CN102665894B - 表面处理多孔颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理多孔颗粒的方法，每个多孔颗粒具有外表面和多个有内孔表面的孔，使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含疏水剂。在某些示例性实施例中，处理所述多孔颗粒的所述外表面包括：将所述多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中；然后将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中，所述活性有机硅烷化合物反应后形成所述疏水剂。在某些特定的示例性实施例中，所述经处理的多孔颗粒的所述外表面的至少一部分包含疏水基团和具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷，所述疏水基团选自烷基基团或芳基基团中的至少一者，所述烷基基团或芳基基团可任选地被氟取代。

Description

表面处理多孔颗粒的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年11月23日提交的美国临时专利申请No-61/263,573和于2009年11月23日提交的美国临时专利申请No.61/263,580的优先权，以上两个临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及处理多孔颗粒的方法，更具体地说，涉及选择性地改变多孔颗粒外表面的亲水性的方法。
背景技术
某些多孔颗粒在化学领域具有广泛的用途。例如，疏水性氧化物材料广泛用于不同的气液相分离工艺。尤为广泛地被使用的实例是硅胶，已知其可用于多种用途，包括色谱法，生物活性化合物的吸附和纯化，以及药物制备和多组分体系的稳定。然而，天然的二氧化硅的表面特性并不总是适合于所需应用。例如，通过将亲水性硅烷醇基团转化成疏水性基团可实现表面改性，这总体上降低了改性后的二氧化硅对于水的亲和力。通常，已知的硅胶的疏水性处理旨在将外表面和内孔表面都做成疏水性的。
发明内容
一方面，本公开描述了一种处理多个多孔颗粒的方法。该方法包括：提供多个多孔颗粒，每个多孔颗粒具有外表面和多个具有内孔表面的孔；通过如下方式处理所述多孔颗粒的外表面：使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含所述疏水剂。在一些示例性实施例中，处理多孔颗粒的外表面包括：通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。在某些这种实施例中，该方法还包括：通过在包含硅、烃和碳的层上通过等离子体沉积形成包含氟和碳的层。
在上述方面和实施例的附加示例性实施例中，处理多孔颗粒的外表面包括：将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中，以及将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中，该活性有机硅烷化合物反应形成疏水剂。在一些示例性实施例中，先将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者是在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的。
在某些这种实施例中，在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少一部分所述水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气凝结于所述多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。在附加的这种实施例中，该方法还包括：在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
在上述方面和实施例的一些示例性实施例中，该方法还包括将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者和第二蒸气之前，将多孔颗粒暴露于第三蒸气，第三蒸气包含与活性有机硅烷没有反应性的挥发性化合物，其中挥发性化合物的至少一部分凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭内孔表面。在一些这种示例性实施例中，挥发性化合物选自：氮分子、二氧化碳、C1-C2烃以及它们的组合。在某些这种示例性实施例中，该方法还包括：在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的挥发性化合物，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的挥发性有机化合物通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
在包括通过将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中来处理多孔颗粒的外表面的某些前述实施例中，水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气的至少一部分在多孔颗粒的孔的外部与蒸气相中的活性有机硅烷化合物的至少一部分反应。
在包括通过将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中来处理多孔颗粒的外表面的这种实施例的一些特例中，活性有机硅烷化合物包含至少两个硅烷官能化活性基团。在这种实施例的更多的例子中，活性有机硅烷化合物选自二氯二甲基硅烷和二氯二乙基硅烷。在这种实施例的另外的例子中，活性有机硅烷化合物25℃下的蒸气压为133Pa至26,600Pa。在某些目前优选的实施例中，处理多孔颗粒的外表面在1,330Pa至26,600Pa的总蒸气压下发生。
在任何前述方面和实施例的其他例子中，多个孔具有至少1nm并且不超过4nm的中值孔径，另外，其中将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在1,330Pa至19,950Pa的总蒸气压下发生。在一些特定的目前优选的实施例中，多个孔具有至少4nm并且不超过10nm的中值孔径，另外，其中将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在6,650Pa至26,600Pa的总蒸气压下发生。
在任何前述的方面和实施例中，多孔颗粒选自：多孔无机颗粒、多孔有机颗粒、多孔金属颗粒、多孔（共）聚合物颗粒，多孔碳颗粒、多孔粘土颗粒、多孔分子筛颗粒、多孔沸石颗粒、多孔干燥剂颗粒以及它们的组合。
在任何上述的方面和实施例中，经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，该疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少一者，此外，其中烷基基团和芳基基团各自可任选地被氟取代，另外，其中内孔表面为至少部分地亲水的。在一些这种实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。
因此，在一些示例性实施例中，本发明描述了制备具有外表面和内孔表面的经处理的多孔颗粒的方法，其中经处理的多孔颗粒的外表面的至少相当大一部分包含疏水基团，并且其中内孔表面为基本上未处理。在一些示例性实施例中，疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少一者，其中烷基和芳基各自可任选地被氟取代。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒是经处理干燥剂颗粒。在一些这种实施例中，经处理多孔颗粒是经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛颗粒或经处理活性炭颗粒。在某些示例性实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。在一些特定的示例性实施例中，如x射线光电子能谱确定的，经处理多孔颗粒是硅胶颗粒，该硅胶颗粒具有在最多至50埃的深度处具有最多至5原子%的硅原子的外表面。
本发明还描述了制备具有外表面和内孔表面的经处理的多孔颗粒的方法，其中经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，该疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少一者，其中烷基基团和芳基基团被氟取代，并且其中内孔表面为至少部分地亲水的。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒是经处理干燥剂颗粒。在一些这种实施例中，经处理多孔颗粒是经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛颗粒或经处理活性炭颗粒。在一些特定的示例性实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。在一些示例性实施例中，如x射线光电子能谱确定的，经处理多孔颗粒是硅胶颗粒，该硅胶颗粒具有在最多至50埃的深度处具有最多至5原子%的硅原子的外表面。
在一些特定的示例性实施例中，多个颗粒还包括未处理干燥剂颗粒（例如硅胶、蒙脱石粘土、分子筛或活性炭）。在某些特定的示例性实施例中，多个颗粒基本上不含外表面和内孔表面两者都用疏水基团处理过的颗粒。在其他特定的示例性实施例中，多个颗粒还包括吸收剂颗粒或纤维，吸收剂颗粒或纤维包括高吸水性聚合物、亲水性非织造布或木浆中的至少一者。
在另一方面，本发明提供了一种根据上述实施例中的任一个制备经处理的多孔颗粒的方法，该方法包括：使用疏水剂处理多孔颗粒的外表面，同时使多孔颗粒的内孔表面保持基本上未处理。在一些示例性实施例中，只有多孔颗粒的外表面是使用疏水剂处理的。
在又一个方面，本发明描述具有其上有疏水基团的外表面和亲水内部的经处理多孔颗粒及其制备方法。经处理多孔颗粒可例如用作控制吸收制品的环境内的湿度的干燥剂。吸收制品（例如卫生巾和尿布）通常在芯部区域包含高吸水性聚合物(SAP)和/或木浆以吸收和保持流体。本文所公开的经处理颗粒在存在SAP或木浆的情况下显示可以降低类似于吸收制品使用者皮肤附近的环境中的湿度。
