CN111715205B - 空气污染治理用抗湿催化剂及其制备方法 - Google Patents

空气污染治理用抗湿催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

空气污染治理用抗湿催化剂是具有抗湿性能的催化剂，并且空气污染治理用抗湿催化剂用于从空气中去除诸如氨(NH3)的氮化合物污染物。空气污染治理用抗湿催化剂包含至少一种金属氧化物催化剂，至少一种用于负载至少一种金属氧化物催化剂的无机氧化物载体，以及用于固载至少一种金属氧化物催化剂和至少一种无机氧化物载体的多孔骨架，其中多孔骨架具有抗湿性。作为非限制性实施例，通过沉淀、浸渍、干研磨、离子交换或它们的组合，可以将至少一种金属氧化物催化剂负载在至少一种无机氧化物载体上。负载在至少一种无机氧化物载体上的至少一种金属氧化物催化剂可为物理嵌入到多孔骨架中。

Description

空气污染治理用抗湿催化剂及其制备方法
交叉引用
本申请要求于2019年3月21日提交的美国临时专利申请No.62/919,596的优先权。
技术领域
本专利申请的公开文本涉及从空气中去除诸如氨(NH3)的氮化合物污染物，并且特别涉及空气污染治理用抗湿催化剂，以及进一步制备抗湿催化剂的一般方法。
背景技术
诸如氨的含氮污染物不仅是最常见的空气污染物之一，而且它们通常具有相当明显的臭味。这些恶臭可能对生活质量造成极大损害，不仅造成心理压力，还会引起诸如失眠、食欲不振等的生理症状。含氮化合物(例如氨和有机胺)是恶臭的常见来源，它们主要来自厨余垃圾、空调系统、垃圾场、循环利用中心、废水处理厂和排污系统。这些化合物通常经通过微生物对有机含氮废物的厌氧分解而产生，特别是氨具有较高的嗅觉阈值(1.5ppm)，并且已知氨会引起恶心和肺部刺激。暴露于高浓度的氨可以导致永久性肺损伤甚至死亡。氨对水生生物也是有毒的，特别是在低氧浓度的条件下。此外，已经证实一些芳香胺具有致癌性。
多种技术可以解决由厌氧微生物引起的恶臭问题。用新鲜空气稀释受污染的空气可以将氨和有机胺的浓度降至其嗅觉阈值以下。此外，频繁的清洁和消毒可以减少引起恶臭的微生物的数量。在排污系统中去除氨的更多基本方法包括使用磷酸镁的化学沉淀法以及使用缓释凝胶的化学消毒法。基于吸附的方法不需要使用化学试剂，并且可以与生物过滤过程联用于去除恶臭。然而，常规沸石基吸附剂和活性炭基吸附剂对氨的吸附效率低，并且由于吸附剂层的饱和以及降解而需要频繁维护。
特别令人感兴趣的是催化氧化法，该方法可以显著降低热氧化法的操作温度，并且这是一种用于恶臭去除的经济高效的方法。尽管催化氧化法具有很多益处，但催化氧化法难以大规模实施，因为在近环境条件下催化活性低并且对于完全矿化(即，无氮氧化物产物)的选择性差。希望能够利用在近环境条件下的催化氧化的益处来完全矿化氨和有机胺。因此，亟需一种空气污染治理用抗湿催化剂以及制备该空气污染治理用抗湿催化剂的方法从而解决上述问题。
发明内容
空气污染治理用抗湿催化剂为具有抗湿性能的催化剂，并且其用于从空气中去除诸如氨(NH3)的氮化合物污染物。空气污染治理用抗湿催化剂包含至少一种金属氧化物催化剂，用于负载至少一种金属氧化物催化剂的至少一种无机氧化物载体，以及用于固载至少一种金属氧化物催化剂和至少一种无机氧化物载体的多孔骨架，其中多孔骨架具有抗湿性。作为非限制性实施例，通过沉淀、浸渍、干研磨、离子交换或它们的组合，可以将至少一种金属氧化物催化剂负载在至少一种无机氧化物载体上。负载在至少一种无机氧化物载体上的至少一种金属氧化物催化剂可物理嵌入到多孔骨架中。
空气污染治理用抗湿催化剂可用于将含氮化合物选择性催化氧化为氮、二氧化碳和水。在替代方案中，空气污染治理用抗湿催化剂可用于将空气中的氨催化氧化为氮和水。作为另一替代方案，空气污染治理用抗湿催化剂可用于将空气中的有机胺催化氧化为氮、二氧化碳和水。由于多孔骨架的抗湿性，空气污染治理用抗湿催化剂可以在正常的操作温度和0％至100％的相对湿度(RH)操作。
至少一种金属氧化物催化剂可为来自IB族(铜、银或金)、IIB族(锌、镉或汞)、IIIB族(钪、钇、镧或铈)、IVB族(钛、锆、铪或)、VB族(钒、铌、钽或/>)、VIB族(铬、钼、钨或/>)、VIIB族(锰、锝、铼或/>)、VIIIB族(铁、钌、锇、/>钴、铑、铱、/>镍、钯、铂或/>)的氧化物或它们的组合。在替代方案中，至少一种金属氧化物催化剂可为铜、锌、钇、镧、铈、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍的氧化物或它们的组合。
至少一种无机氧化物载体可为来自IIIA族(铝、镓、铟、铊或鉨)、IVA族(硅、锗、锡、铅或)、IVB族(钛、锆、铪或/>)的氧化物或它们的组合。在替代方案中，至少一种无机氧化物载体可为铝、硅、钛、锆的氧化物或它们的组合。
多孔骨架防止了水滴和水分的渗透，并且多孔骨架可为用于排斥水滴和水分的疏水性材料。多孔骨架还可以具有围绕催化剂的相对较窄的孔，以防止水滴和水分的渗透。多孔骨架可为无机气凝胶，例如氧化硅气凝胶、氧化钛-氧化硅气凝胶、氮化硅气凝胶、石墨烯气凝胶、碳气凝胶或由碳质材料形成的气凝胶，它们呈现出固有的疏水性质或经改性或功能化以呈现出疏水性质。作为非限制性实施例，改性和/或功能化可涉及使用硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
