JP6071110B2 - Ｖｏｃ分解除去用触媒、及びそれを用いたｖｏｃ分解除去方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＶＯＣ分解除去用触媒、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法に関する。
ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、揮発性有機化合物は、大気中で揮発して気体となる有機化合物の総称である。ＶＯＣとしては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン及び酢酸エチル等が挙げられ、塗料、接着剤及び印刷インキ等の幅広い用途に用いられている。
他方、光化学オキシダントによる大気汚染は未だ深刻であり、特に東京や名古屋等の都市部においては、光化学オキシダント濃度が環境基準値を満たしておらず、人体への影響が懸念されている。このような光学オキシダントの原因としては自動車等の内燃機関から排出される排ガス等、様々なものが挙げられるが、前記ＶＯＣも光学オキシダントの発生原因の一つである。そのため、近年では大気中へのＶＯＣ排出量は厳しく規制される傾向にあり、特にＶＯＣの固定発生源である工場等においては、ＶＯＣ排出量のさらなる低減対策が求められている。
ＶＯＣ排出量を低減するためのＶＯＣ処理技術としては、例えば、ＶＯＣを活性炭や金属酸化物等の多孔体に吸着させて回収する吸着法、触媒を用いてＶＯＣを酸化分解する触媒法、ＶＯＣを高温で燃焼させて酸化分解させる燃焼法、及び前記触媒法と燃焼法とを組み合わせた触媒燃焼法等が知られている。前記触媒法に用いられる触媒としては光触媒が代表的であるが、処理速度が遅いことや、分解することができるＶＯＣ量が少ないという問題を有していた。さらに、前記触媒燃焼法に用いられる触媒としてはハニカム状やペレット状の担体に白金やパラジウム等の貴金属を担持させた触媒が挙げられるが、被毒により触媒活性が低下しやすいという問題や、原材料となる貴金属の調達が困難であるという問題を有していた。
また、他のＶＯＣ分解除去用触媒としては、例えば、活性二酸化マンガン、［ｏｎ ｌｉｎｅ］、日本電化学工業株式会社、［平成２５年２月２０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｍｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｊｍｃ．ｎｓｆ／ｉｔｅｍ／ｃｄ２４９２０１０１５５０１７）（非特許文献１）や、マンガン系無機化学品、［ｏｎ ｌｉｎｅ］、中央電気工業株式会社、［平成２５年２月２０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｕ−ｄｅｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｆｕｎｃｔｉｏｎ／ｍａｎｇａｎｍｕｋｉ．ｈｔｍｌ）（非特許文献２）に記載されているような二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が知られている。しかしながら、二酸化マンガンによるＶＯＣの分解除去性能は未だ十分ではないという問題を有していた。
活性二酸化マンガン、［ｏｎ ｌｉｎｅ］、日本電化学工業株式会社、［平成２５年２月２０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｍｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｊｍｃ．ｎｓｆ／ｉｔｅｍ／ｃｄ２４９２０１０１５５０１７）
マンガン系無機化学品、［ｏｎ ｌｉｎｅ］、中央電気工業株式会社、［平成２５年２月２０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｕ−ｄｅｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｆｕｎｃｔｉｏｎ／ｍａｎｇａｎｍｕｋｉ．ｈｔｍｌ）
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マンガン塩化物を金属酸化物担体に担持させ、さらに前記マンガン塩化物の担持量を特定の範囲内とすることによって、優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮されることを見出した。また、このようなＶＯＣ分解除去性能は、オゾンを併用した場合に著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持されたマンガン塩化物とを備えており、前記マンガン塩化物の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１〜５質量部であり、かつ、前記金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、ことを特徴とするものである。
本発明のＶＯＣ分解除去方法は、ＶＯＣを含有するガスと前記本発明のＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させることにより前記ＶＯＣを分解除去することを特徴とするものである。
なお、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒を用いることによって優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、非特許文献１〜２に記載されているような二酸化マンガン等のマンガン酸化物とオゾンとを併用した場合には、オゾンがマンガンに分解されて生じる酸化活性種によってＶＯＣが分解除去される。これに対して、マンガン塩化物を備える本発明のＶＯＣ分解除去用触媒とオゾンとを併用した場合においては、前記マンガン酸化物を用いた場合と同様にオゾンがマンガンに分解されて生じる酸化活性種によってＶＯＣが分解除去されるが、マンガン塩化物から生じる塩素イオンによってオゾンの分解がさらに促進され、前記ＶＯＣ分解除去が促進されるため、優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮されるものと本発明者らは推察する。