虽然已知将干燥剂（例如硅胶）掺入吸收制品组分中以降低邻近穿戴者的皮肤的环境的相对湿度，但是当这些干燥剂暴露于含水液体时，干燥剂的效果就减弱或不稳定，并且往往会使吸收制品的穿戴者有湿滑或粘滑感。已知将干燥剂封装于能让水蒸汽渗透而排除含水液体的材料（例如热致相分离制成的微孔膜或颗粒填充膜）制成的小袋中。在吸收制品中放置这种小袋可能需要特殊的加工技术并且可能因此是不可取的。本文所公开的经处理多孔颗粒通常排斥含水液体并且在本发明中表现出比未处理干燥剂颗粒更加稳定且可靠地减少穿戴者皮肤附近的相对湿度。它们可以添加到吸收制品中而无需使用小袋或其他麻烦的物理隔离技术。
以上概述了本发明的示例性实施例的各个方面和优点。以上的概述无意描述本发明的示例性实施例的每一个图示实施例或每种实施方式。随后的附图和具体实施方式将更具体地举例说明使用本文所公开的原理的某些优选实施例。
附图说明
参照以下结合附图对本发明的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本发明，其中：
图1为根据本发明的一些示例性实施例的表面处理多孔颗粒的示例性方法和所得的经处理的多孔颗粒的示意图。
图2示出了根据本发明的一些示例性实施例处理的示例性的经处理的多孔颗粒的示例性水蒸汽吸附和解吸等温线的图示。
图3A为在根据本发明的一些示例性实施例制备经处理的多孔颗粒的示例性方法中用于使用第一和第二蒸气相处理多孔颗粒的示例性装置的示意性侧视图。
图3B为图3A和图3C中的装置的示例性颗粒搅拌部的示意透视图。
图3C为在根据本发明的一些实施例制备经处理的多孔颗粒的另一个示例性方法中用于使用第一和第二蒸气相处理多孔颗粒的另一个示例性装置的示意性侧视图。
图4A-4D为根据本发明的一些示例性实施例的表面处理多孔颗粒的示例性方法和所得的经处理的多孔颗粒的示意图。
具体实施方式
术语表
在整个本专利申请中：
诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非意在指单个实体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个（至少一种）”互换使用。
由包括两个或更多个项目的列表后随的短语“至少一（个）种”是指列表中项目的任一个以及列表中两个或更多个项目的任意组合。
“亲水的”描述可被与表面接触的含水液体（即包含水的液体）湿润的表面。湿润性可通过表面的液体的接触角来测量。通常，当表面的水的接触角小于90°时，表面是亲水的。
“疏水基团”描述使得表面不能被与表面接触的含水液体（即包含水的液体）湿润的官能团。通常，当表面的水的接触角大于90°时，表面是疏水的。
“外表面的至少一部分”以及“外表面的至少相当大部分”可包括疏水基团在颗粒外表面上的均匀或非均匀的分布。在一些示例性实施例中，疏水基团均匀地分布于颗粒的外表面上。在一些示例性实施例中，疏水基团覆盖颗粒的整个外表面。
“干燥剂”指能够从周围大气环境中吸附水分的材料。在此所用的干燥剂可通过物理吸附将水或水蒸汽吸附到多孔结构中。
术语“吸收组件”指一般用作吸收制品的主要吸收组件的组件，例如吸收制品的吸收芯。其还包括诸如本文所述的起到吸芯或存储功能的第二顶片的吸收组件。然而，术语吸收组件不包括一般只用作吸收制品的顶片或底片的组件。
“一次性的”通常理解为是指在其执行其预期功能的能力耗尽前具有有限的使用期的某物。就服装而言，“一次性的”服装通常不能被构造成经受洗烫。
水性是指包含水。术语“水性流体”包含生物流体。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环状基团。除非另外指明，本发明中的烷基具有最多至20个碳原子。环基团可以是单环或多环的，并且在一些示例性实施例中，具有3至10个环碳原子。“亚烷基”是“烷基”的二价形式。
术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键置换的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中存在氢或氯原子而非氟原子的基团，前提条件是对于每两个碳原子存在最多至一个氢原子或氯原子。在氟代烷基基团的一些示例性实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟代烷基基团包括至少一个三氟甲基基团。术语“全氟烷基”包括直链、支链、和/或环状烷基，其中所有的C-H键被C-F键所置换。
“芳基亚烷基”指连接芳基的“亚烷基”部分。
本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子（如O、S或N）。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“亚芳基”是如上定义的“芳基”的二价形式。
“烷基亚芳基”指连接烷基的“亚芳基”部分。
“等离子体处理”是指在多孔颗粒存在的气氛中使用高频电场或磁场产生特定气体的自由基的过程。自由基对多孔颗粒的表面进行改性。术语“等离子体处理”可包含“等离子体沉积”，其中由等离子体形成的薄膜沉积于表面的至少一部分上并且一般通过共价键附着于表面。
现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。本发明的实施例可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改和更改。因此，应当理解，本发明的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的支配。
多孔颗粒
图1中示出了根据本发明的一些实施例的处理多孔颗粒1和经处理多孔颗粒5的示意图。在图示实施例中，多孔颗粒1具有亲水的外表面和亲水的内孔表面。在此实施例中，亲水的外表面和内孔表面由于具有多个羟基(-OH)基团而为亲水的，所述多个羟基在图中示出在表示多孔颗粒1的圆的外表面上和内部。当使用根据本发明的方法利用疏水剂处理多孔颗粒1时，就形成了经处理多孔颗粒5。在图示实施例中，经处理多孔颗粒5具有疏水的外表面，其由外表面上的多个疏水基团(R)表示。然而，经处理多孔颗粒5在其内孔表面上保持为亲水的，其再次由图示于代表经处理多孔颗粒5的圆的内部的羟基基团表示。
在根据本发明的经处理多孔颗粒5的任何实施例中，经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团R。示例性的R基包括具有最多20、18、15、12、10或8个碳原子的烷基和氟代烷基（例如，碳原子数范围是1至20、1至15、1至10、1至5或1至3）。R基的另外的例子包括芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基基团，每个基团都可被一个或多个氟代基取代。在一些示例性实施例中，R基包括甲基、三氟甲基、二氟甲基或氟代甲基基团中的至少一种。在一些示例性实施例中，疏水基团R包括具有烷基、芳基、芳基亚烷基（例如，苄基）、烷基亚芳基或它们的组合的硅氧烷。在这些实施例中的一些中，经处理多孔颗粒5是经处理硅胶颗粒。硅氧烷上的烷基具有最多20、18、15、12、10或8个碳原子（例如，碳原子数范围是1至20、1至15、1至10、1至5或1至3），并可任选地被一个或多个氟代基取代。
通常，外表面区域的绝大部分（例如，大于50%或至少51%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%）被疏水基团覆盖。在一些示例性实施例中，外表面的相当大一部分（例如，至少90%、95%、96%、97%、98%或99%最多至100%）包含疏水基团。用于分析颗粒的外表面覆盖范围的技术在本领域是已知的（如，红外、拉曼光谱、和核磁共振光谱学）；参见例如L.A.Belyakova等人的ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects，154，285-294(1999)。
也可使用电子光谱化学分析(ESCA)来分析颗粒的外表面。ESCA可用于记录表面上各种元素的原子%。结果取决于（例如）表面上的特定疏水基团和将疏水基团施加到表面的方法。在一些示例性实施例中，外表面的相当大一部分包含疏水基团是指（如ESCA确定）表面上不存在构成多孔颗粒的元素。在一些示例性实施例（例如经处理多孔颗粒5为经处理硅胶颗粒的实施例）中，如x射线光电子能谱确定，外表面在深度达50埃处不含有硅原子。
也可使用飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)来分析颗粒的外表面。TOF-SIMS可用于检测表面上的化学组成，通常在5到20埃的深度范围。结果取决于（例如）表面上的特定疏水基团和将疏水基团施加到表面的方法。用SIMS可以进行相对定量，通常取关注的质量的计数与参比离子的计数的比值，或关注的质量的计数与总的光谱累积计数的比值。
通常，当经处理多孔颗粒浮于水面上时，本文所公开的经处理多孔颗粒5的外表面的相当大一部分包含疏水基团。当气/液界面处液体的表面张力足够高以平衡颗粒的重力时，颗粒据认为会浮于表面上。当根据本发明的经处理多孔颗粒5被喷洒在水面上时，经处理多孔颗粒5的润湿性与颗粒下沉所费时间相关联。
在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒5无限期地停留在水面上。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒5在水面上停留至少8小时、6小时、4小时、2小时或30分钟。浮颗粒法是本领域中已知的用于评估颗粒的表面润湿性的技术；（参照例如M.Lazghab等人的PowderTechnology，157，83(2005)）。根据本发明的多个经处理多孔颗粒5的外表面的疏水性可通过将经处理多孔颗粒5喷洒于水面上形成单层来评估。
通常，至少75%（在一些示例性实施例中，80%、85%、90%或至少95%）的颗粒浮于水面上。在一些示例性实施例中，所述评估可以这样进行：将1克经处理多孔颗粒放置于20mL小瓶中的10毫升(mL)水的表面上，并观察颗粒是否浮于水面上。当摇晃容纳经处理多孔颗粒和水的小瓶时，颗粒通常凝聚。随着时间的推移，它们通常分开并重新浮于水上。当在水中摇晃未处理的亲水颗粒时，通常观察不到这种凝聚形成物。相反，未处理的亲水颗粒通常沉入水中。
并非所有的疏水处理提供浮于水面的颗粒。例如，某些疏水处理（例如当表面羟基基团经等离子体处理而被氟置换时）在与液态水接触时可水解。已经观察到用NF3等离子体处理过的颗粒不浮于水面，而是沉入水中。本发明提供了稳固并且当其置于水面上时不会水解的疏水处理。
例如，使用本领域已知的技术测量单个颗粒或成批颗粒的接触角也可以评估根据本发明的经处理多孔颗粒5的疏水性。在一些示例性实施例中，在经处理多孔颗粒5上的水滴接触角为至少120°、110°、100°或95°（例如在90°到100°、95°到110°、100°到115°、110°到130°或115°到125°的范围内）。
