度控制在90-140℃。
混合溶液1、硅源和有机硅烷偶联剂通过两个阶段的控温反应，可以很好的控制晶核成长速度，更利于控制材料的晶相转变，从而更好的形成立方相的MCM-48分子筛。
本申请的分子筛的制备方法中，可以在温度比较低的条件下进行，得到的比表面积大的介孔MCM-48分子筛。
在某些实施方式中，所述的正硅酸酯包括正硅酸乙酯或者正硅酸丙酯。
所述的有机硅烷偶联剂包括苯基三乙氧基硅烷。
所述的模板剂包括四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或者几种的混合。优选的，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
在某些实施方式中，混合溶液1的pH值控制在8-10。在上述范围内，可以更好的获得立方相产物。如果碱度更高，硅酸根离子均都以单聚态存在，不能逐步聚合，从而得不到最终产物，可能会发生转晶。而且pH太低时，乙醇对表面堆积参数贡献占据主导地位，在它推动下经过第一相变生成层状相产物且该产物聚合程度很高甚至己经固体化，不能继续第二相变以得到立方相产物。
在某些实施方式中，NH3与硅源中硅元素的物质的量比例为(10-18)：1。
在某些实施方式中，无水乙醇与硅源中硅元素的物质的量比例为(40-60)：1。
在本申请中，乙醇除作为溶剂外，还能够促进反应更快速且顺利的进行。
在某些实施方式中，水与硅源中硅元素的物质的量比为350-450。
在某些实施方式中，焙烧温度控制在500-650℃。
本发明所制备的疏水性介孔硅基分子筛，相比一般的介孔吸附剂，具有比表面积大(>1500m2/g)、传质阻力小和吸附容量大等特点。
本申请制备的介孔MCM-48分子筛具有大比表面积(>1800m2/g)、以及疏水性能，可作为吸附剂。尤其可以高效的吸附含湿环境下的挥发性有机污染物。
另一方面，一种金属氧化物催化剂的制备方法，包括：将金属盐溶液、介孔硅基MCM-48分子筛、与无水乙醇混合，得到混合溶液A；混合溶液A经干燥后得到固体物质A；
固体物质A、金属盐溶液、与无水乙醇混合，得到混合物溶液B；混合溶液B经干燥后得到固体物质B；
固体物质B经过碱性溶液冲洗后，经过干燥后得到金属氧化物催化剂。
所使用的介孔硅基MCM-48分子筛可以为现有技术已经公开制备或者销售的分子筛。优选的，介孔硅基MCM-48分子筛的比表面积为1400-1800m2/g。
在本申请，优选使用上述方法制备的大比表面积的MCM-48分子筛。
在某些实施方式中，所述的金属盐优选为硝酸盐。进一步的，硝酸盐溶液包括但不限于六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、四水合硝酸锰和六水合硝酸铜溶液等。
在本申请的制备金属氧化物催化剂是以大比表面积介孔硅基为模板剂，乙醇为分散剂制备介孔金属氧化物，硝酸盐乙醇溶液通过两次浸渍浸入到分子筛孔道中去。得到的金属氧化物催化剂具有独特的三维有序介孔孔道，具有比表面积大(>180m2/g)，能提供更多催化活性位点。尤其有效的催化氧化VOCs中的芳烃类物质。
在某些实施方式中，金属硝酸盐与介孔硅基MCM-48分子筛的摩尔比为0.08-0.62，金属硝酸盐的溶液浓度为0.3-1.2M。其中，MCM-48分子筛的物质的量以SiO2来计。
在某些实施方式中，对混合溶液A的干燥过程包括在温度150-200℃的条件下焙烧。优选的，混合溶液A在温度150-200℃的条件下焙烧3-5小时。
在某些实施方式中，对混合溶液B的干燥过程包括两阶段，第一阶段：在温度包括在温度150-300℃的条件下焙烧；第二阶段：在温度包括在温度350-600℃的条件下焙烧。
经过两次浸渍、焙烧，硝酸盐能够更充分进入分子筛的孔道中去，从而使材料更均匀，催化性能更佳。
在某些实施方式中，碱性溶液处理的固体物质在温度80-100℃的条件下进行干燥，得到最终的金属氧化物催化剂。
在本申请中，碱性溶液包括氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。优选的，碱性溶液的浓度为1～3mol/L。优选，碱性溶液的浓度1～2mol/L。
乙醇的用量根据实际反应需求，能够溶解硝酸盐和浸没相应的模板剂即可。
通过本申请的制备得到金属氧化物催化剂具有大比表面积(>150m2/g)、更高的催化活性。可以有效的催化氧化含湿VOCs中的芳烃类物质。
本发明所采用的技术方案是：
下面采用具体的实例来进一步说明本申请的金属氧化物催化剂的制备方法以及所得到的技术效果。
关于实施例内容的问题如下：
实施例1