さらに、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒においては、マンガン塩化物が金属酸化物担体に担持されることにより、前記金属酸化物担体中にＶＯＣ及びオゾンが分散、吸着されるため、ＶＯＣ分解除去率がより向上すると共に、前記金属酸化物担体の表面上においてマンガン塩化物から塩素イオンが生じやすくなるために上記ＶＯＣ分解除去がさらに促進され、特に優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮されるものと本発明者らは推察する。また、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒において、上記のような塩素イオンによるＶＯＣ分解除去促進作用はマンガン塩化物の担持量が多くなるにつれて向上するが、所定の担持量を超えるとかえってマンガン塩化物によってＶＯＣ分解除去性能が阻害されるようになるものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒について説明する。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持されたマンガン塩化物とを備えており、前記マンガン塩化物の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１〜５質量部であることを特徴とするものである。
本発明において、ＶＯＣとは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、前記揮発性有機化合物とは、揮発性を有し、大気中（常温常圧）において揮発して気体となる有機化合物の総称である。前記ＶＯＣとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、エチルベンゼン、スチレン、エタノール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、ＶＯＣを分解することによって、このようなＶＯＣを含有するＶＯＣ含有ガス中からＶＯＣを除去することが可能な触媒であり、好ましくは、ＶＯＣを酸化分解することによってＶＯＣ含有ガス中からＶＯＣを除去することが可能な触媒である。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、前記ＶＯＣの中でも、特に、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンの分解除去性能に優れている。さらに、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、オゾン存在下においてＶＯＣを分解除去するＶＯＣ分解除去用触媒として特に優れている。
本発明においては、金属酸化物担体にマンガン塩化物を担持させることによって、特にオゾン存在下において高いＶＯＣ分解除去性能を達成することができる。一方、マンガン塩化物以外のマンガンの塩（例えば、硫化マンガン（ＭｎＳＯ４）等のマンガンの硫化物）や、マンガンの酸化物（例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等）を金属酸化物担体に担持させた場合には、たとえオゾン存在下であっても、十分なＶＯＣ分解除去性能を発揮させることができない。
本発明に係る金属酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、イットリア、ランタナ、マグネシア、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）等を含有するものが挙げられ、これらのうちの１種を単独で含有するものであっても２種以上を組み合わせて含有するものであってもよく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３４元系複合金属酸化物、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合金属酸化物、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ペロブスカイト、及びスピネル等の複合酸化物であっても、これらの固溶体であっても混合物であってもよい。本発明において、このような金属酸化物担体としては、安価で、かつ、比表面積が大きくガスを吸着する性能が高い傾向にあるという観点から、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、本発明に係る金属酸化物担体としては、十分な比表面積が得られるという観点から多孔質体であることが好ましく、具体的には、窒素吸着法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上（より好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇ）であることが好ましい。比表面積が前記下限未満であるとＶＯＣ含有ガスを吸着する性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。
また、本発明に係る金属酸化物担体においては、窒素吸着法により求めた中心細孔直径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。中心細孔直径が前記下限未満であると、ＶＯＣ含有ガス及びオゾンが金属酸化物担体の細孔内に十分に拡散されず、担体の外表面及び細孔内におけるＶＯＣの分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＶＯＣ含有ガスを吸着する性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。
さらに、本発明に係る金属酸化物担体においては、窒素吸着法により求めた細孔容積が０．３〜１．５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。細孔容積が前記下限未満であると、ガス拡散性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとガス吸着性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。
なお、本発明において、多孔質体の比表面積、中心細孔直径及び細孔容積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により求めることができる。すなわち、例えば、先ず、ＶＯＣ分解除去用触媒を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各圧力に対する窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温線を得る。前記比表面積は、前記吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。また、前記中心細孔径は、前記吸着等温線を用いて、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法を採用することにより得られた細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔半径を２倍した値として算出することができる。さらに、前記細孔容積は、前記窒素吸着等温線を用いて相対圧が最高値となるときの窒素吸着量から求めることができる。