在根据本发明的经处理多孔颗粒5的任何实施例中，经处理多孔颗粒5的内孔表面至少部分地亲水。在一些示例性实施例中，当经处理多孔颗粒5的内孔表面具有亲水官能团时，其被认为是亲水的。根据颗粒的性质，亲水官能团通常包括羟基、硅烷醇基团或其他金属氧化物基团。在一些示例性实施例中，当多孔颗粒1具有包含羟基或硅烷醇基团的内孔表面时，经处理多孔颗粒5具有存在于处理前的多孔颗粒1中的至少50%、60%、70%、75%、80%、85%或90%的羟基或硅烷醇基团。
评估多孔颗粒的内孔表面的方法在本领域是已知的。例如，通常使用吸附技术（例如使用甲醇、乙醇、水、苯或氮）。由于多孔颗粒的较大百分比的表面积都在内孔表面，所以当内孔表面的润湿性被改变时吸附性通常发生较大变化。例如，当经处理多孔颗粒5具有存在于处理前的多孔颗粒1中的至少90%、95%、96%、97%或98%的羟基或硅烷醇基团（使用通用吸附技术测定）时，内孔表面可被称作“基本上未处理”。也可以使用如上所述的ESCA或TOF-SIMS取多孔颗粒的截面并且分析其内部化学组成。
因此，在一些示例性实施例中，使用这些技术在经处理的多孔颗粒的内部观察到极微乃至观察不到疏水基团。在这些实施例中，内孔表面被认为“基本上未处理”。在一些示例性实施例中，本文所公开的经处理的多孔颗粒的内孔表面具有极微乃至毫无烷基或芳基基团，所述烷基或芳基基团可任选地被氟取代，如使用TOF-SIMS所证实的。就TOF-SIMS而言，可以进行疏水官能团与亲水官能团的相对定量，通常取疏水基团的质量的计数与亲水基团的计数的比值。外表面计数的比值可以和内表面计数的比值比较。
在某些目前优选的示例性实施例中，本文所公开的经处理多孔颗粒5在30℃和50%的相对湿度中保持24小时之后，吸附至少其重量的20%（在一些示例性实施例中，至少22%、25%、28%、30%或32%）的水蒸汽。一般来讲，此吸附是在不存在液态水的湿度室中进行的，并且使用分析天平来测量颗粒的重量。本文公开的多孔颗粒1或经处理多孔颗粒5吸附的水蒸汽的量取决于颗粒的类型。例如，据记述硅胶颗粒通常吸附约其重量的40%的水。
在其他目前优选的示例性实施例中，经处理多孔颗粒在30℃和80%的相对湿度下的水蒸汽吸收是不包含疏水基团的相当的多个颗粒的水蒸汽吸收的至少50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%。在一些示例性实施例中，当经处理多孔颗粒在30℃和80%的相对湿度下的水蒸汽吸收是不包含疏水基团的相当的多个颗粒的水蒸汽吸收的至少60%、65%、70%、75%或80%时，该经处理的多孔颗粒的内表面被认为“基本上未处理”。相当的多个不含疏水基团的颗粒是指除了未作疏水处理之外多个颗粒与所述多个经处理颗粒相同。例如，相当的多个颗粒具有与所述多个经处理颗粒相同的尺寸和孔径分布，并且具有与经处理多孔颗粒在其被处理之前相同的化学构成。
在根据本发明的处理多个颗粒的方法的另外的示例性实施例中，当经处理多孔颗粒喷洒于水面上形成单层时，至少75%的颗粒浮于水面上，并且经处理多孔颗粒在30℃和50%的相对湿度中保持24小时之后，吸附至少其重量的20%的水蒸汽。在一些这种实施例中，将1克经处理多孔颗粒喷洒于20mL小瓶中的10毫升(mL)水上。在一些具体的这种实施例中，颗粒在30℃和80%的相对湿度下的水蒸汽吸收为不包含疏水基团的相当的多个颗粒的水蒸汽吸收的至少60%。在一些这种实施例中，当多个颗粒的至少一部分暴露于含水液体时，所述多个颗粒比不包含疏水基团的相当的多个颗粒更大程度地降低相对湿度。
根据本发明的经处理多孔颗粒5包括经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛和经处理活性炭。经处理多孔颗粒可具有在0.075毫米(mm)到10mm（例如从0.1mm到10mm，从0.5mm到5mm或从0.5mm到1mm）的范围内的平均粒度。中值孔径可以变化，只要孔足够大使得水分子可以进入即可。在一些示例性实施例中，内孔具有在1纳米(nm)到10nm（例如2nm到3nm，2nm到7nm，4nm到7nm，8nm到10nm或4nm到10nm）的范围内的中值孔径。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒具有双峰多孔结构，其中孔具有选自所列出范围的任意两个不同的中值尺寸。
处理前的多孔颗粒1可购自各种商业来源（例如AGMContainerControls,Inc.(Tucson,AZ)；InternationalSilicaGelCo.,LTD(Shandong,China)；以及SIGMA-ALDRICH(St.Louis,MO)）。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒可包含变色指示剂（例如氯化钴）以在吸附水分后显示颜色变化。
根据孔径分布和内孔结构，在实施本发明的方法中作为多孔颗粒使用的硅胶干燥剂可表现出在随相对湿度变化的吸附/解吸水蒸汽方面的差异。图2示出了针对根据本发明的一些示例性实施例处理的示例性疏水表面经处理的多孔颗粒的示例性水蒸汽吸附和解吸等温线的图示。经蒸汽相处理的具有窄孔径分布（例如A型；平均孔径2-3nm；得自InternationalSilicaGel(China)）的疏水硅胶颗粒显示具有如图2所示的水蒸汽吸附（粗曲线；大菱形）和解吸（细曲线；小菱形）等温线。经蒸汽相处理的具有宽孔径分布（例如B型；平均孔4-7nm；得自InternationalSilicaGel(China)）的疏水硅胶颗粒显示具有如图2所示的测量的水蒸汽吸附（粗曲线，大正方形）和解吸（细曲线，小正方形）等温线。两种类型的硅胶干燥剂的吸附/解吸等温线是在25℃下测量的。
水吸附表明：因为吸附在比B型硅胶低的蒸气压下发生，所以A型硅胶具有窄孔径分布。随着孔径分布变宽，水吸附在更高的相对湿度下进行。还已知在窄孔中吸附的水具有固冰状结构，而在宽孔中吸附的水为液相。
尽管硅胶颗粒的疏水处理是已知的，但通常，该疏水处理旨在使外表面和内孔表面两者都变成疏水的。如果外表面未被足量的疏水基团覆盖，或者如果疏水基团接触水时水解，那么可通过将外表面和内孔表面两者处理为疏水性的方法获得的部分处理的颗粒可能不会浮于水中。另外，如果内、外表面的大部分都变成疏水的，那么这种部分处理的颗粒可能不能吸附例如至少其重量的20%的水。
通常，此前已知的用于疏水处理硅胶颗粒的溶剂和蒸气技术并不易于使反应在内孔表面未处理的部位停止。另外，射频四氟化碳等离子体作为唯一的处理剂处理硅胶的内孔表面和外表面；参见例如K.Furukawa等人的JournalofMaterialsScienceLetters，19，1545-1547(2000)。
相比之下，根据本发明和/或根据本发明制备的经处理多孔颗粒包括亲水的内孔表面，这使得经处理颗粒可用作例如干燥剂。外表面和内孔表面两者都为疏水性的疏水硅胶则不能用作干燥剂。在一些示例性实施例中，多个经处理多孔颗粒包含小于25%（在一些示例性实施例中，小于20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%或1%）的外表面和内孔表面两者均经疏水基团处理的颗粒。该多个经处理多孔颗粒可称作基本上不含外表面和内孔表面两者均经疏水基团处理的颗粒。
制备经处理的多孔颗粒的方法
在一个方面，本公开描述了一种处理多个多孔颗粒的方法。该方法包括：提供多个多孔颗粒，每个多孔颗粒具有外表面和多个具有内孔表面的孔；通过如下方式处理所述多孔颗粒的外表面：使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含所述疏水剂。在一些示例性实施例中，处理多孔颗粒的外表面包括：通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。在某些这种实施例中，该方法还包括：通过在包含硅、烃和碳的层上通过等离子体沉积形成包含氟和碳的层。
根据本文所述的实施例的任一个的处理多孔颗粒5的方法包括使用疏水剂处理多孔颗粒1的外表面，同时使多孔颗粒的内孔表面保持基本上未处理。“基本上未处理”具有和以上所述相同的意思。在一些示例性实施例中，只是多孔颗粒1的外表面用疏水剂处理。合适的处理方法描述如下。
处理方法1
美国专利No.6,878,419（David等人）提供了等离子体处理多孔材料的方法。另外，美国专利No.6,015,597(David)和No.6,197,120(David)提供了用于等离子体处理颗粒的方法和设备。在一些示例性实施例中，制备经处理的多孔颗粒的方法包括：通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。形成此层可通过离子化包含有机硅化合物的气体来进行，该有机硅化合物选自：烷基硅烷、烷氧基硅烷、亚烷基聚硅烷、烷基聚硅烷、烯基硅烷、芳基硅烷以及它们的组合。
示例性烷基硅烷包括四甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、丙基硅烷、三甲基硅烷和乙基硅烷。示例性烷氧基硅烷和硅氧烷包括原硅酸四乙酯(TEOS)和四甲基环四硅氧烷(TMCTS)。示例性亚烷基聚硅烷包括二硅甲基甲烷、二(甲基硅亚甲基)甲烷、1,2-二硅甲基乙烷、1,2-二(甲基硅亚甲基)乙烷、2,2-二硅甲基丙烷、二甲基二硅亚甲基乙烷、二甲基二硅亚甲基丙烷、四甲基二硅次甲基乙烷和四甲基二硅次甲基丙烷。示例性烯基硅烷包括烯基甲基硅烷和二乙烯基二甲基硅烷。示例性芳基硅烷包括苯基硅烷、苯基二甲基硅烷和苯基三甲基硅烷。示例性烷基聚硅烷包括1,1,2,2-四甲基二硅烷、六甲基二硅烷、1,1,2,2,3,3-六甲基三硅烷和1,1,2,3,3-五甲基三硅烷。
有机硅化合物可具有取代基，例如氨基、羟基和/或卤代（例如氟代、溴代、氯代）基，不过通常它们并未被取代。在一些示例性实施例中，有机硅化合物具有至少一个C-H键，其可以是sp3、sp2或spC-H键。通常，有机硅具有多个C-H键，例如至少2个、至少3个、至少5个、至少9个和/或甚至至少12个C-H键，或者更多。通常可用的有机硅化合物在形成等离子体的等离子体处理条件下具有足够的蒸气压。
在制备经处理的多孔颗粒的方法的一些示例性实施例中，该方法还包括使用氟化化合物（例如通过等离子体处理或沉积）处理包含硅、氢和碳的层的至少一部分。该氟化化合物通常是其中至少一些氢原子被氟原子置换的碳氢化合物。该氟化化合物可以是直链、支链或环状，并且可以是完全饱和或部分不饱和的。该氟化化合物通常包含最多5个碳原子（例如最多4、3或2个）。对于等离子体沉积而言，氟化化合物通常包含至少2个或3个碳原子。在一些示例性实施例中，氟化化合物是全氟化的（即，所有的C-H键均由C-F键替代）。在一些示例性实施例中，氟化化合物选自：全氟丙烷、四氟化碳、三氟甲烷、二氟甲烷、五氟乙烷、六氟丙烯、全氟丁烷和全氟丁烯以及它们的组合。
在某些示例性实施例中，等离子体处理以两步完成。例如，当制备经处理的多孔颗粒的方法包括通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层，以及通过等离子体沉积使用氟化化合物处理包含硅、氢和碳的层的至少一部分时，第一等离子体处理通常包括在真空条件下用气体（例如如上所述的有机硅化合物）处理多孔颗粒1并且点燃等离子体。