在替代方案中，多孔骨架可为由至少一种疏水性聚合物形成的多孔聚合物基质，例如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氟碳化合物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、间苯二酚-甲醛聚合物或它们的组合。作为另一替代方案，多孔骨架可为混合的无机和有机基质，包括至少一种疏水聚合物和至少一种无机组分，例如氧化硅、氧化钛-氧化硅、氮化硅、石墨烯、碳或碳质材料，它们呈现出固有的疏水性质或经改性或功能化以呈现出疏水性质。作为非限制性实施例，改性和/或功能化可涉及使用硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
空气污染治理用抗湿催化剂还可以包含催化助剂，例如属于IVB族(钛、锆、铪或)、VB族(钒、铌、钽或/>)的催化助剂或它们的组合。此外，空气污染治理用抗湿催化剂还可包含稳定剂，例如属于IIIA族(硼、铝、镓、铟、铊或鉨)、IVA族(碳、硅、锗、锡、铅或/>)、IVB族(钛、锆、铪或/>)的稳定剂或它们的组合。此外，空气污染治理用抗湿催化剂还可包含抑制剂，例如属于IB族(铜、银或金)、IIIB族(钪、钇、镧或铈)、VIIIB族(铁、钌、锇、/>钴、铑、铱、镍、钯、铂或/>)的抑制剂或它们的组合。
空气污染治理用抗湿催化剂可以使用一锅合成法制备。首先将至少一种金属氧化物催化剂和至少一种无机氧化物载体分散在溶胶中，该溶胶可为无机溶胶(例如，金属氧化物、石墨烯衍生物等)、有机溶胶(例如，聚合物)或无机-有机杂化溶胶(例如，硅树脂、金属氧化物-聚合物等)。这形成了具有添加催化剂的溶胶。然后将缩聚剂或交联剂添加到具有添加催化剂的溶胶中，以生产包含催化剂的凝胶。用于生产包含催化剂的凝胶的溶胶-凝胶法取决于该溶胶是无机溶胶、有机溶胶还是无机-有机杂化溶胶。然后通过干燥(例如，超临界干燥、冷冻干燥、常规干燥等)和适当的热处理过程以除去包含催化剂的凝胶中的水和溶剂来获得抗湿催化剂。
在替代方案中，空气污染治理用抗湿催化剂可以使用浸渍法制备，其中将至少一种金属氧化物催化剂固载在至少一种无机氧化物载体上。首先将至少一种无机氧化物载体分散在溶胶中，该溶胶可为无机溶胶(例如，金属氧化物、石墨烯衍生物等)、有机溶胶(例如，聚合物)或无机-有机杂化溶胶(例如，硅树脂、金属氧化物-聚合物等)。这形成了具有添加载体的溶胶。然后将缩聚剂或交联剂添加到具有添加载体的溶胶中，以生产包含载体的凝胶。用于生产包含载体的凝胶的溶胶-凝胶法取决于该溶胶是无机溶胶、有机溶胶还是无机-有机杂化溶胶。然后干燥(例如，超临界干燥、冷冻干燥、常规干燥等)包含载体的凝胶以形成包含载体的气凝胶，并且然后通过常规浸渍法将至少一种金属氧化物催化剂固载在包含载体的气凝胶上。然后将进一步干燥和适当的热处理过程应用于生产抗湿催化剂。这种基于浸渍的方法可以避免复杂的合成体系带来的负面影响，从而制备具有更容易获得的活性位点的抗湿催化剂。
作为另一替代方案，可以联合使用催化剂表面改性法来制备空气污染治理用抗湿催化剂。首先将至少一种金属氧化物催化剂分散在溶胶中，该溶胶可为无机溶胶(例如，金属氧化物、石墨烯衍生物等)、有机溶胶(例如，聚合物)或无机-有机杂化溶胶(例如，硅树脂、金属氧化物-聚合物等)。这形成了具有添加催化剂的溶胶。然后将缩聚剂或交联剂添加到具有添加催化剂的溶胶中，以生产包含催化剂的凝胶。用于生产包含催化剂的凝胶的溶胶-凝胶法取决于该溶胶是无机溶胶、有机溶胶还是无机-有机杂化溶胶。然后通过干燥(例如，超临界干燥、冷冻干燥、常规干燥等)和适当的热处理过程以除去包含催化剂的凝胶中的水和溶剂来获得抗湿催化剂。
通过进一步阅读以下说明书，本主题的这些和其他特征将变得显而易见。
附图说明
图1为比较了常规氧化硅气凝胶、常规金属氧化物催化剂和空气污染治理用抗湿催化剂的氮吸附/脱附等温线的图。
图2A为示出了常规氧化硅气凝胶的介孔孔径分布的图。
图2B为示出了空气污染治理用抗湿催化剂的介孔孔径分布的图。
图3为示出了以室温在干燥条件下，常规金属氧化物催化剂(示出了两种不同催化剂的负载量)的氨(NH3)浓度与时间的函数的图。
图4为示出了在100％的相对湿度，常规金属氧化物催化剂的氨(NH3)转化率与温度的函数的图。
图5为比较了在0％的相对湿度和100％的相对湿度的常规金属氧化物催化剂(示为“催化剂1”)和在0％的相对湿度和100％的相对湿度的空气污染治理用抗湿催化剂(示为“催化剂2”)的氨(NH3)氧化的反应速率的图。
图6为比较了以不同温度在干燥条件下，抑制剂负载量为10％
和30％的常规金属氧化物催化剂的氨(NH3)氧化的反应速率和氮选择性的图。
图7为比较了以不同温度在干燥条件下，具有催化助剂和无催化助剂的常规金属氧化物催化剂的氨(NH3)氧化的反应速率的图。
图8为比较了在0％的相对湿度和100％的相对湿度的具有催化助剂的常规金属氧化物催化剂(示为“催化剂1”)和在0％的相对湿度和100％的相对湿度的空气污染治理用抗湿催化剂(示为“催化剂2”)的氨(NH3)氧化的反应速率的图。
图9A示意性地示出了用于制备空气污染治理用抗湿催化剂的基于一锅合成的方法。
图9B示意性地示出了用于制备空气污染治理用抗湿催化剂的基于浸渍的方法。
图9C示意性地示出了用于制备空气污染治理用抗湿催化剂的基于物理混合的方法。
图10A示出了用于无机凝胶的形成的常规溶胶-凝胶反应。
图10B示出了用于有机凝胶的形成的常规溶胶-凝胶反应。