また、本発明に係る金属酸化物担体の形態は特に限定されないが、例えば粉末状である場合には、平均粒子径（一次粒子径）が０．００２〜０．２μｍであることが好ましい。平均粒子径が前記下限未満であると、ガス拡散性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガス吸着性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均粒子径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。なお、前記金属酸化物担体は、通常、前記一次粒子の空隙によって前述の細孔を形成するものであるが、本発明においては、前記細孔の形態は特に制限されず、前記一次粒子内に前記細孔を有するものであってもよい。
さらに、本発明に係る金属酸化物担体を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物担体としては市販のものを用いてもよい。
本発明に係るマンガン塩化物としては、化学式ＭｎＣｌ２で表される二塩化マンガン（ＩＩ）、化学式ＭｎＣｌ３で表される三塩化マンガン（ＩＩＩ）が挙げられる。これらの中でも、本発明に係るマンガン塩化物としては、よりオゾン分解性に優れ、ＶＯＣ分解除去性能がより向上する傾向にあるという観点から、二塩化マンガン（ＩＩ）が好ましい。
このようなマンガン塩化物としては、粒子状であることが好ましく、その平均一次粒子径が１．０〜５０ｎｍであることがより好ましく、２．０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。平均一次粒子径が前記下限未満であると、前記金属酸化物担体との親和性が強くなり過ぎて活性点として十分に機能しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガスとの接触面積が減少し、ＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。
本発明のＶＯＣ分解除去用触媒において、前記マンガン塩化物の担持量としては、金属換算での担持量（マンガン担持量）で、前記金属酸化物担体１００質量部に対して１〜５質量部であることが必要である。担持量が前記下限未満である場合、及び、前記上限を超える場合にはいずれも、十分なＶＯＣ分解除去性能が発揮されず、ＶＯＣの除去率が低下する。また、前記マンガン塩化物の金属換算での担持量としては、前記金属酸化物担体１００質量部に対して１．５〜４質量部であることが好ましく、２〜３質量部であることがより好ましい。担持量が前記下限未満であると、触媒反応の活性点が不足してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、マンガン塩化物が粗大化してガスとの接触面積が減少し、ＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。
また、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等をさらに含有していてもよいが、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は前記貴金属を含有しなくとも十分な反応活性を発揮することができるため、製造コストを低減させる観点からは、前記貴金属を含有しないことが好ましい。
本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、先ず、前記マンガン塩化物を含む水溶液を準備し、次いで、前記金属酸化物担体からなる粉末に前記水溶液を接触せしめた後に水分を除去することにより、前記金属酸化物担体の表面に前記マンガン塩化物が担持されたＶＯＣ分解除去用触媒を得る方法が挙げられる。前記水溶液におけるマンガン濃度、前記水溶液と前記金属酸化物担体との仕込み比は特に制限されず、得られるＶＯＣ分解除去用触媒における前記マンガン塩化物の担持量が上記範囲内となるように適宜調整することができる。
前記マンガン塩化物を含む水溶液を前記金属酸化物担体粉末に接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記水溶液を前記金属酸化物担体粉末に含浸せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。また、前記水分を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、大気中において４００℃以下（好ましくは１００〜３００℃）で加熱することが好ましい。加熱温度が前記上限を超えると、マンガン塩化物が酸化物となってしまい、得られる触媒におけるＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。さらに、前記加熱の時間としては、前記加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、通常１〜４８時間程度であることが好ましい。
本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の使用形態としては特に制限されず、例えば、粉末状の触媒をそのまま用いてもよく、粉末状の触媒を定法によりペレット成形してペレット状の触媒としてもよく、粉末状の触媒を含有するスラリーを他の基材に被覆成形して用いてもよい。また、このような成形に際しては、本発明に係る金属酸化物担体にマンガン塩化物を担持させた後に成形を施してもよく、また、本発明に係る金属酸化物担体に成形を施した後にマンガン塩化物を担持させてもよい。
また、前記他の基材としては特に制限されず、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
次に、本発明のＶＯＣ分解除去方法について説明する。本発明のＶＯＣ分解除去方法は、ＶＯＣを含有するガスと前記本発明のＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させることによりＶＯＣを分解する方法である。
前記ＶＯＣを含有するガスとしては、ＶＯＣを含有する空気等が挙げられる。本発明のＶＯＣ分解除去方法において、前記ガス中のＶＯＣの濃度としては、０．０５ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。ＶＯＣ濃度が前記下限未満であると、触媒に吸着するＶＯＣ量が少なく分解反応が抑制される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒に吸着するＶＯＣ量が飽和されるために未反応のＶＯＣが放出される傾向にある。