尽管无意受理论束缚，然而据认为当气体是例如四甲基硅烷(TMS)时，经处理的多孔颗粒的外表面被包含甲基的层覆盖，这些甲基达成了疏水性外表面。第二等离子体处理在被采用时通常包括在真空条件下用第二气体（例如如上所述的氟化化合物）处理经处理多孔颗粒5并且点燃等离子体。
尽管无意受理论束缚，然而据认为第二步骤将用氟置换多孔颗粒的表面上的一些活性氢（例如C-H键）以在表面上产生CF、CF2或CF3基团。如果使用沉积氟化物的等离子体（例如使用具有至少2或3个碳原子的氟化物），则据认为在表面上形成包含碳氟化合物物质的层。两个处理步骤可各自进行例如总共至少5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟或60分钟或更长时间。通常，等离子体处理在最高达到约1000毫托、750毫托、500毫托、250毫托、100毫托或75毫托（133Pa、100Pa、67Pa、33Pa、13Pa或10Pa）的压力下进行。
等离子体处理一般需要混合多孔颗粒1以最大化暴露于等离子体的外表面面积。当等离子体处理是在实验室用条件下进行时，混合可手动进行。例如，在如上所述的两步骤方法中，每个步骤均可中断很多次（例如2、3或4次）以搅拌多孔颗粒。然后再次引入气体并再次点燃等离子体。在较大规模的处理中，混合可例如使用混合桨叶来完成，混合桨叶可在处理过程中连续旋转。
根据本发明的使用等离子体制备经处理的多孔颗粒的方法通常还包括：提供具有电容耦合系统的反应室，该电容耦合系统包括至少一个接地电极和至少一个由射频源供电的电极；在反应室中生成包含活性物质的等离子体使得在电极的至少一个周围形成离子壳层；以及将多个多孔颗粒放置在离子壳层中。在一些示例性实施例中，该方法还包括以将多个多孔颗粒的外表面暴露于等离子体中的活性物质的方式搅拌所述多个多孔颗粒。
在如上所述的等离子体处理中，等离子体（例如硅烷等离子体或氟等离子体）可包含其他气体组分，例如，氮或氨，只要该气体组分不会阻止外表面变成疏水性的即可。因此，在使用气体的实施例中，术语“气体”指单一化合物，或两种或更多种化合物的混合物。
等离子体处理可提供具有独特结构的经处理多孔颗粒，因为等离子体处理通常只处理颗粒的外表面。通常，对于本文所公开的经处理多孔颗粒而言，孔径在最多为数十纳米的范围内，同时等离子体中的活性物质的平均自由程（即，物质在其与另一个物质碰撞之前所经过的平均距离）不小于20微米。另外，等离子体沉积方法可在表面上形成疏水性物质的层。任何上述的实施例中描述的方法可提供具有外表面和内孔表面的经处理硅胶颗粒，其中外表面在最高至50埃的深度具有最高至5（例如4、3、2.5、2或1）原子%的硅原子，如x射线光电子能谱所确定的。
在这些实施例的一些中，外表面不含硅原子。在一些示例性实施例中，通过等离子体处理制备的经处理多孔颗粒在其外表面的外层50埃处具有至少10、20、30或40原子%的氟，如x射线光电子能谱所确定的。在一些示例性实施例中，通过等离子体处理制备的经处理多孔颗粒在其外表面的外层50埃处具有少于20、15、10或5原子%的氧，如x射线光电子能谱所确定的。在任何这些实施例中，内孔表面通常为至少部分地亲水。
在一些示例性实施例中，根据经处理的多孔颗粒的任何上述的实施例的制备经处理多孔颗粒5的方法包括：将多孔颗粒1暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中，随后将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气。该方法在下文中称作“第二方法”。例如，在半导体和印刷行业中已知使用活性有机硅烷化合物处理二氧化硅表面。
在半导体行业中，使用二氯二甲基硅烷蒸气处理硅片。在打印机碳粉盒中，内孔表面和外表面上均经二氯二甲基硅烷处理的硅胶颗粒用作润滑剂。在无孔二氧化硅颗粒的评估中已经显示，二氯二甲基硅烷和二氧化硅表面之间的反应由于表面水的存在而被强化。
然而，在本文所公开的方法的一些示例性实施例中，蒸气相的活性有机硅烷化合物和多孔颗粒1之间的反应意外地发现优先地在多孔颗粒的外表面掺入疏水基团，而不影响颗粒的内孔表面的干燥能力。
处理方法2
在处理方法2中，将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者是在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的。在方法2的某些这种实施例中，在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少一部分水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。在附加的这种实施例中，该方法还包括：在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
在根据本发明的处理多孔颗粒的另外的示例性方法（方法2）中，处理多孔颗粒的外表面包括：将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中，以及将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中，该活性有机硅烷化合物反应形成疏水剂。在一些示例性实施例中，先将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者是在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的。
在方法2的某些这种实施例中，水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气的至少一部分凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少部分地封闭内孔表面。在附加的这种实施例中，该方法还包括：在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
在用于处理多孔颗粒5的方法2的第一步骤中，多孔颗粒1首先暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中。可在环境压力（例如在例如50%到95%的相对湿度的湿度室中）或减压（例如使用图3A或3B中示出的装置300）下并且在环境温度或升高的温度（例如在25℃到40℃或25℃到35℃的范围内）下进行该暴露。
在用于处理多孔颗粒5的方法2的第二步骤中，多孔颗粒1暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中。通常在减压（例如在0.5托到150托（67Pa到2×104Pa）的范围内）下并且可在环境温度或升高的温度（例如在25℃到40℃或25℃到35℃的范围内）下进行该暴露。在一些示例性实施例中，包含活性有机硅烷化合物的蒸气在其与颗粒接触时处于的压力为至少400Pa、650Pa、1000Pa、1300Pa或至少10000Pa。意外地发现，当包含活性有机硅烷化合物的蒸气处于至少1000Pa（例如约1300Pa）的压力下时，颗粒作为干燥剂（例如，当暴露于含水液体时）的性能得到改善。
尽管无意受理论束缚，然而据认为至少1000Pa的压力使得活性有机硅烷化合物向颗粒的孔中的扩散最小化，从而使得处理停留在外表面上。当活性有机硅烷化合物的蒸气压在10托(1300Pa)以上时，可方便地使用10托(1300Pa)的处理压力；通常颗粒的孔中的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气在此压力下不会被抽出。
在上述的第一步骤或第二步骤中，该方法还包括搅拌多个多孔颗粒以使多个多孔颗粒的外表面暴露于水蒸汽、甲醇蒸气、乙醇蒸气或第二蒸气。
在实施处理多孔颗粒的第二种示例性方法（方法2）中，例如可使用图3A中所示的装置300有利地实现第一和第二步骤。如图3A中所示，两个液体容器组件360，一个用于活性有机硅烷化合物，另一个用于水、甲醇或乙醇，可用于将蒸气传输到与真空泵350相连的真空室340中。真空室通常为能被抽空到最高至10-6托(10-4Pa)的背景压力的中空圆筒。
每个液体容器组件可包括一端密封的真空兼容的玻璃管362、364和控制蒸气源开/关的辅助阀366。如果例如在上述的湿度室中暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气，就不需要使用包括管362的两个液体容器组件中的一个。具有蒸气用入口330的颗粒搅拌器320设于真空室340内。可使用例如流量控制器或针阀将包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气定量导入室340中。可使用常规的技术监测消耗的活性有机硅烷的量。
图3B中更详细地示出了代表性的颗粒搅拌器320。颗粒搅拌器320为具有矩形开口328的中空圆筒。搅拌器320配有与其轴线对准的轴326，轴326上栓固四个矩形叶片322，矩形叶片322形成用于搅拌器320中的颗粒的搅拌机构或叶轮。每个叶片322包含两个洞44，以促进包含在由叶片322与搅拌器圆筒320形成的四个象限的各个象限中的颗粒量之间的流通。以下描述在实例中使用此装置300的方式。
图4A到图4D示意性的示出了本文所公开的制备经处理的多孔颗粒的第二方法（方法2）的不同实施例，其中暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者的时长不同。颗粒420可在暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者之前使用常规的干燥技术干燥。在图4A至4D中示出的实施例中的颗粒401由于暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者的时长不同，因此具有不同量的吸收的表面水和不同量的表面羟基基团。
图4D图示了暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者的最长暴露时间，图4A图示了最短的暴露时间，而图4B和图4C则图示了中等暴露时间。在图4A至4D中示出的实施例中的颗粒440是由于暴露于活性有机硅烷化合物而产生的，活性有机硅烷化合物在颗粒401中存在表面水和/或表面硅醇的区域反应。干燥在图4A至4D中示出的经处理多孔颗粒405以清除剩余的吸收的表面水。根据颗粒401暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气的时长，经处理多孔颗粒405可具有不同的覆盖程度。
虽然短时间暴露于水蒸汽、甲醇蒸气、乙醇蒸气和有机硅烷导致不均一的处理，但较长的暴露时间可导致疏水基团的覆盖更均一，更好和更加一致的颗粒性能和干燥剂性能（例如当暴露于液态水时）。在一些示例性实施例中，将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气、乙醇蒸气和活性有机硅烷至少15分钟、20分钟、25分钟或30分钟，最高至约1小时、2小时或3小时。暴露于活性有机硅烷化合物的时间还能够影响表面的疏水基团的量。