图10C示出了用于无机-有机杂化凝胶的形成的常规溶胶-凝胶反应。
在所有附图中，相似的附图标记始终表示相应的特征。
具体实施方式
空气污染治理用抗湿催化剂为具有抗湿性能的催化剂，并且空气污染治理用抗湿催化剂用于从空气中去除诸如氨(NH3)的氮化合物污染物。空气污染治理用抗湿催化剂包含至少一种金属氧化物催化剂，用于负载至少一种金属氧化物催化剂的至少一种无机氧化物载体，以及用于固载至少一种金属氧化物催化剂和至少一种无机氧化物载体的多孔骨架，其中多孔骨架具有抗湿性。作为非限制性实施例，通过沉淀、浸渍、干研磨、离子交换或它们的组合，可以将至少一种金属氧化物催化剂负载在至少一种无机氧化物载体上。负载在至少一种无机氧化物载体上的至少一种金属氧化物催化剂可物理嵌入到多孔骨架中。
空气污染治理用抗湿催化剂可用于将含氮化合物选择性催化氧化为氮、二氧化碳和水。在替代方案中，空气污染治理用抗湿催化剂可用于将空气中的氨催化氧化为氮和水。作为另一替代方案，空气污染治理用抗湿催化剂可用于将空气中的有机胺催化氧化为氮、二氧化碳和水。由于多孔骨架的抗湿性，空气污染治理用抗湿催化剂可以在正常的操作温度和0％至100％的相对湿度(RH)操作。
至少一种金属氧化物催化剂可为来自IB族(铜、银或金)、IIB族(锌、镉或汞)、IIIB族(钪、钇、镧或铈)、IVB族(钛、锆、铪或)、VB族(钒、铌、钽或)、VIB族(铬、钼、钨或/>)、VIIB族(锰、锝、铼或/>)、VIIIB族(铁、钌、锇、/>钴、铑、铱、/>镍、钯、铂或/>)的氧化物或其组合。在替代方案中，至少一种金属氧化物催化剂可为铜、锌、钇、镧、铈、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍的氧化物或它们的组合。
至少一种无机氧化物载体可为来自IIIA族(铝、镓、铟、铊或鉨)、IVA族(硅、锗、锡、铅或)、IVB族(钛、锆、铪或/>)的氧化物或它们的组合。在替代方案中，至少一种无机氧化物载体可为铝、硅、钛、锆的氧化物或它们的组合。
多孔骨架防止了水滴和水分的渗透，并且多孔骨架可为用于排斥水滴和水分的疏水性材料。多孔骨架还可以具有围绕催化剂的相对较窄的孔，以防止水滴和水分的渗透。多孔骨架可为无机气凝胶，例如氧化硅气凝胶、氧化钛氧化硅气凝胶、氮化硅气凝胶、石墨烯气凝胶、碳气凝胶或由碳质材料形成的气凝胶，它们呈现出固有的疏水性质或经改性或功能化以呈现出疏水性质。作为非限制性实施例，改性和/或功能化可涉及使用硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
在替代方案中，多孔骨架可为由至少一种疏水性聚合物形成的多孔聚合物基质，例如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氟碳化合物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、间苯二酚-甲醛聚合物或它们的组合。作为另一替代方案，多孔骨架可为混合的无机和有机基质，包括至少一种疏水聚合物和至少一种无机组分，例如氧化硅、氧化钛-氧化硅、氮化硅、石墨烯，碳或碳质材料，它们呈现出固有的疏水性质或经改性或功能化以呈现出疏水性质。作为非限制性实施例，改性和/或功能化可涉及使用硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
空气污染治理用抗湿催化剂还可以包含催化助剂，例如属于IVB族(钛、锆、铪或)、VB族(钒、铌、钽或/>)的催化助剂或它们的组合。此外，空气污染治理用抗湿催化剂还可包含稳定剂，例如属于IIIA族(硼、铝、镓、铟、铊或鉨)、IVA族(碳、硅、锗、锡、铅或/>)、IVB族(钛、锆、铪或/>)的稳定剂或它们的组合。此外，空气污染治理用抗湿催化剂还可包含抑制剂，例如属于IB族(铜、银或金)、IIIB族(钪、钇、镧或铈)、VIIIB族(铁、钌、锇、/>钴、铑、铱、镍、钯、铂或/>)的抑制剂或它们的组合。
空气污染治理用抗湿催化剂可以使用一锅合成法制备。如图9A所示，首先将至少一种金属氧化物催化剂和至少一种无机氧化物载体分散在溶胶中，该溶胶可为无机溶胶(例如，金属氧化物、石墨烯衍生物等)、有机溶胶(例如，聚合物)或无机-有机杂化溶胶(例如，硅树脂、金属氧化物-聚合物等)。这形成了具有添加催化剂的溶胶。然后将缩聚剂或交联剂添加到具有添加催化剂的溶胶中，以生产包含催化剂的凝胶。用于生产包含催化剂的凝胶的溶胶-凝胶法取决于该溶胶是无机溶胶、有机溶胶还是无机-有机杂化溶胶。然后通过干燥(例如，超临界干燥、冷冻干燥、常规干燥等)和适当的热处理过程以除去包含催化剂的凝胶中的水和溶剂来获得抗湿催化剂。
在替代方案中，空气污染治理用抗湿催化剂可以使用浸渍法制备，其中将至少一种金属氧化物催化剂固载在至少一种无机氧化物载体上。如图9B所示，首先将至少一种无机氧化物载体分散在溶胶中，该溶胶可为无机溶胶(例如，金属氧化物、石墨烯衍生物等)、有机溶胶(例如，聚合物)或无机-有机杂化溶胶(例如，硅树脂、金属氧化物-聚合物等)。这形成了具有添加载体的溶胶。然后将缩聚剂或交联剂添加到具有添加载体的溶胶中，以生产包含载体的凝胶。用于生产包含载体的凝胶的溶胶-凝胶法取决于该溶胶是无机溶胶、有机溶胶还是无机-有机杂化溶胶。然后干燥(例如，超临界干燥、冷冻干燥、常规干燥等)包含载体的凝胶以形成包含载体的气凝胶，并且然后通过常规的浸渍法将至少一种金属氧化物催化剂固载在包含载体的气凝胶上。然后将进一步干燥和适当的热处理过程应用于生产抗湿催化剂。这种基于浸渍的方法可以避免复杂的合成体系带来的负面影响，从而制备具有更容易获得的活性位点的抗湿催化剂。