前記ＶＯＣを含有するガス（ＶＯＣ含有ガス）と前記ＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させる方法としては特に制限はなく、前記ＶＯＣ含有ガス、前記ＶＯＣ分解除去用触媒及び前記オゾンを含有するガス（オゾン含有ガス）を反応容器に投入して反応させた後、ＶＯＣ除去後のガスを回収するバッチ式であっても、ＶＯＣ分解除去用触媒を充填した触媒床に前記ＶＯＣ含有ガスと前記オゾン含有ガスとを別々の供給元から同時に流通させるか、あるいは、ＶＯＣ及びオゾンを含有する混合ガスを先ず調製してこれを前記触媒床に流通させる流通式であってもよい。
前記オゾン含有ガス及び前記混合ガスとしては、オゾンあるいはＶＯＣ及びオゾンを含有する空気等が挙げられる。本発明のＶＯＣ分解除去方法において、前記ＶＯＣ分解除去用触媒と併用するオゾンの濃度としては、反応雰囲気中において０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．２〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。オゾン濃度が前記下限未満であると、反応するオゾン量が少なくなるためにＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、オゾン生成のために必要なエネルギーが増大する傾向にある。
また、前記混合ガスを流通させる場合、その流量としては、ＶＯＣ分解除去用触媒１ｇに対して０．１〜５０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。ガスの流量が前記下限未満であると装置重量や容量が過大となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとガスと触媒との接触時間が短くなってＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。
さらに、前記ＶＯＣ含有ガスとＶＯＣ分解除去用触媒とを接触させる際の条件は適宜設定することができるが、接触温度としては、マンガン塩化物が酸化物となってＶＯＣ分解除去性能が低下してしまうことを抑制するという観点から、３００℃以下であることが好ましく、オゾンの熱分解を抑制し、ＶＯＣを効率的に分解除去できるという観点から、室温（２５℃）〜２００℃であることがより好ましい。
また、本発明のＶＯＣ分解除去方法における反応雰囲気としては、酸化雰囲気にあることが好ましく、反応雰囲気中における酸化性ガス濃度が０．１容量％以上にあることが好ましく、０．１〜２０容量％にあることがより好ましい。前記酸化性ガス濃度が前記下限未満であるとＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。前記酸化性ガスとしては、酸素、一酸化窒素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような本発明のＶＯＣ分解除去方法により、ＶＯＣ含有ガスから、ＶＯＣを２２％以上、好ましくは２５％以上除去することが可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ＶＯＣ分解除去用触媒の調製＞
先ず、マンガン塩化物（ＭｎＣｌ２、和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて二塩化マンガン水溶液を調整した。次いで、金属酸化物担体（アルミナ粉末、日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）を前記二塩化マンガン水溶液に混合し、二塩化マンガンが溶解したアルミナ水分散液を得た。次いで、前記アルミナ水分散液を１００℃において１時間程度放置して水分を蒸発乾涸させた後、１１０℃において１２時間加熱して固形分をさらに乾燥させて、マンガン塩化物（ＭｎＣｌ２）がアルミナに担持され、マンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して１．０質量部であるＶＯＣ分解除去用触媒を得た。
＜ＶＯＣ分解除去用触媒の調製＞
先ず、マンガン塩化物（ＭｎＣｌ２、和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて二塩化マンガン水溶液を調整した。次いで、金属酸化物担体（アルミナ粉末、日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）を前記二塩化マンガン水溶液に混合し、二塩化マンガンが溶解したアルミナ水分散液を得た。次いで、前記アルミナ水分散液を１００℃において１時間程度放置して水分を蒸発乾涸させた後、１１０℃において１２時間加熱して固形分をさらに乾燥させて、マンガン塩化物（ＭｎＣｌ２）がアルミナに担持され、マンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して１．０質量部であるＶＯＣ分解除去用触媒を得た。
＜ＶＯＣ分解除去率測定＞
先ず、得られたＶＯＣ分解除去用触媒を、粒子径が０．５〜１．０ｍｍ、嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３のペレット状に成形した。このペレット状触媒０．５ｇを、オゾン発生器（荏原実業社製「ＯＺＳＤ−３０００ＡＳ」）に接続した排ガス触媒評価装置（ベスト測器社製「ＣＡＴＡ−５０００」）の触媒床に充填した。次いで、この触媒床にオゾン（１３０ｐｐｍ）、酸素（１０容積％）、トルエン（１３０ｐｐｍＣ（炭素換算濃度））、及び窒素（残り）を含む混合ガス（入ガス）を７５℃、流量５Ｌ／ｍｉｎの条件で流通させ、前記触媒床に前記混合ガスを流通させて３０分後に、前記触媒床通過前後の混合ガス（出ガス）中のトルエン（ＴＨＣ）濃度を測定し、ＶＯＣ分解除去率（トルエン分解除去率）を次式：
ＶＯＣ分解除去率（％）＝｛（入ガスＴＨＣ濃度−出ガスＴＨＣ濃度）／入ガスＴＨＣ濃度｝×１００
により求めた。
先ず、得られたＶＯＣ分解除去用触媒を、粒子径が０．５〜１．０ｍｍ、嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３のペレット状に成形した。このペレット状触媒０．５ｇを、オゾン発生器（荏原実業社製「ＯＺＳＤ−３０００ＡＳ」）に接続した排ガス触媒評価装置（ベスト測器社製「ＣＡＴＡ−５０００」）の触媒床に充填した。次いで、この触媒床にオゾン（１３０ｐｐｍ）、酸素（１０容積％）、トルエン（１３０ｐｐｍＣ（炭素換算濃度））、及び窒素（残り）を含む混合ガス（入ガス）を７５℃、流量５Ｌ／ｍｉｎの条件で流通させ、前記触媒床に前記混合ガスを流通させて３０分後に、前記触媒床通過前後の混合ガス（出ガス）中のトルエン（ＴＨＣ）濃度を測定し、ＶＯＣ分解除去率（トルエン分解除去率）を次式：