处理方法3
尽管方法2大体上改进了相对于多孔颗粒的内孔表面而选择性地处理其外表面，但对于某些应用（例如需要颗粒排斥含水流体而吸收水蒸汽，如在月经受体中）而言，可能有利的是，使整个颗粒外表面疏水，同时基本上维持内孔表面的亲水特征。达成此目的一种方式是在蒸气到达多孔颗粒之前在蒸气相中使有机硅烷预反应或预聚合。通过在蒸气相中使有机硅烷预聚合以形成二聚体、三聚物和高级低聚物，所得的二聚体、三聚物和高级低聚物将达到足以隔绝预聚合的有机硅烷进入多孔颗粒的孔中的分子尺寸。
然而，因为DDMS的二聚体、三聚物和高级低聚物在环境条件下具有较低的蒸气压并且易于凝结在真空室的内表面上，所以有必要显著增加处理时间，或者优化处理条件（例如温度，压力，有机硅烷和水、甲醇或乙醇的蒸气压等）。
因此，在根据本发明的用于处理多孔颗粒的另外的示例性方法（方法3）中，处理多孔颗粒的外表面包括：使用疏水剂处理多孔颗粒的外表面，同时使多孔颗粒的内孔表面保持基本上未处理。在一些示例性实施例中，只有多孔颗粒的外表面是使用疏水剂处理的。
在用于处理多孔颗粒5的外表面的方法3的一些示例性实施例中，可以有利地采用将有机硅烷蒸气输送到真空室和待表面处理的颗粒的表面的替代方法。图3C中示意性地示出了实施方法3的一个示例性装置300的示意图。如图3C中所示，两个液体容器组件360，一个用于活性有机硅烷化合物，另一个用于水、甲醇或乙醇，可用于将蒸气传输到真空室340中。真空室340连接至真空泵350，真空泵350能够抽空真空室340至约10-6托(10-4Pa)或更低的背景压力。真空室340内部是颗粒搅拌器320（大体上可为图3B所示），颗粒搅拌器320具有用于混合的第一和第二蒸气流的单个入口382。
如图3C所示，一个液体容器组件可包括一端密封的真空兼容玻璃管364和辅助阀366，辅助阀用于打开或关闭包含活性有机硅烷化合物的第一蒸气源。第二蒸气源可以这样形成：通过经由流量计量装置（例如，质量流控制器374和/或针阀372）从源376传送惰性气体（例如氮气）并进入浸入含有液态水、甲醇或乙醇的鼓泡器368的瀑气管370，从而形成惰性气体与水、甲醇或乙醇平衡的气泡378。
包含水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气的惰性气体传入环状混合喷嘴380中并在其中与有机硅烷化合物混合，之后经由出口管382进入室340中，出口管382与颗粒搅拌器320的入口管330（参照图3B）连接。辅助阀366用于打开或关闭第一和第二蒸气源。可使用常规的质量平衡技术监测消耗的活性有机硅烷的质量。
在处理多孔颗粒的这种方法中，该方法目前被优选用于具有宽孔径分布的多孔颗粒，或当需要处理多孔颗粒的基本上整个外表面同时保持内孔表面基本上未处理时，工艺参数与方法2中使用的参数类似。然而，方法3旨在传送有机硅烷与水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气的预混合的混合物到真空室中。预混合使有机硅烷在作为涂层沉积于颗粒上之前进行聚合。
通过经由水/甲醇鼓泡器368传送已知流量的氮气以在环状混合喷嘴380处产生预定量的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者，可以快速地聚合有机硅烷单体以形成较大分子量的低聚物。通过控制环状混合喷嘴380处水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气的量，就可以在反应产物沉积于颗粒上之前获得所需的二聚体、三聚物或高级低聚物。
在任何前述方法的某些示例性实施例中，处理多孔颗粒的表面的方法还包括将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气和第二蒸气中的至少一者之前，将多孔颗粒暴露于第三蒸气，第三蒸气包含与活性有机硅烷没有反应性的挥发性化合物，其中挥发性化合物的至少一部分凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭内孔表面。
在一些这种示例性实施例中，挥发性化合物选自：氮分子、二氧化碳、C1-C2烃以及它们的组合。在某些这种示例性实施例中，该方法还包括：在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除内凝结的挥发性化合物，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的挥发性有机化合物通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
在包括通过将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中来处理多孔颗粒的外表面的某些前述实施例中，水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者的至少一部分在多孔颗粒的孔的外部与蒸气相中的活性有机硅烷化合物的至少一部分反应。
在包括通过将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中来处理多孔颗粒的外表面的这种实施例的一些特例中，活性有机硅烷化合物包含至少两个硅烷官能化活性基团。在这种实施例的更多的例子中，活性有机硅烷化合物选自二氯二甲基硅烷和二氯二乙基硅烷。在这种实施例的另外的例子中，活性有机硅烷化合物在25℃下的蒸气压为133Pa至26,600Pa。在某些目前优选的实施例中，处理多孔颗粒的外表面在1,330Pa至26,600Pa的总蒸气压下发生。
在任何前述方法的其他例子中，多个孔具有至少1nm并且不超过4nm的中值孔径，并且将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在1,330Pa至19,950Pa的总蒸气压下发生。在其他目前优选的实施例中，多个孔具有至少4nm并且不超过10nm的中值孔径，并且将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在6,650Pa至26,600Pa的总蒸气压下发生。当方法2用于处理具有宽孔径分布的多孔颗粒时，后者的压力范围是目前特别优选的。
在任何前述方法中，多孔颗粒优选地选自：多孔无机颗粒、多孔有机颗粒、多孔金属颗粒、多孔（共）聚合物颗粒，多孔碳颗粒、多孔粘土颗粒、多孔分子筛颗粒、多孔沸石颗粒、多孔干燥剂颗粒以及它们的组合。
在一些这种实施例中，经处理多孔颗粒是经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛颗粒或经处理活性炭颗粒。在一些特定的示例性实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。在一些示例性实施例中，如x射线光电子能谱确定的，经处理多孔颗粒是硅胶颗粒，该硅胶颗粒具有在最多至50埃的深度处具有最多至5原子%的硅原子的外表面。
在一些示例性实施例中，多个颗粒还包括未处理干燥剂颗粒（例如硅胶、蒙脱石粘土、分子筛或活性炭）。在一些特定的示例性实施例中，多个颗粒基本上不含外表面和内孔表面两者都用疏水基团处理过的颗粒。在某些示例性实施例中，多个颗粒还包括吸收剂颗粒或纤维，吸收剂颗粒或纤维包括高吸水性聚合物、亲水性非织造布或木浆中的至少一者。
在任何上述的方面和实施例中，经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，该疏水基团优选地包括烷基基团或芳基基团中的至少一者，此外，其中烷基基团和芳基基团各自可任选地被氟取代，另外，其中内孔表面为至少部分地亲水的。在一些这种实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。
在任何上述方法的一些目前优选的示例性实施例中，活性有机硅烷化合物由式RxSiY4-x表示，其中每个Y独立地为能水解基团，其可选自：卤素（即，-F、-Cl、-Br或–I)、烷氧基（例如具有1到6个、1到4个或1到2个碳原子）、芳氧基（例如苯氧基）或酰氧基（例如具有1到6个、1到4个或1到2个碳原子）；每个R独立地为烷基、烯基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中每个基团可任选地被取代（例如被氰基或卤素取代），且x是1、2或3。在一些示例性实施例中，Y是卤素或烷氧基。通常，Y是氯（代）。在一些示例性实施例中，每个R是烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2,2,4-三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、环戊基、环己基、环庚基或甲基环己基）。
在一些示例性实施例中，每个R独立地为甲基、乙基或苯基。在一些示例性实施例中，每个R是甲基。示例性烯基基团包括乙烯基、烯丙基和5-己烯-1-基。示例性芳基基团包括苯基、萘基、蒽基和菲基。示例性烷基亚芳基基团包括邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基，示例性芳基亚烷基基团包括苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。示例性氟代烷基包括3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基和8-七氟异丙基。式RxSiY4-x表示的多种活性有机硅烷化合物是市售的（例如购自HulsAmerica,Inc.(Cincinnati,OH)和Sigma-AldrichCorp.(St.Louis,MO)）；式RxSiY4-x表示的其他有机硅烷化合物可以根据已知的方法制备。在一些示例性实施例中，活性有机硅烷化合物选自：二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷以及它们的组合。
尽管无意受理论束缚，然而据认为式RxSiY4-x表示的活性有机硅烷化合物将首先和预吸收的表面水发生水解以形成硅烷醇。硅烷醇可以和表面-SiOH基团和/或活性有机硅烷化合物的其他分子发生缩合反应以制备短聚硅氧烷单位。具有末端-SiOH基团的聚硅氧烷也可以通过缩合反应与表面硅烷醇基团发生反应。所得的硅氧烷和聚硅氧烷上的来自式RxSiY4-x表示的有机硅烷化合物的R基团使得经处理的多孔颗粒的表面是疏水的。
根据本发明和/或用于实施本发明的经处理多孔颗粒具有至少部分地疏水的外表面。通常，经处理多孔颗粒比类似的未处理多孔颗粒吸收液态水（和其他含水液体）的速率低很多或吸收程度低很多。因此，外表面上的疏水基团有助于排斥含水液体。基本上亲水的内孔表面吸收水蒸汽。