大比表面积疏水介孔硅基分子筛的制备：将39.4g的无水乙醇加入120g去离子水中混合均匀，加入2.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并剧烈搅拌，随后加入13.8g浓氨水(质量浓度25％)，最后逐滴滴加一定比例(摩尔比，PTES：TEOS＝1：5)的苯基三乙氧基硅烷(PTES)与正硅酸乙酯(TEOS)混合物3.4g，在40℃下强力搅拌2小时后移入反应釜，100℃晶化48h，洗涤干燥后于550℃焙烧6h。所得产品呈现如图1的XRD谱图，具有典型MCM-48分子筛所特有的三维有序结构，低温氮气吸附-脱附等温线如图2所示，呈现出带有H3迟滞回线的IV型等温线，表明合成的样品为高有序介孔材料，比表面为1805.7m2/g。扫描电镜测得其形貌如图3所示，呈现出规整的球形，且具有独特的分子筛形态。所得产品的吸附性能如图4所示，C0表示进口处的甲苯浓度，C表示出口处的甲苯浓度，即，本申请的MCM-48分子筛的吸附性能保持更持久。干燥条件下对甲苯的吸附量为194.62mg/g，在相对湿度20％条件下能够达到139.11mg/g的饱和吸附量。
实施例2
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将硅源更换为TEOS和苯基三甲基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合液，其中，TEOS的添加量为2.4g，苯基三甲基硅烷与苯基三乙氧基硅烷各0.5g。最终的产物粉末呈现类似于图1的X射线衍射图谱，比表面为1528.3m2/g。
实施例3
本实施例的原料配比以及工艺流程类似于实施例1，不同的是：在无水乙醇和去离子水混合后，加入1.7g模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后加入8.6g浓氨水，最后滴加3.4g的正硅酸四乙酯溶液后，在60℃下水热晶化12小时，并在90℃下水热晶化24小时。最终的产物粉末呈现类似于图1的X射线衍射图谱，比表面积与实施例1结果相吻合。
实施例4
本实施例的原料配比以及工艺流程类似于实施例1，不同的是：浓氨水的添加量为15.5g，在90℃下水热晶化24小时后，又在140℃下晶化48小时。经过滤、洗涤、烘干和焙烧之后得到具有三维有序孔道结构的疏水性介孔分子筛，其比表面积与实施例1的结果相吻合。
实施例5
高比表面积介孔金属氧化物的制备：以介孔硅基分子筛为硬模板并以乙醇为分散剂制备介孔Co3O4。在典型的合成中，将1.0g实例1所获得的介孔分子筛添加到含有Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液(0.8M)中，其中Co(NO3)2·6H2O质量为1.164g，在室温下剧烈搅拌4.5h后烘干并转移到坩埚中，在以1℃/min的速率升温至200℃的条件下煅烧、保持4个小时。将样品取出，按照与第一次浸渍相同的方法，将复合粉末再次用金属前驱体浸渍，并在60℃下干燥过夜。然后将样品以1℃/min的升温速率在200℃的中间温度稳4小时，并在400℃下煅烧6h。最后，通过用2M的NaOH热水溶液(80℃)冲洗24h，并将样品在100℃下干燥。所得产品的X射线衍射图谱如图5所示，小角XRD图谱呈现出了三维有序孔道的特征，广角XRD展现了Co3O4金属氧化物的特征结构。所得产品的N2吸附-脱附曲线结果见图6，比表面积为182.5m2/g孔容和孔径分别为0.31cm3/g和6.72nm。SEM图谱结果如图7所示，所合成的金属氧化物催化剂仍为球形结构，表明该法合成的材料不改变材料的宏观结构。所得产品的催化性能如图8所示，合成的产品展现出了良好的甲苯催化活性，在230℃以下即可达到甲苯转化率90％。
从上述检测结果可知，所制备的金属氧化物催化剂可在220℃左右达到转化率90％以上。
实施例6
本实施例的原料配比以及工艺流程类似于实施例5，不同的是：需将1.0g介孔分子筛添加到0.3M的硝酸钴的乙醇溶液中去，且在第二次浸渍后的焙烧过程中，先在150℃下焙烧4小时，后在350℃下焙烧4小时，经1M的NaOH热水溶液(90℃)冲洗24h并烘干即得最终产品。最终的产物粉末呈现类似于图5的广角X射线衍射图谱，其比表面积为150m2/g左右，所得产品的展现出了良好的甲苯催化氧化性能。
实施例7
本实施例的原料配比以及工艺流程类似于实施例5，不同的是，将六水合硝酸钴换为四水合硝酸锰，其添加量为3.4g，并溶于20ml的无水乙醇中。经搅拌、烘干、焙烧及二次浸渍并用2M的NaOH热水溶液(70℃)冲洗24h后并烘干即得最终产品，最终的产物粉末呈现出典型的介孔MnO2的结构特征峰，其比表面积为140m2/g左右，所得产品的展现出了良好的甲苯催化氧化性能。
对比例1
介孔硅基分子筛的制备：本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例1。将39.4g的无水乙醇加入120g去离子水中，混合均匀后，加入2.6g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，随后加入13.8g浓氨水，最后滴加3.4g的正硅酸四乙酯溶液(TEOS)，将混合物溶液搅拌约2小时，并转移至聚四氟内衬的高压釜中，在高压釜经水热处理48小时。通过过滤回收最终产物，用蒸馏水洗涤，并在空气中干燥，并在550℃下煅烧6小时。所得产品同样具有三维有序介孔结构，图2为所得产品的低温氮气吸附-脱附等温线，呈现出带有H3迟滞回线的IV型等温线，表明合成的样品为高有序介孔材料，比表面为1470.9m2/g，所得产品的吸附性能如图4所示，干燥条件下，对甲苯的吸附量为171.13m2/g，在相对湿度20％条件下甲苯吸附量为58.88m2/g。