ＶＯＣ分解除去率（％）＝｛（入ガスＴＨＣ濃度−出ガスＴＨＣ濃度）／入ガスＴＨＣ濃度｝×１００
により求めた。
（実施例２）
前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して２．５質量部となるように前記アルミナ水分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して２．５質量部となるように前記アルミナ水分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（実施例３）
前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して５．０質量部となるように前記アルミナ水分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して５．０質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して５．０質量部となるように前記アルミナ水分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して５．０質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（実施例４）
前記金属酸化物担体として前記アルミナ粉末に代えてシリカ粉末（富士シリシア社製「Ｑ−５０」）を用い、前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がシリカ１００質量部に対して２．５質量部となるようにシリカ水分散液を調製してこれを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：シリカ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
前記金属酸化物担体として前記アルミナ粉末に代えてシリカ粉末（富士シリシア社製「Ｑ−５０」）を用い、前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がシリカ１００質量部に対して２．５質量部となるようにシリカ水分散液を調製してこれを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：シリカ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（実施例５）
前記金属酸化物担体として前記アルミナ粉末に代えてチタニア粉末（石原産業社製「ＳＴ−０１」）を用い、前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がチタニア１００質量部に対して２．５質量部となるようにチタニア水分散液を調製してこれを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：チタニア１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
前記金属酸化物担体として前記アルミナ粉末に代えてチタニア粉末（石原産業社製「ＳＴ−０１」）を用い、前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がチタニア１００質量部に対して２．５質量部となるようにチタニア水分散液を調製してこれを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：チタニア１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（比較例１）
前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して７．５質量部となるように前記アルミナ水分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して７．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
前記金属酸化物担体に対するマンガン塩化物の金属換算での担持量（マンガンの担持量）がアルミナ１００質量部に対して７．５質量部となるように前記アルミナ水分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン塩化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して７．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（比較例２）
二酸化マンガン触媒（ＭｎＯ２、中央電気工業社製「ＣＭＤ−２００」）をそのままＶＯＣ分解除去用触媒として用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
二酸化マンガン触媒（ＭｎＯ２、中央電気工業社製「ＣＭＤ−２００」）をそのままＶＯＣ分解除去用触媒として用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（比較例３）
活性化二酸化マンガン触媒（ＭｎＯ２、日本重化学工業社製「ＡＭＤ−２５０」）をそのままＶＯＣ分解除去用触媒として用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
活性化二酸化マンガン触媒（ＭｎＯ２、日本重化学工業社製「ＡＭＤ−２５０」）をそのままＶＯＣ分解除去用触媒として用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（比較例４）
先ず、マンガン硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ３）２、和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて硝酸マンガン水溶液を調整した。次いで、金属酸化物担体（アルミナ粉末、日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）を前記硝酸マンガン水溶液に混合し、硝酸マンガンが溶解したアルミナ水分散液を得た。次いで、前記アルミナ水分散液を１００℃において１時間程度放置して水分を蒸発乾涸させた後、１１０℃において１２時間加熱して固形分をさらに乾燥させた。さらに、これを空気中、４００℃において１時間焼成せしめて、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）がアルミナに担持されたＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン酸化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