在又一个方面，本发明描述具有其上有疏水基团的外表面和亲水内部的经处理多孔颗粒及其制备方法。经处理多孔颗粒可例如用作控制吸收制品的环境内的湿度的干燥剂。吸收制品（例如卫生巾和尿布）通常在芯部区域包含高吸水性聚合物(SAP)和/或木浆以吸收和保持流体。本文所公开的经处理颗粒在存在SAP或木浆的情况下显示可以降低类似于吸收制品使用者皮肤附近的环境中的湿度。
虽然已知将干燥剂（例如硅胶）掺入吸收制品组分中以降低邻近穿戴者的皮肤的环境的相对湿度，但是当这些干燥剂暴露于含水液体时，干燥剂的效果就减弱或不稳定，并且往往会使吸收制品的穿戴者有湿滑或粘滑感。已知将干燥剂封装于能让水蒸汽渗透而排除含水液体的材料（例如热致相分离制成的微孔膜或颗粒填充膜）制成的小袋中。在吸收制品中放置这种小袋可能需要特殊的加工技术并且可能因此是不可取的。本文所公开的经处理多孔颗粒通常排斥含水液体并且在本发明中表现出比未处理干燥剂颗粒更加稳定且可靠地减少穿戴者皮肤附近的相对湿度。它们可以添加到吸收制品中而无需使用小袋或其他麻烦的物理隔离技术。
通过以下非限制性实例进一步说明多孔颗粒的表面处理方法的示例性实施例，但这些实例中所述的具体材料及其用量、以及其他条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则在实例和说明书其余部分中的所有的份数、百分数、比例等均以重量计。在实例中记述的所有接触角为以度记述的静态接触角。此外，下列缩写和材料用于以下的实例中：
测试方法
颗粒漂浮测试法（定性）
往20mL玻璃杯中加入去离子水（约10mL），使用刮勺在水面小心地喷洒足量的颗粒以形成单层经处理颗粒。对于实例1到18、说明例1到8和比较例1而言，经处理颗粒的量是约1克。目视检查经处理颗粒，评估漂浮的经处理颗粒的百分比。当至少约75%的经处理颗粒浮于水面上时，经处理颗粒被认为通过漂浮测试。
当具有直径0.5mm到1.0mm的粒度的未处理硅胶（可购自ISG（中国））进行此测试时，颗粒沉于玻璃瓶的底部，通常伴随有爆裂音。当具有直径0.5mm到1.0mm的粒度的未处理硅胶（料号：920014；可购自AGMContainerControls,Inc.(Tucson,AZ)）进行此测试时，颗粒沉于玻璃瓶的底部，通常伴随有爆裂音。
水蒸汽吸收测量方法
测量经处理颗粒、未处理颗粒、木浆颗粒（木浆）和高吸水性树脂(SAP)颗粒。在小瓶中称取2克样品，然后将小瓶放置于玻璃广口瓶中以将颗粒暴露于30℃以及50%和/或90%的相对湿度。从玻璃广口瓶中取出小瓶，加盖并称重。在下表中所示的时间测量重量变化并记录。
液态水吸收测量方法
将多孔熔块过滤器装配于具有侧臂的锥形烧瓶。侧臂连接至低真空中央清扫系统(housevacuum)。用水湿润熔块并抽真空以将其干燥。将颗粒（2克）放置于熔块上，沿着熔块玻璃的壁面加入10mL的去离子水。使水与颗粒持续接触3分钟。3分钟之后，经由侧臂抽真空，然后称重流入烧瓶的水。然后计算水吸收值。对于每种类型的颗粒，此过程重复了三次。
经处理颗粒的表面分析
使用下列过程对颗粒进行“化学分析用电子光谱法(ESCA)分析”。使用以商品名“AXISULTRA”购自KratosAnalytical(ChestnutRidge,NewYork)的x射线光电子能谱仪对样品表面进行一式三份的分析，该x射线光电子能谱仪使用单色Alx射线源激发光电子。发射的光电子在相对于样品表面的90度飞离角处检测。得到光谱，通过整合主峰区域并施加合适的敏感因子由该光谱确定表面组成。ESCA是定量的并且根据研究的材料和材料中发射的原子芯层电子的电子动能表示和之间的采样深度。
茶叶袋测试方法
这个方法是用于测试在颗粒外表面具有疏水外壳的多孔颗粒的吸水能力。茶叶袋是由具有255目尺寸（57微米(μm)筛孔）的尼龙纤维制成的；切成宽2英寸(5.08cm)长6英寸(15.24cm)；然后折成2英寸(5.08cm)×3英寸(7.62cm)的茶叶袋。茶叶袋的边缘被热封。茶叶袋的内尺寸是1.5英寸(3.81cm)×3英寸(7.62cm)。茶叶袋测试方法使用了下列步骤：
1.在室温（75℉或约23.9℃）下将400mL去离子(Dl)水倒入杯中。
2.将2克多孔颗粒加入茶叶袋中。
3.将茶叶袋浸入Dl水杯中并保持3分钟。
4.拉出茶叶袋并晾置1分钟。
5.然后测量装有多孔颗粒的茶叶袋的湿重。
6.重复测试工序（步骤1-5）而不在茶叶袋中填充多孔颗粒，以获得茶叶袋的湿重。
7.在通过“擦拭”清除颗粒间的水以清除所携带的水（即，在两个四折纸巾之间挤压装有颗粒的茶叶袋）之后，然后测量“擦拭后的重量”。
8.用下式计算吸水能力：
吸水能力(g/g)=（装有颗粒的湿茶叶袋擦拭后的重量–没有颗粒的湿茶叶袋的擦拭后的重量–干颗粒的重量）/干颗粒的重量。
9.对每个样品重复步骤1-8三次。
氨气气味测试
氨气气味测试在某些样品上进行。先将1克经处理或未处理活性炭放入2英寸(5.08cm)直径的塑料杯中。然后将装有颗粒的杯子放入8盎司玻璃广口瓶中。用吸管将5毫升0.1重量%的氢氧化铵溶液贴着内壁加入到玻璃广口瓶中以确保溶液不接触到颗粒。
在让颗粒吸收氢氧化铵溶液制备的氨蒸气30分钟之后，使用Drager检测管进行氨气气味测试以测量氨蒸气的浓度。对干样品和湿样品均进行测试。使用1克放置于茶叶袋中的干的多孔颗粒，对湿样品进行茶叶袋测试。将装有颗粒的茶叶袋浸入0.9重量%的盐水溶液中3分钟。然后从盐水溶液中拉出茶叶袋并晾置1分钟。在通过“擦拭”清除所携带的水（即，在两个四折纸巾之间挤压装有颗粒的茶叶袋）之后，收集擦拭后的样品用作氨气气味测试中的湿样品。
多孔颗粒处理方法1实例
利用方法1的多孔颗粒处理被用于制备比较例1-2、实例1-20和
说明例1-4。
实例1-4
使用商用的平行板电容耦合反应离子蚀刻器（以型号2480从PlasmaTherm(St.Petersburg,FL)商购）来对颗粒进行等离子体处理。等离子体处理在样品位于接近电极的离子壳层时发生。所述反应器包括接地室电极和驱动电极。该腔室为圆柱形，内径为762mm（30英寸），高150mm（6英寸）。在腔室内部设有一个直径为686mm（27英寸）的圆形电极，并连接有匹配网络和在13.56MHZ频率下工作的3kw高频电源。用由机械泵带动的罗茨鼓风机对腔室内部抽真空。除非特别指出，腔室内的基础压力为0.67Pa（5毫托）。在胶室内通过质量流量控制器或针阀对过程气体进行测量。通过将样品放置于等离子体反应器的驱动电极上的玻璃培养皿中来完成所有的等离子体处理。
硅胶的等离子体处理分两步进行。在第一步中，在四甲基硅烷(TMS)等离子体中处理颗粒以在颗粒外表面上沉积具有连接的甲基基团的有机硅层。第二步使用全氟丙烷等离子体在表面上产生CF3、CF2和CF基团。
将硅胶颗粒（可购自AGMContainerControls,Inc.，料号：920014）放置于玻璃培养皿中，放置深度为约0.125-0.25英寸，并且放置于PlasmaTherm反应系统的驱动电极上。真空室被抽空至10毫托(1.3Pa)的压力，将四甲基硅烷以150每分钟标准立方厘米(sccm)的流速引入，在1000瓦的功率下产生等离子体。在室温下进行操作，并且处理压力是50毫托(6.7Pa)。在第一步期间，打开等离子体的持续时间是10分钟，之后关闭气体，真空室被通气，并将颗粒手动混入培养皿中。
真空室被再次抽气而使压力回到小于10毫托(1.3Pa)。随后以150sccm（每分钟标准立方厘米(mL)）的流速再次引入四甲基硅烷蒸气，然后点燃等离子体，并且在1000瓦的功率下维持另一个10分钟的时间周期。此后，再次将真空室通气，手动混入干燥剂颗粒，对室抽气，再次引入四甲基硅烷蒸气，并且将等离子体维持最后10分钟的时间周期。使用四甲基硅烷蒸气的等离子体处理的总的时间周期是30分钟。
在第三次使用四甲基硅烷蒸气的等离子体处理结束之后，以150sccm的流速将全氟丙烷(C3F8)气体引入室中，点燃等离子体，并且在1000瓦的功率下维持10分钟。处理压力是50毫托(6.7Pa)。此后，关闭气体并将真空室通气至大气。C3F8等离子体处理被重复两次或更多次数，同时在10分钟的C3F8等离子体处理步骤之间用手搅拌培养皿中的颗粒。C3F8等离子体处理的总时间因此也是30分钟。
除了使用下表1中所示的总等离子体处理时间之外，实例2-4均按照实例1的方法制备。对于实例2-4的每一个而言，等离子体再次点燃相等的三次，但是维持等离子体的时间周期变化为如表所示的总处理时间。实例1-4均存放于玻璃广口瓶中以避免在测试前吸收水分。实例1-4的每一个均通过了以上测试方法中描述的漂浮测试法，漂浮颗粒的百分比示出于下表1中。
表1
实例 TMS时间（分钟） C3F8时间（分钟） 漂浮颗粒的百分比
1 30 30 98-99%
2 15 15 98-99%
3 15 6 98-99%
4 45 无 98-99%
确定表面疏水涂层的组成的ESCA分析
根据以上所述的测试方法使用ESCA评估实例1-4。使用方法1获得的多孔颗粒的外表面的疏水表面处理的厚度通过使用深度剖析确定为大约5nm。结果示于下表2。
表2
实例1-3，使用以上所述的水蒸汽吸收测试方法评估从卫生巾获得的未处理硅胶、SAP（以商品名“AQUAKEEPSA60S”购自SumitomoSeika(Osaka,Japan)）和木浆，所述卫生巾以商品名“BODYFIT”购自UnicharmCorp。结果示于下表3。
表3
a测量SAP和木浆的时间是0小时、1.03小时、2.07小时、3.13小时、4.17小时、5.33小时、6.42小时、22.6小时和23.63小时。
实例5和6
对于实例5和6两者，使用便于在等离子体处理过程中进行混合的下列等离子体处理方法处理硅胶颗粒（可购自AGMContainerControls,Inc.，料号：920014）。真空室由不锈钢制造并装有以6转/分钟(rpm)的速度连续旋转的水平混合桨叶。真空室连接至罗茨鼓风机（Leybold，型号WSU150），其后经由旋风除尘器隔板和颗粒过滤器联接有干式机械泵（Edwards，型号DP40）。8.5英寸(21.6cm)×15英寸(38.1cm)的矩形电极位于硅胶颗粒床上并且连接至40kHz的发生器（AdvancedEnergy，型号PE5000）以产生等离子体。将大约1立方英尺(5Kg)的颗粒装入室中，并且将真空室抽气至低于200毫托(26.7Pa)的基础压力。
除了在等离子体处理步骤期间连续地混合颗粒之外，等离子体处理如实例1中那样分两步用四甲基硅烷和全氟丙烷等离子体顺序地进行。首先，以300每分钟标准立方厘米(sccm)的流速将四甲基硅烷蒸气引入室中，然后点燃等离子体，并且在500瓦的功率下维持4小时。此后，终止四甲基硅烷蒸气流，并且建立300sccm的全氟丙烷流。再次点燃等离子体，并且使用全氟丙烷气体在500瓦的功率下维持另外的2个小时。对于四甲基硅烷和全氟丙烷两者而言，在等离子体处理期间的压力为约500毫托到1000毫托（66.7Pa到133Pa）。实例5和6均通过了上述的漂浮测试法，具有90%的漂浮颗粒的目测量。