作为另一替代方案，可以联合使用催化剂表面改性法来制备空气污染治理用抗湿催化剂。如图9C所示，首先将至少一种金属氧化物催化剂分散在溶胶中，该溶胶可为无机溶胶(例如，金属氧化物、石墨烯衍生物等)、有机溶胶(例如，聚合物)或无机-有机杂化溶胶(例如，硅树脂、金属氧化物-聚合物等)。这形成了具有添加催化剂的溶胶。然后将缩聚剂或交联剂添加到具有添加催化剂的溶胶中，以生产包含催化剂的凝胶。用于生产包含催化剂的凝胶的溶胶-凝胶法取决于该溶胶是无机溶胶、有机溶胶还是无机-有机杂化溶胶。然后通过干燥(例如，超临界干燥、冷冻干燥、常规干燥等)和适当的热处理过程以除去包含催化剂的凝胶中的水和溶剂来获得抗湿催化剂。
在上述制备抗湿催化剂的方法中，应当理解，如本领域普通技术人员所熟知的那样，溶胶-凝胶法可为任何合适类型的常规溶胶-凝胶法。作为非限制性实施例，图10A示出了用于无机凝胶的形成的常规溶胶-凝胶过程。作为另一非限制性实施例，图10B示出了用于有机凝胶的形成的常规溶胶-凝胶过程。作为又一非限制性实施例，图10C示出了用于无机-有机杂化凝胶的形成的常规溶胶-凝胶过程。可以由金属醇盐通过酸或碱催化的水解和缩聚过程制备诸如氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等的常规金属氧化物溶胶。缩聚过程最终导致溶胶体系的固化，以形成交联网状的金属氧化物凝胶。在以下列举的一些实施例中，水溶性金属盐和胶态金属氧化物的缩聚过程由酸或碱诱导，以形成胶态金属氧化物凝胶。有机凝胶的溶胶-凝胶化学通常基于引发剂和交联剂存在时单体的聚合。由金属醇盐制备的金属氧化物溶胶可以进一步与有机配体交联以形成无机-有机杂化凝胶。一个典型的实例为基于有机硅的无机-有机杂化凝胶。另一个典型的实例为由物理混合无机溶胶和有机溶胶形成的双连续凝胶网状的无机-有机杂化凝胶。以下的实施例1至7描述了各种溶胶的生产，以下的实施例8至17描述了各种气凝胶的生产，以下的实施例18至21描述了常规普通的金属氧化物催化剂的生产，以下的实施例22至24描述了抗湿催化剂的生产，并且实施例25和26分别描述了在干燥和潮湿条件下用于测试催化反应的实验。
随后，使用由Beckman 公司制造的SA 3100型Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和孔径分析仪在-196℃测定氮吸附/脱附等温线。在测定前，首先将样品以250℃在真空中脱气三小时，以去除样品的孔中吸附的杂质。使用Barrett，Joyner和Halenda(BJH)方法从脱附支数据确定介孔孔径分布。分别由P/P0＝0.98处的吸附量和来自吸附支数据的通过Horváth-Kawazoe(HK)方法计算总孔体积和微孔体积。图1示出了上述制备的普通氧化硅气凝胶、普通金属氧化物催化剂和本申请的抗湿催化剂的氮吸附/脱附等温线。下表1列出了从等温线获得的普通氧化硅气凝胶、普通金属氧化物催化剂和本申请的抗湿催化剂的比表面积和孔结构数据。普通金属氧化物催化剂呈现出来源于晶体间空隙的最低的比表面积。氧化硅气凝胶和抗湿催化剂具有由氧化硅气凝胶和抗湿催化剂的等温线中的滞后环表示的典型的介孔结构。氧化硅气凝胶和抗湿催化剂也包含一些微孔。氧化硅气凝胶和抗湿催化剂的总孔体积大于初始的金属氧化物催化剂的总孔体积的9倍。图2A示出了氧化硅气凝胶的介孔孔径分布，并且图2B示出了抗湿催化剂的介孔孔径分布。如图所示，氧化硅气凝胶和抗湿催化剂的均一介孔孔径分布分别集中在13nm和7nm。
表1：氧化硅气凝胶、金属氧化物催化剂和抗湿催化剂的比表面积和孔结构数据
图3示出了在室温和干燥条件下，普通金属氧化物催化剂上NH3浓度对时间的曲线。在室温下，对于在400ml/min的空气中的40ppm NH3，金属氧化物催化剂(25mg)能够以大于50％的转化率转化NH3。当催化剂负载量增加到100mg时，NH3的转化率达到90％，从而将氨浓度降低到接近嗅觉阈值。这些结果证实了金属氧化物催化剂具有的高活性。但是，当金属氧化物催化剂在苛刻的条件下(即高NH3浓度和相对湿度)操作时，金属氧化物催化剂的催化活性非常低(在操作温度低于250℃时)。如图4所示，当操作温度提高到大于300℃时，金属氧化物催化剂上的氨气转化率显著增加。
图5示出了在不同条件下，普通金属氧化物催化剂和相应的抗湿催化剂上NH3氧化的反应速率的比较。随着操作温度的升高，所有催化剂都表现出更高的催化活性。潮湿的操作条件导致金属氧化物催化剂的催化活性明显降低。抗湿催化剂具有比金属氧化物催化剂高至少五倍的反应速率。此外，高的相对湿度稍微降低了抗湿催化剂的催化活性。
图6比较了在不同抑制剂负载量下，普通的金属氧化物催化剂的NH3氧化的催化反应速率和氮选择性。随着抑制剂负载量的增加，金属氧化物催化剂在低温下的催化活性显著提高。高的抑制剂负载量也避免了NH3的深度氧化以形成氮氧化合物产物。图7比较了在不同温度下，在不存在和存在催化助剂的情况下，金属氧化物催化剂的NH3氧化的催化反应速率。催化助剂在整个操作温度范围内显著增强了金属氧化物催化剂的催化活性。图8示出了在不同温度和相对湿度下，具有催化助剂的金属氧化物催化剂和相应的抗湿催化剂的NH3氧化的催化反应速率。抗湿催化剂比具有催化助剂的金属氧化物催化剂呈现出了更高的催化活性。图中示出了相对湿度不影响抗湿催化剂的催化活性。