先ず、マンガン硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ３）２、和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて硝酸マンガン水溶液を調整した。次いで、金属酸化物担体（アルミナ粉末、日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）を前記硝酸マンガン水溶液に混合し、硝酸マンガンが溶解したアルミナ水分散液を得た。次いで、前記アルミナ水分散液を１００℃において１時間程度放置して水分を蒸発乾涸させた後、１１０℃において１２時間加熱して固形分をさらに乾燥させた。さらに、これを空気中、４００℃において１時間焼成せしめて、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）がアルミナに担持されたＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン酸化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（比較例５）
先ず、マンガン硫酸塩（ＭｎＳＯ４、和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて硫酸マンガン水溶液を調整した。次いで、金属酸化物担体（アルミナ粉末、日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）を前記硫酸マンガン水溶液に混合し、硫酸マンガンが溶解したアルミナ水分散液を得た。次いで、前記アルミナ水分散液を１００℃において１時間程度放置して水分を蒸発乾涸させた後、１１０℃において１２時間加熱して固形分をさらに乾燥させて、マンガン硫化物（ＭｎＳＯ４）がアルミナに担持されたＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン硫化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
先ず、マンガン硫酸塩（ＭｎＳＯ４、和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて硫酸マンガン水溶液を調整した。次いで、金属酸化物担体（アルミナ粉末、日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）を前記硫酸マンガン水溶液に混合し、硫酸マンガンが溶解したアルミナ水分散液を得た。次いで、前記アルミナ水分散液を１００℃において１時間程度放置して水分を蒸発乾涸させた後、１１０℃において１２時間加熱して固形分をさらに乾燥させて、マンガン硫化物（ＭｎＳＯ４）がアルミナに担持されたＶＯＣ分解除去用触媒（マンガン硫化物の金属換算での担持量：アルミナ１００質量部に対して２．５質量部）を得た。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（比較例６）
アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）をそのままＶＯＣ分解除去用触媒として用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製「ＴＮ−４」）をそのままＶＯＣ分解除去用触媒として用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
（比較例７）
流通させる混合ガスのオゾン濃度を０ｐｐｍとしたこと以外は実施例２と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
流通させる混合ガスのオゾン濃度を０ｐｐｍとしたこと以外は実施例２と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。
図１には、各種ＶＯＣ分解除去用触媒におけるマンガン塩化物の担持量とトルエン分解除去率との関係を示す（０質量部：比較例６、１質量部：実施例１、２．５質量部：実施例２、５質量部：実施例３、７．５質量部：比較例１）。図１に示した結果から明らかなように、マンガン塩化物の金属換算での担持量が金属酸化物担体１００質量部に対して１〜５質量部の範囲内にある場合には金属酸化物がマンガン塩化物を担持していない場合（比較例６）に比べてトルエン分解除去率が高くなることが確認された。また、金属酸化物がマンガン塩化物を担持していてもその担持量が多い場合（比較例１）にはトルエン分解除去率が低下し、一定量以上のマンガン塩化物によりＶＯＣ分解除去性能が阻害されるようになることが確認された。
図２には、実施例２、４、５、及び比較例２〜６で得られたＶＯＣ分解除去用触媒のトルエン分解除去率、並びに、比較例７におけるトルエン分解除去率を示すグラフを示す。図２に示した結果から明らかなように、従来の二酸化マンガン触媒を単体で用いた場合（比較例２〜３）に比べて、マンガン塩化物が金属酸化物担体に担持された本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は十分なトルエン分解除去性能を有することが確認された。さらに、二酸化マンガンや硫酸マンガンを金属酸化物担体に担持させても（比較例４〜５）、十分なトルエン分解除去性能は達成されないことが確認された。また、ＶＯＣ分解除去方法において、オゾンを併用しない場合（比較例７）には、十分なトルエン分解除去性能が達成されないことが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法を提供することが可能となる。
Claims (2)
- 金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持されたマンガン塩化物とを備えており、前記マンガン塩化物の金属換算での担持量が前記金属酸化物担体１００質量部に対して１〜５質量部であり、かつ、前記金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、ことを特徴とするＶＯＣ分解除去用触媒。
- ＶＯＣを含有するガスと請求項１に記載のＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させることにより前記ＶＯＣを分解除去することを特徴とするＶＯＣ分解除去方法。
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