实例1-3和5，使用以上所述的液态水吸收测试方法评估从卫生巾获得的未处理硅胶、SAP（以商品名“AQUAKEEPSA60S”购自SumitomoSeika）和木浆，所述卫生巾以商品名“BODYFIT”购自UnicharmCorp。结果示于下表4中。
表4
水吸收（克）
SAP 木浆 未处理 实例1 实例2 实例3 实例5
9.97 9.80 1.10 0.37 0.60 0.70 0.62
实例7
除了以360每分钟标准立方厘米的流速将四甲基硅烷蒸气引入室中以外，如实例5和6所述制备实例7，然后点燃等离子体，并且在500瓦的功率下维持60分钟。没有引入全氟丙烷气体。实例7通过了以上测试方法中描述的漂浮测试法，具有90%的颗粒漂浮。
说明例1和实例8-10
使用图3A或3C中示出的装置300处理硅胶颗粒（可购自AGMContainerControls,Inc.，料号：920014）。颗粒搅拌器320是在顶部带有矩形开口328(4.5cm×3.5cm)的空心圆筒（长6cm×横向直径5.5cm）。搅拌器320配有与其轴线对准的轴326。轴40具有矩形截面(1cm×1cm)，其上栓固四个矩形叶片322，这些矩形叶片322形成用于使颗粒翻滚的桨轮。每个叶片均有两个洞324，以促进包含在由叶片与搅拌器圆筒形成的四个象限的各个象限中的颗粒量之间的流通。叶片的尺寸被选为使其与搅拌器壁之间的侧部间距和端部间距为4mm。颗粒搅拌器在圆筒的底部具有入口330。颗粒搅拌器320被设置在与机械泵350（以商品名“WELCH1374MechanicalVacuumPump”购自WelchVacuumTechnology(Niles,IL)）相连的真空室340内。
两个液体容器组件360用于从液体源输送蒸气到真空室，一个用于二氯二甲基硅烷(DDMS)，第二个用于去离子(Dl)水。每个液体容器组件由一端密封的真空兼容的玻璃管362、364（可购自MDCVacuumProducts(Hayward,CA)）和用于控制蒸气源开/关的辅助阀366（SwagelokCompany(Solon,OH)）组成。
硅胶颗粒在设置于155℉(68℃)的温度的炉中干燥过夜（即，超过12小时）。100克烘干的硅胶颗粒放置于颗粒搅拌器内，并且用泵350将真空室抽吸至500毫托(66.7Pa)或更低。使用真空室上安装的对流测偏仪压力计测量压力。通过关闭室阀门使真空室与真空泵断开。打开连接至Dl水源的阀门，让水蒸汽进入真空室内。在室压达到4-5托(533-667Pa)之后，关闭该阀门。
颗粒搅拌器的轴以约2rpm的速度旋转。硅胶颗粒暴露于水蒸汽中20分钟。在水蒸汽暴露20分钟之后，使用颗粒搅拌器将真空室抽吸至1托(133Pa)或更低。然后打开DDMS阀。DDMS具有25℃、135托(1.8×104Pa)的蒸气压，因此液态源不需要任何外部加热。在30秒内室压达到3托(400Pa)，关闭DDMS阀。通过以恒速转动搅拌器轴将硅胶颗粒暴露于真空室中的DDMS蒸气不同的时间量。在所需的处理时间之后，排空真空室并将真空室再次暴露于水蒸汽中2分钟以清除任何残留的DDMS蒸气。在停止搅拌过程之后，再次排空真空室并通气至环境条件。
对于说明例1和实例8、9和10，暴露于DDMS的时间分别是5分钟、10分钟、15分钟和20分钟。说明例1和实例8-10均在155℉(68℃)的炉内烘干并且存放于玻璃广口瓶内以避免在评估前吸收水分。
使用如上所述的漂浮测试法评估说明例1和实例8-10。对于说明例1，40%-50%的经处理颗粒漂浮。对于实例8和9，70%-80%的经处理颗粒漂浮，而对于实例10，90%的经处理颗粒漂浮。
说明例(Ill.Ex.)1和实例8-10根据以上所述的测试方法采用ESCA评估。结果示于下表5中。
表5
说明例2和3以及实例11和12
除如下修改之外，使用说明例1和实例8-10的通用方法制备说明例2和3以及实例11和12。在铝盘内放置单层烘干的硅胶（40克），在5分钟DDMS蒸气处理之前，铝盘放置于30℃和80%相对湿度的湿度室内经过下表6中所示的不同时间。在颗粒搅拌和处理过程中不使用水蒸汽。湿度暴露时间以及暴露于湿气的过程前后的硅胶重量示于下表6中。
表6
说明例2 说明例3 11 12
DDMS处理前的湿度暴露时间（分钟） 5 10 15 30
湿度暴露前的颗粒重量（克） 40.7 38.6 41.5 42.0
湿度暴露后的颗粒重量（克） 43.6 44.0 48.3 53.5
DDMS处理前的水分增加（克） 3.0 5.4 6.9 11.6
DDMS处理前的水分增加(%) 7.3 13.9 16.6 27.6
说明例2和3以及实例11和12均在155℉(68℃)的炉内烘干过夜并且存放于玻璃广口瓶内以避免在评估前吸收水分。使用如上所述的漂浮测试法评估说明例2和3以及实例11和12。对于说明例2，30%-40%的经处理颗粒漂浮。对于说明例3，50%-60%的经处理颗粒漂浮。对于实例11，80%的经处理颗粒漂浮，而对于实例12，90%的经处理颗粒漂浮。
使用如上所述的水蒸汽吸收测试方法评估说明例2和3、实例11和12以及未处理硅胶，修改之处在于该评估在30℃和80%的相对湿度下进行。结果示于下表7中。
表7
说明例2和3以及实例11和12，使用以上所述的测试方法评估从卫生巾获得的未处理硅胶、SAP（以商品名“AQUAKEEPSA60S”购自SumitomoSeika）和木浆的水吸收，所述卫生巾以商品名“BODYFIT”购自UnicharmCorp。结果示于下表8中。
表8
水吸收（克）
SAP 木浆 未处理 说明例2 说明例3 实例11 实例12
9.97 9.80 1.10 0.74 0.66 0.61 0.49
说明例4和实例13-15
除如下修改之外，使用说明例1和实例8-10的通用方法制备说明例4和实例13-15。在铝盘内放置单层烘干的硅胶（50克），在15分钟DDMS蒸气处理之前，铝盘放置于30℃和80%相对湿度的湿度室内经过下表9中所示的不同时间。在颗粒搅拌和处理过程中不使用水蒸汽。湿度暴露时间以及暴露于湿气的过程前后的硅胶重量示于下表9中。
表9
说明例4 实例13 实例14 实例15
DDMS处理前的湿度暴露时间（分钟） 5 10 15 30
湿度暴露前的颗粒重量（克） 49.4 50.2 49.9 49.7
湿度暴露后的颗粒重量（克） 52.2 56.0 57.9 62.6
DDMS处理前的水分增加（克） 2.9 5.7 8.1 12.9
DDMS处理前的水分增加(%) 5.8 11.4 16.2 25.9
说明例4和实例13-15均在155℉(68℃)的炉内烘干并且存放于玻璃广口瓶内以避免在评估前吸收水分。
使用如上所述的漂浮测试法评估说明例4和实例13-15。对于说明例4，30%-40%的经处理颗粒漂浮。对于实例13和15，95%的经处理颗粒漂浮，而对于实例14，90%的经处理颗粒漂浮。
使用如上所述的水蒸汽吸收测试方法评估说明例4、实例13-15以及未处理硅胶，修改之处在于该评估在30℃和80%的相对湿度下进行。结果示于下表10中。
表10
说明例4以及实例13-15，使用以上所述的液态水吸收测试方法评估从卫生巾获得的未处理硅胶、SAP（以商品名“AQUAKEEPSA60S”购自SumitomoSeika）和木浆，所述卫生巾以商品名“BODYFIT”购自UnicharmCorp.。液态水吸收测试方法的结果示于下表11中。
表11
水吸收（克）
SAP 木浆 未处理 说明例4 实例13 实例14 实例15
9.97 9.80 1.10 0.93 0.61 0.64 0.60
实例16
除如下修改之外，根据说明例1和实例8-10的方法制备说明例16。将可直接使用的硅胶颗粒暴露于90℉和90%相对湿度中1小时。重量增加了4.9%。将潮湿的颗粒（100克）加载到颗粒搅拌器中，并将真空室从环境760托(1.0×105Pa)抽吸至10托(1.3×103Pa)。在真空室达到10托(1.3×103Pa)之后，通过关闭粗抽阀使真空室从真空泵断开。开始颗粒翻动过程，并且将DDMS蒸气阀开向搅拌器。5分钟之后，关闭DDMS阀。通过打开粗抽阀，将真空室抽空2分钟以清除HCl蒸气和任何未处理的硅烷蒸气。最后将真空室通入空气，并且移除经处理样品。实例16通过了上述漂浮测试法，具有99%的经处理颗粒漂浮。
说明例5
除如下修改之外，根据说明例1和实例8-10的方法制备说明例5。将约100克可直接使用的硅胶加载到真空室内部的颗粒搅拌器中。通过打开慢速粗抽阀将真空室压力抽低。一旦室压达到10托(1.3×103Pa)，就通过关闭粗抽阀关闭真空室。启动搅拌器，DDMS阀朝颗粒开启以进行蒸气处理。处理5分钟之后，将真空室抽空2分钟后通气到周围环境。移除经处理颗粒。当根据如上所述的漂浮测试法评估时，未见说明例5的经处理颗粒漂浮。
说明例6
根据说明例5的方法制备说明例6，不同之处在于：真空室被抽吸至100托(1.3×104Pa)，并且DDMS处理是在100托(1.3×104Pa)下进行5分钟。当根据如上所述的漂浮测试法评估时，3%的说明例6的经处理颗粒漂浮。
说明例7
除如下修改之外，根据说明例1和实例8-10的方法制备说明例7。将100克可直接使用的硅胶加载到颗粒搅拌器中并放入真空室内。真空室被抽吸至120毫托(16Pa)。这时，将真空室与真空抽吸系统隔离。使水蒸汽从液态水源进入。启动颗粒搅拌器使颗粒床翻滚。通过填充水蒸汽，室压从120毫托(16Pa)增加到2.50托(333Pa)。通过暴露于水蒸汽而使颗粒在此压力下翻滚10分钟。10分钟之后，让空气进入真空室内以使压力增至10托(1.3×103Pa)。一旦室达到10托(1.3×103Pa)，就关闭通气阀，并且打开DDMS蒸汽阀以处理颗粒5分钟。5分钟之后，真空室被抽吸2分钟后通气到周围环境。当根据如上所述的漂浮测试法评估时，50%的说明例7的经处理颗粒漂浮。
说明例8
除如下修改之外，根据说明例1和实例8-10的方法制备说明例8。将100克可直接使用的硅胶加载到颗粒搅拌器中并放入真空室内。真空室被抽吸至500毫托(67Pa)。启动颗粒搅拌器，并让水蒸汽进入真空室内。使用外部加热器套管加热液态水储存组件以增加供给真空室的水蒸汽。当水沸腾时，室压立即增加至11托(1.5×103Pa)。这时，DDMS阀朝真空室打开以进行处理。5分钟后，将真空室抽空2分钟并接通空气。当根据如上所述的漂浮测试法评估时，35%的说明例7的经处理颗粒漂浮。
实例17
除如下修改之外，根据说明例8的方法制备实例17。让水蒸汽进入真空室内直到室达到25托(3.3×103Pa)。在硅胶颗粒暴露于水蒸汽15分钟之后，真空室被抽吸至10托(1.3×103Pa)，并且在10托(1.3×103Pa)进行DDMS处理5分钟。处理之后，真空室被抽吸2分钟后通以空气。实例17通过了上述漂浮测试法，有90%的经处理颗粒漂浮。
使用如上所述的水蒸汽吸收测试方法评估说明例5-8、实例17以及未处理硅胶，修改之处在于该评估在30℃和80%的相对湿度下进行。结果示于下表12中。
表12
使用如上所述的水蒸汽吸收测试方法评估说明例5-8、实例16和17以及未处理硅胶，具有如下修改。没有测量流入烧瓶的水的重量，但是测量了暴露于水前后的颗粒的重量。暴露于水前后的颗粒的重量的差值示于下表13中。