实施例1
氧化硅溶胶的制备：在搅拌下将稀硝酸(0.14mol/l，9.6ml)添加到正硅酸乙酯(30ml)中，然后在50℃加热3小时，从而获得澄清的氧化硅溶胶。
实施例2
氧化铝溶胶的制备：在剧烈搅拌下将市售的拟薄水铝石粉末(3.4g)分散到二次去离子(DDI)水(47ml)中，然后在80℃加热并且添加稀硝酸(1.6mol/l，1.8ml)。将获得的混合物在80℃进一步搅拌6小时，从而获得澄清的氧化铝溶胶(1mol/l)。
实施例3
氧化钛溶胶的制备：将异丙醇钛(10ml)溶于异丙醇(23.6ml)中，然后在剧烈搅拌下添加硝酸(2mol/l，3.4ml)和二次去离子水(31.4ml)，从而获得不透明的悬浮液。将该悬浮液在80℃进一步搅拌，以蒸发异丙醇并且形成二氧化钛沉淀，然后冷却至室温并且搅拌过夜，从而获得澄清的二氧化钛溶胶(1mol/l)。
实施例4
氧化锆溶胶的制备：将异丙醇锆(11g)溶解在异丙醇(23.6ml)中，然后在剧烈搅拌下添加硝酸(2mol/l，3.4ml)和二次去离子水(31.4ml)，从而获得不透明的悬浮液。将该悬浮液在80℃进一步搅拌，以蒸发异丙醇并且形成氧化锆沉淀，然后冷却至室温并且搅拌过夜，从而获得澄清的氧化锆溶胶(1mol/l)。
实施例5
氧化硅-氧化铝溶胶的制备：在剧烈搅拌下，将正硅酸乙酯(22ml)添加到酸性勃姆石溶胶(0.2mol/l，50ml)中，然后在室温下搅拌24小时，从而形成硅铝比为10的澄清的氧化硅-氧化铝溶胶。
实施例6
氧化硅-氧化钛溶胶的制备：在剧烈搅拌下，将正硅酸乙酯(22ml)添加到氧化钛溶胶(1mol/l，50ml)中，然后在室温下搅拌24小时，从而形成硅钛比为2的澄清的氧化硅-氧化钛溶胶。
实施例7
氧化硅-氧化锆溶胶的制备：在剧烈搅拌下，将正硅酸乙酯(22ml)添加到氧化锆溶胶(0.2mol/l，50ml)中，然后在室温下搅拌24小时，从而形成硅锆比为10的澄清的氧化硅-氧化锆溶胶。
实施例8
氧化硅气凝胶的制备：通过向酸性氧化硅溶胶中添加包括碳酸钠溶液、氨水溶液和胶态氧化硅分散液的弱碱性试剂，以诱导缓慢的缩聚过程，进而形成氧化硅凝胶。胶凝时间可通过弱碱性试剂的浓度和量进行调节，以形成具有独石形貌和足够机械强度的凝胶网络。应当注意，太快或太慢的胶凝过程会导致氧化硅溶胶的沉淀或软的凝胶网络。通过超临界干燥(或冷冻干燥)去除氧化硅凝胶中的水和溶剂，并且在不同的气氛下进一步热处理以获得氧化硅气凝胶。可以用硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷)对氧化硅气凝胶进行进一步功能化，以增加其疏水性。
实施例9
通过按照实施例8中所述的碱诱导的缩聚、干燥和热处理的类似过程，由实施例5的氧化硅-氧化铝溶胶制备氧化硅-氧化铝气凝胶。
实施例10
通过按照实施例8中所述的碱诱导的缩聚、干燥和热处理的类似过程，由实施例6的氧化硅-氧化钛溶胶制备氧化硅-氧化钛气凝胶。
实施例11
通过按照实施例8中所述的碱诱导的缩聚、干燥和热处理的类似过程，由实施例7的氧化硅-氧化锆溶胶制备氧化硅-氧化锆气凝胶。
实施例12
通过以下方式制备石墨烯气凝胶：使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯纳米片，并且将该氧化石墨烯纳米片以1mg/ml至10mg/ml的浓度分散在二次去离子水中，然后添加包含氨基的交联剂(诸如乙二胺和聚乙烯亚胺)。将获得的悬浮液通过常规的烘箱或微波烘箱进行水热处理以制备石墨烯凝胶。将石墨烯凝胶通过超临界干燥或冷冻干燥从而制备石墨烯气凝胶。
实施例13
间苯二酚-甲醛气凝胶气凝胶的制备：将间苯二酚和甲醛以1:2的摩尔比溶解在二次去离子水中，然后添加碳酸钠溶液并且在85℃加热几天，从而获得间苯二酚-甲醛凝胶。将凝胶放入乙酸溶液(5％)中以增加凝胶网络的交联密度。最后，进行超临界干燥过程从而获得间苯二酚-甲醛气凝胶。
实施例14
聚合物气凝胶的制备：在引发剂和交联剂的存在下，通过单体的聚合过程制备聚合物凝胶。在一个典型的实例中，将联苯3,3',4,4'-四羧酸二酐(4.8g)和4,4'-二氨基二苯醚(3.2g)溶解在N-甲基吡咯烷酮(50ml)中，然后在搅拌下添加1,3,5-三氨基苯氧基苯的N-甲基吡咯烷酮溶液(在16ml中具有0.2g)。随后向上述溶液中添加乙酸酐(12.3ml)和吡啶(10.5ml)，以获得聚酰亚胺凝胶。将获得的聚酰亚胺凝胶进一步老化24小时，然后进行溶剂交换和超临界干燥，由此获得聚酰亚胺气凝胶。
实施例15
通过在低温和高温以及惰性气氛下，碳化实施例13的间苯二酚-甲醛气凝胶或其他聚合物气凝胶，分别制备碳质和碳气凝胶。
实施例16
具有单一网络的无机-有机气凝胶的制备：通常，由金属醇盐和相应的有机配体的共缩聚法制备具有单一网络的无机-有机凝胶。在一个典型的实施例中，将甲基三乙氧基硅烷(5.4ml)溶解在丙二酸的水溶液(0.1％，10ml)中，然后在搅拌下添加葡萄糖(1g)和二甲氧基二甲基硅烷(2.2ml)。在搅拌下将尿素(4g)和十六烷基三甲基氯化铵(1g)添加到上述溶液中，以获得硅树脂基无机-有机溶胶。通过将溶胶在75℃加热4小时，然后在120℃干燥来制备硅树脂基无机-有机凝胶，从而获得硅树脂基无机-有机气凝胶。
实施例17