对比例2：
块状介孔金属氧化物的制备：将一定量的氨水逐滴滴加到1M的硝酸钴水溶液中去，直至pH值为9，在室温下剧烈搅拌5小时后洗涤至中性并烘干，并于600℃焙烧6小时。最终的产物粉末呈现类似于图5的广角X射线衍射图谱，其比表面积为10m2/g左右，所得产品的催化性能如图8所示，合成的产品展现出了较差的甲苯催化活性，在280℃时才能达到甲苯转化率100％。

Claims (15)

1.一种金属氧化物催化剂的制备方法，包括：将金属盐溶液、介孔硅基MCM-48分子筛、与无水乙醇混合，得到混合溶液A；混合溶液A在150-200℃的条件下干燥后得到固体物质A；
固体物质A、金属盐溶液、与无水乙醇混合，得到混合物溶液B；混合溶液B经干燥后得到固体物质B；对混合溶液B的干燥过程包括两阶段，第一阶段：在温度包括在温度150-300℃的条件下焙烧；第二阶段：在温度包括在温度350-600℃的条件下焙烧；
固体物质B经过碱性溶液冲洗后，经过干燥后得到金属氧化物催化剂,
其中，介孔硅基MCM-48分子筛的制备方法包括：将模板剂与乙醇水溶液、碱性物质混合，得到混合溶液1，混合溶液1的pH值控制在8-10，在混合溶液1中加入硅源和有机硅烷偶联剂进一步混合、反应；反应后过滤，过滤后的固体物质经焙烧得到介孔分子筛；其中，所述的硅源包括硅酸盐、正硅酸酯、或者硅胶，硅源与有机硅烷偶联剂中的硅元素的物质的量的比值为(2-20)：1；
述的金属盐包括钴盐溶液、铁盐溶液、锰盐溶液或铜盐溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐包括硝酸盐；
所述的硝酸盐溶液包括六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、四水合硝酸锰或六水合硝酸铜溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属硝酸盐与介孔硅基MCM-48分子筛的摩尔比为0.08-0.62。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属硝酸盐的溶液浓度为0.3-1.2M。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，碱性溶液处理的固体物质在温度80-100℃的条件下进行干燥，得到最终的金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碱性溶液包括氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，碱性溶液的浓度为1～3mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源与有机硅烷偶联剂中的硅元素的物质的量的比值为(4～6):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源与模板剂的物质的量的比例为(1.5-3.5)：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质包括无机强碱或弱碱，无机强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾；无机弱碱包括氨水，NH3与硅源中硅元素的物质的量比例为(10-18)：1。
11.根据权利要求1和8-10任一项所述的制备方法，其特征在于，无水乙醇与硅源中硅元素的物质的量比例为(40-60)：1。
12.根据权利要求1和8-10任一项所述的制备方法，其特征在于，水与硅源中硅元素的物质的量比为350-450。
13.根据权利要求1和8-10任一项所述的制备方法，其特征在于，混合溶液1、硅源和有机硅烷偶联剂在温度为60-140℃的条件下进行反应。
14.根据权利要求1和8-10任一项所述的制备方法，其特征在于，混合溶液1、硅源和有机硅烷偶联剂的反应过程分两个阶段进行，其中，第一阶段的反应温度控制在60-90℃，第二阶段的反应温度控制在90-140℃。
15.根据权利要求1和8-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸酯包括正硅酸乙酯或者正硅酸丙酯；
所述的有机硅烷偶联剂包括苯基三乙氧基硅烷；
所述的模板剂包括四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或者几种的混合。
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