具有双连续网络的无机-有机气凝胶的制备：通过混合金属氧化物溶胶(如上实施例1至7中所述)或氧化石墨烯分散液(如实施例12中所述)与间苯二酚-甲醛或单体溶液(如实施例13和14中所述)，并且用缩聚剂和交联剂调节它们的胶凝过程，从而制备具有双连续网络的无机-有机凝胶。经过溶剂交换和超临界干燥过程后，获得具有双连续网络的无机-有机气凝胶。
实施例18
金属氧化物催化剂的制备：通过在选自IIIA族、IVA族和IVB族元素的金属氧化物载体上负载选自IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族元素的活性组分，从制备金属氧化物催化剂。典型的实施例是负载在氧化钛上的钒氧化合物催化剂。在剧烈搅拌下将偏钒酸铵(0.1g)溶解在二次去离子水(50ml)中，然后添加氧化钛载体(0.5g)。使用旋转蒸发仪在60℃的真空中将获得的悬浮液干燥，并且在120℃进一步干燥24小时，并且在250℃的空气中焙烧6小时，以获得氧化钛负载的钒氧化合物(VOx/TiO2)催化剂。
实施例19
具有催化助剂的金属氧化物催化剂的制备：使用选自IVB族和VB族元素的催化助剂，将所述催化助剂添加到活性组分的水溶液中，从而制备具有催化助剂的金属氧化物催化剂以增强催化活性。该过程与以上实施例18所述的过程类似。在一个典型的实例中，在剧烈搅拌下将水合硝酸氧锆(0.1g)和偏钒酸铵(0.1g)溶解在二次去离子水(50ml)中，然后添加氧化钛载体(0.5g)。使用旋转蒸发仪在60℃的真空中将获得的悬浮液干燥，在120℃进一步干燥24小时，并在400℃的空气中焙烧6小时，从而获得氧化钛负载的钒氧化合物和氧化锆复合(ZrO2-VOx/TiO2)催化剂。
实施例20
具有抑制剂的金属氧化物催化剂的制备：使用选自IB族、IIIB族和VIIIB族元素的抑制剂，将所述抑制剂添加到活性组分的水溶液中，从而制备具有抑制剂的金属氧化物催化剂以增强催化选择性。该过程与以上实施例18所述的过程类似。在一个典型的实施例中，在剧烈搅拌下将三水硝酸铜(0.45g)和偏钒酸铵(0.1g)溶解在二次去离子水(50ml)中，然后添加氧化钛载体(0.5g)。使用旋转蒸发仪在60℃的真空中将获得的悬浮液干燥，并且在120℃进一步干燥24小时，并且在400℃的空气中焙烧6小时，以获得氧化钛负载的钒氧化合物和氧化铜复合(CuO-VOx/TiO2)催化剂。
实施例21
具有稳定剂的金属氧化物催化剂的制备：使用选自IIIA族、IVA族和IVB族元素的稳定剂，将所述稳定剂添加到活性组分的水溶液中，从而制备具有稳定剂的金属氧化物催化剂以增强催化稳定性。该过程与以上实施例18所述的过程类似。在一个典型的实施例中，在剧烈搅拌下将偏钒酸铵(0.1g)溶解在二次去离子水(50ml)中，然后添加氧化钛载体(0.4g)和胶态氧化硅稳定剂悬浮液(40％，0.13g)。使用旋转蒸发仪在60℃的真空中将获得的悬浮液干燥，在120℃进一步干燥24小时，并在400℃的空气中焙烧6小时，从而获得氧化钛和氧化硅负载的钒氧化合物(VOx/SiO2-TiO2)催化剂。
实施例22
抗湿催化剂的制备：使用选自IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族元素的催化活性组分和选自IIIA族、IVA族和IVB族元素的催化剂载体制备抗湿催化剂，将所述催化活性组分和所述催化剂载体分散在无机溶胶中(如实施例1至7、12和15中所述)、有机溶胶(如实施例13和14中所述)和无机-有机溶胶(如实施例16和17中所述)，然后在缩聚剂或交联剂存在时胶凝化，以制备具有催化剂的凝胶。在干燥和热处理之后获得抗湿催化剂。
实施例23
抗湿催化剂的制备：也可使用无机气凝胶(如实施例8至12和15中所述)、有机气凝胶(如实施例13和14中所述)和无机-有机气凝胶(在实施例16和17中所述)制备抗湿催化剂，将上述无机气凝胶、有机气凝胶和无机-有机气凝胶用作载体以通过常规的浸渍、干燥和热处理过程固载选自IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族元素的催化活性组分，从而制备抗湿催化剂。
实施例24
抗湿催化剂的制备：由金属氧化物催化剂(如实施例18至21中所述)进一步制备抗湿催化剂，将金属氧化物催化剂分散在无机溶胶(如实施例1至7、12和15中所述)、有机溶胶(如实施例13和14中所述)和无机-有机溶胶(如实施例16和17中所述)中，然后在缩聚剂或交联剂存在时进行胶凝化，以制备具有金属氧化物催化剂的凝胶。在干燥和热处理后获得抗湿催化剂。
实施例25
在干燥条件下，在进料有包含不同浓度的含氮化合物的合成空气的固定床反应器中测试催化氧化反应。操作温度由加热带、热电偶和温度控制器控制。金属氧化物催化剂和抗湿催化剂在250℃的合成空气中预处理2小时。通过由制造的6890系列气相色谱仪在线分析反应产物，该气相色谱仪配备有热导检测器和由W.R.Grace公司制造的色谱柱，该色谱柱填充有由Hayes Separation公司制造的/>Q 80/100。
实施例26
在潮湿条件下，在进料有包含不同浓度的含氮化合物和饱和水蒸气的合成空气的固定床反应器中测试催化氧化反应。操作温度由加热带、热电偶和温度控制器控制。金属氧化物催化剂和抗湿催化剂在250℃的合成空气中预处理2小时。通过由制造的6890系列气相色谱仪在线分析反应产物，并且该气相色谱仪配备有热导检测器和由W.R.Grace公司制造的/>色谱柱，该色谱柱填充有由Hayes Separation公司制造的Q 80/100。
应当理解，空气污染治理用抗湿催化剂以及制备该空气污染治理用抗湿催化剂的方法不限于上述具体的实施方案，而是涵盖了由本文所述的实施方案实现的以下权利要求的通用语言范围内的任何和所有实施方案，或者以其他方式在附图中示出的或在上文中描述的术语，足以使本领域的普通技术人员能够制备和使用所要求保护的主题。

Claims (37)

1.一种空气污染治理用抗湿催化剂，包含：
至少一种金属氧化物催化剂；
用于负载所述至少一种金属氧化物催化剂的至少一种无机氧化物载体；以及
用于固载所述至少一种金属氧化物催化剂和所述至少一种无机氧化物载体的疏水多孔骨架，其中所述多孔骨架包含无机气凝胶、或者由至少一种疏水性聚合物形成的多孔聚合物基质，或者包含至少一种疏水性聚合物和至少一种无机组分，并且所述多孔骨架具有抗湿性，所述至少一种金属氧化物催化剂和所述至少一种无机氧化物载体嵌入所述疏水多孔骨架中。
2.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、银、金、锌、镉、汞、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂组成的组的氧化物以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、锌、钇、镧、铈、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴和镍组成的组的氧化物以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种无机氧化物载体为选自由铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、钛、锆和铪组成的组的氧化物以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种无机氧化物载体为选自由铝、硅、钛和锆组成的组的氧化物以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述多孔骨架包含无机气凝胶。
7.根据权利要求6所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述无机气凝胶选自由氧化硅气凝胶、氧化钛-氧化硅气凝胶、氮化硅气凝胶和碳质材料气凝胶组成的组。
8.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述多孔骨架包含由至少一种疏水性聚合物形成的多孔聚合物基质。
9.根据权利要求8所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种疏水性聚合物选自由聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氟碳化合物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、间苯二酚-甲醛聚合物组成的组以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述多孔骨架包含混合的无机和有机基质，所述混合的无机和有机基质包含至少一种疏水性聚合物和至少一种无机组分。
11.根据权利要求10所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种无机组分选自由氧化硅、氧化钛-氧化硅、氮化硅和碳质材料组成的组。
12.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，进一步包含催化助剂。
13.根据权利要求12所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述催化助剂选自由钛、锆、铪、钒、铌和钽组成的组以及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，进一步包含稳定剂。
15.根据权利要求14所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述稳定剂选自由硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、钛、锆和铪组成的组以及它们的组合。
16.根据权利要求1所述的空气污染治理用抗湿催化剂，进一步包含抑制剂。
17.根据权利要求16所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述抑制剂选自由铜、银、金、钪、钇、镧、铈、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂组成的组以及它们的组合。
18.根据权利要求6所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述无机气凝胶选自石墨烯气凝胶。
19.根据权利要求6所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述无机气凝胶选自碳气凝胶。
20.根据权利要求10所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种无机组分选自石墨烯。
21.根据权利要求10所述的空气污染治理用抗湿催化剂，其中所述至少一种无机组分选自碳。
22.一种制备权利要求1所述的抗湿催化剂的方法，包括以下步骤：
将至少一种金属氧化物催化剂和至少一种无机氧化物载体分散在溶胶中以形成具有添加催化剂的溶胶；
将试剂添加到所述具有添加催化剂的溶胶中，从而通过溶胶-凝胶过程形成包含催化剂的凝胶，其中所述试剂选自由缩聚剂和交联剂组成的组；以及
干燥所述包含催化剂的凝胶以得到抗湿催化剂。
23.根据权利要求22所述的制备抗湿催化剂的方法，其中将所述至少一种金属氧化物催化剂和所述至少一种无机氧化物载体分散在所述溶胶中的步骤包括将所述至少一种金属氧化物催化剂和所述至少一种无机氧化物载体分散在选自由无机溶胶、有机溶胶和无机-有机杂化溶胶组成的组的溶胶中。
24.根据权利要求23所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、银、金、锌、镉、汞、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂组成的组的氧化物以及它们的组合。
25.根据权利要求23所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、锌、钇、镧、铈、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴和镍的氧化物组成的组以及它们的组合。
26.根据权利要求23所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种无机氧化物载体为选自由铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、钛、锆和铪组成的组的氧化物以及它们的组合。
27.根据权利要求23所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种无机氧化物载体为选自由铝、硅、钛和锆的氧化物组成的组以及它们的组合。
28.一种制备权利要求1所述的抗湿催化剂的方法，包括以下步骤：
将至少一种无机氧化物载体分散在溶胶中以形成具有添加载体的溶胶；
将试剂添加到所述具有添加载体的溶胶中，从而通过溶胶-凝胶过程形成包含载体的凝胶，其中试剂选自由缩聚剂和交联剂组成的组；以及
干燥所述包含载体的凝胶以形成包含载体的气凝胶；
通过浸渍过程将至少一种金属氧化物催化剂固载在所述包含载体的气凝胶上；以及
干燥所述包含载体的气凝胶和所述至少一种金属氧化物催化剂以得到抗湿催化剂。
29.根据权利要求28所述的制备抗湿催化剂的方法，其中将所述至少一种无机氧化物载体分散在所述溶胶中的步骤包括将所述至少一种无机氧化物载体分散在选自由无机溶胶、有机溶胶和无机-有机杂化溶胶组成的组的溶胶中。
30.根据权利要求28所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、银、金、锌、镉、汞、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂的氧化物组成的组以及它们的组合。
31.根据权利要求28所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、锌、钇、镧、铈、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴和镍的氧化物组成的组以及它们的组合。
32.根据权利要求29所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种无机氧化物载体为选自由铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、钛、锆和铪的氧化物组成的组以及它们的组合。
33.根据权利要求29所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种无机氧化物载体为选自由铝、硅、钛、锆的氧化物组成的组以及它们的组合。
34.一种制备权利要求1所述的抗湿催化剂的方法，包括以下步骤：
将至少一种金属氧化物催化剂分散在溶胶中以形成具有添加催化剂的溶胶；
将试剂添加到所述具有添加催化剂的溶胶中，从而通过溶胶-凝胶过程形成包含催化剂的凝胶，其中所述试剂选自由缩聚剂和交联剂组成的组；以及
干燥所述包含催化剂的凝胶以得到抗湿催化剂。
35.根据权利要求34所述的制备抗湿催化剂的方法，其中将所述至少一种金属氧化物催化剂分散在所述溶胶中的步骤包括将所述至少一种金属氧化物催化剂分散在选自由无机溶胶、有机溶胶和无机-有机杂化溶胶组成的组的溶胶中。
36.根据权利要求35所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、银、金、锌、镉、汞、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂的氧化物组成的组以及它们的组合。
37.根据权利要求35所述的制备抗湿催化剂的方法，其中所述至少一种金属氧化物催化剂为选自由铜、锌、钇、镧、铈、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴和镍的氧化物组成的组以及它们的组合。
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