表13
水吸收（克）
未处理 说明例5 说明例6 说明例7 说明例8 实例17 实例16
0.81 0.74 0.77 0.74 0.73 0.71 0.69
实例18和比较例1
除如下修改之外，根据说明例1和实例8-10的方法制备实例18和比较例1（实例1）。在DDMS蒸气处理之前，将可直接使用的颗粒暴露于湿气（30℃和80%的相对湿度）。在暴露于湿气的过程中，每10-20分钟检查一次颗粒的一部分的水分增加，直到实例18的水分增加达到13.0重量%，比较例1的水分增加达到5.9重量%。
将约1000克露过湿气的硅胶加载到真空室内部的颗粒搅拌器中。颗粒搅拌器是实例1-17和说明例1-8使用的颗粒搅拌器的加大版，具有12英寸(30.5cm)长7英寸(17.8cm)直径的圆筒。圆筒在顶部具有11.25英寸×6.5英寸(28.6cm×16.5cm)的矩形开口。各个桨叶322均为11.75英寸×3.5英寸(29.8cm×8.9cm)的矩形，其上有孔。真空室被抽吸至10毫托(1.3×103Pa)。然后启动搅拌器，转速为4rpm，打开DDMS阀使颗粒进行5分钟蒸气处理。
在5分钟蒸气处理之后，关闭DDMS阀，让颗粒在室中与DDMS再反应5分钟。总共处理10分钟之后，将室抽空2分钟后通气到周围环境。移除经处理颗粒，并在180℃下后干燥2小时以清除吸收在经处理的多孔颗粒的孔内的未反应水分。实例18和比较例1均通过上述漂浮测试法，均有大于95%的经处理颗粒漂浮。
实例18、比较例1和未处理硅胶都使用以上所述的水蒸汽吸收和液态水吸收测试方法。采用下列修改进行液态水吸收测试方法：不测量流入烧瓶的水的重量，但是测量暴露于水前后的颗粒的重量。当进行液态水吸收测试方法时，对于未处理硅胶，暴露于水前后的颗粒的重量差是0.81克，实例18是0.70克，比较例1是0.61克。
实施了水蒸汽吸收测试方法，但有如下修改：评估在30℃和80%的相对湿度下进行。水蒸汽吸收测试方法的结果示于下表14中。
表14
通过飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)分析了实例18、类似于实例1的颗粒和未处理硅胶，使用以商品名“TOF.SIMS.5”购自德国ION-TOFGmbH,Münster的仪器。除TMS等离子体的处理时间为60分钟、全氟丙烷等离子体的处理时间为40分钟之外，使用实例1描述的方法制备了类似于实例1的颗粒。使用脉冲25keVBi+一次离子束进行高质量分辨率的正负离子分析，其中离子束直径为约3微米(μm)，分析区域为500×500μm。SIMS具有单分子层灵敏度，分析深度在10-20埃的范围内。
通过将来自每个实施例或未处理硅胶的颗粒装于双面胶带上来分析颗粒的外表面。颗粒横断面这样来制备：将单独的颗粒放置于光学显微镜下，并用干净的剃须刀片将颗粒分割。该过程使颗粒被随机劈开，并且足以暴露其内部。将横断面装于双面胶带上，将露出的内部朝上放置以供分析。
未处理硅胶颗粒的外表面显示特征性SIMS二氧化硅离子：Si+、SiOH+、SiO2-、SiO2H-、SiO3-、SiO3H-、Si2O5H-以及其他SixOyHz-类型的微量离子。表面上还存在痕量的Na、Fe、Ba、烃、S和Cl。观察到非常少量的氟或硅烷或硅氧烷离子。
类似于实例1的颗粒的外表面显现多种碳氟化合物离子，包括：CF+、CF2H+、CF3+、C3F3+、C2F5+、C3F5+、C3F7+、F-、F2-、F2H-、CF3-、CF3O-、C3F3-、C4F9-以及其他CxFy+和CxFy-类型的微量离子。表面上二氧化硅离子的含量极低。
实例18的外表面显现与在未处理硅胶颗粒上检测到的相同的特征性二氧化硅离子，但此外还存在指示硅烷处理的离子：CH3Si+、(CH3)3Si+、CH3SiO-、CH3SiO2-以及聚二甲基硅氧烷离子(117+、133+、147+、207+、221+、281+、325+、149-、223-)。其氯含量比未处理硅胶外表面上的氯含量高，大致为3倍。
类似于实例1和实例18两者的颗粒的横断面显现与在未处理硅胶外表面上检测到的相同的特征性二氧化硅离子，具有少量或没有氟或硅烷。与未处理硅胶颗粒相比，内部稍高的唯一离子是实例5的质荷比19的F-。内部没有可检测到的碳氟化合物离子。
为了以半定量方式比较经处理颗粒，将代表所关注的物质的多种离子的计数除以代表二氧化硅背景的离子。对于类似于实例1的颗粒而言，选择CF2+/29Si+、F-/SiO2-和F2-/SiO2-的比值。正离子的离子计数结果表明：F-信号从表面到内部降低，大致低1000倍。对于实例18而言，选择CH3Si+/SiOH+、[CH3SiO-+CH3SiO2-]/[SiO2H-+SiO3-+SiO3H-]和Cl-/SiO2-的比值。正离子的计数离子结果表明：从表面到内部降低，大致低200倍。在SIMS中，每个质量处总有一些背景信号，这限制了动态范围。观察到负离子的离子计数的结果类似。
实例19
除如下修改之外，根据说明例1和实例8-10的方法制备实例19。硅胶颗粒是不规则形状的颗粒（可购自AGMContainerControls,Inc.，料号：920010），具有0.08mm到0.6mm范围内的粒度。颗粒为白色，具有2.5%的蓝色指示剂。在DDMS蒸气处理之前，将可直接使用的颗粒暴露于湿气（30℉和80%的相对湿度）。在暴露于湿气的过程中，每10-20分钟检查一次颗粒的一部分的水分增加，直到水分增加达到5.8重量%。将约940克露过湿汽的硅胶加载到实例18中描述的真空室内部的较大的颗粒搅拌器中。真空室被抽吸至10毫托(1.3×103Pa)。然后启动搅拌器，转速为6rpm，DDMS阀朝颗粒开启以进行蒸气处理。
在第一个10分钟过程中，室压达到11托(1.5×103Pa)，消耗了20.8克DDMS。然后关闭DDMS阀，将真空室抽空2分钟后通气到周围环境。取颗粒样品并使用漂浮测试法进行评估，其中20%的颗粒漂浮。真空室被再次抽吸至10毫托(1.3×103Pa)。然后启动搅拌器，转速为6rpm，对颗粒开启DDMS阀10分钟以进行蒸气处理。室压达到12.5托(1.7×103Pa)，并消耗了19.3克DDMS。然后关闭DDMS阀，将真空室抽空2分钟后通气至周围环境。
取颗粒样品并使用漂浮测试法进行评估，其中50%的颗粒漂浮。真空室再次被抽吸至10.5毫托(1.4×103Pa)。然后启动搅拌器，转速为6rpm，对颗粒开启DDMS阀10分钟以进行蒸气处理。室压达到15.6托(2.0×103Pa)，消耗了17.2克DDMS。然后关闭DDMS阀，将真空室抽空2分钟后通气到周围环境。取颗粒样品并使用漂浮测试法进行评估，其中95%的颗粒漂浮。在暴露时间总共30分钟并消耗57.3克DDMS之后，停止处理。移除经处理颗粒并过滤，在150℃下后干燥8小时以清除吸收在颗粒内的未反应水分。
实例20
除如下修改之外，根据说明例1和实例8-10的方法制备实例20。硅胶颗粒是不规则形状的颗粒（可购自InternationalSilicaGelCo.LTD(Shandong,China)），具有0.2mm到1.0mm范围内的粒度。在DDMS蒸气处理之前，将可直接使用的颗粒暴露于湿气（30℉和80%的相对湿度）。在暴露于湿气的过程中，每10-20分钟检查一次颗粒的一部分的水分增加，直到水分增加达到6.0重量%。将约1060克露过湿汽的硅胶加载到实例18中描述的真空室内部的颗粒搅拌器中。真空室被抽吸至10毫托(1.3×103Pa)。然后，启动搅拌器，转速为12rpm，将设置为0.7的流量控制器用作DDMS阀。
对颗粒开启DDMS阀32分钟以进行蒸气处理。室压达到12.5托(1.7×103Pa)，消耗了32.6克DDMS。然后关闭DDMS阀，将真空室抽空2分钟后通气到周围环境。移除经处理颗粒并过滤，在150℃下后干燥8小时以清除吸收在颗粒内的未反应水分。实例20通过了上述漂浮测试法，有100%的颗粒漂浮于表面。
比较例2
使用1升/分钟的NF3气体在1-1.5托(130-200Pa)之间的压力下处理约2千克硅胶（可购自AGMContainerControls,Inc.(Tucson,AZ)，料号：920014）。使用可购自MKSInstruments(Wilmington,MA)的型号为Astex-AstroneX(ModelAstex-AstroneX)的远程等离子体源建立等离子体。在引入气体之前，室中的基础压力低于0.1托(13Pa)。将硅胶颗粒处理30分钟。对比较例2实施上述漂浮测试法，其修改在于有少量颗粒被喷入容纳水的小瓶中。所有的颗粒沉入水中，伴随有连续的爆裂声。
多孔颗粒处理方法2个实例
使用多孔颗粒处理方法2来实施如下实例21。用于执行方法2的装置总体上如图3A所示。颗粒搅拌器总体上如图3B中所示，由顶部带有矩形开口(4.5cm×3.5cm)的空心圆筒（长6cm×直径5.5cm×水平长度）构成。搅拌器配有与其轴线对准的轴。轴具有矩形截面(1cm×1cm)，其上栓固四个矩形叶片，这些矩形叶片形成用于使载体颗粒翻滚的搅拌机构或叶轮。
叶片可任选地包含两个洞，以促进容纳在由叶片与搅拌器圆筒形成的四个象限的各个象限中的颗粒量之间的流通。叶片的尺寸被选为使其与搅拌器壁之间的侧部间距和端部间距为4mm。颗粒搅拌器在圆筒的底部具有气体入口。颗粒搅拌器被放置于连接至机械泵的真空室中。
使用市售的电解抛光的不锈钢气体鼓泡器以将蒸气从液体源传送到真空室。气体鼓泡器为高的圆筒状密封容器，类似于常规地用于半导体行业的薄膜的金属有机化合物化学气相沉积的那些容器。鼓泡器的顶部具有填料口、蒸气空间口和导管口。
通过气体鼓泡器的填料口填充二甲基二氯硅烷（DDMS，得自Gelest,Inc.(Morrisville,Pa)），并且该填料口用金属密封塞密封。连接至导管口的阀门也用金属密封塞密封。只有蒸气空间阀被用来将DDMS蒸气传送给真空颗粒涂覆系统以用于反应。一些辅助阀被接入以控制蒸气源的开/关。
用于在硅胶上形成疏水的外壳的通常方法包括：将已知重量干燥剂颗粒填充到颗粒搅拌器中，并使用旋转式真空泵将真空室抽吸至10-200托(1.3×103–2.6×104Pa)。然后关闭室阀将真空室与真空泵断开。然后打开DDMS阀以处理颗粒。记录DDMS容器的初始重量。DDMS具有25℃、135托(1.755×104Pa)的高蒸气压，因此液态源不需要任何外部加热。
通过以恒速转动搅拌器轴将硅胶颗粒暴露于室中的DDMS蒸气不同的时间量之后，关闭DDMS阀。记录DDMS容器的最终重量。将初始重量和最终重量之间的差值记录为处理颗粒所消耗的DDMS的量。在停止搅拌过程之后，真空室被再次排空并通气至环境。将经处理颗粒在150℃的烘箱中干燥。
实例21-22和比较例3-4
使用方法2处理的DDMS处理宽孔（B型）硅胶的比较
两种B型硅胶颗粒购自不同的供应商并使用方法2处理。一种B1型硅胶（CASNo：7631-86-9；得自ToyotaKakoCo.,Ltd.）具有1-3mm（小珠形状）的较大粒径。B2型硅胶（得自InternationalSilicaGelCo.,Ltd(China)）具有0.5-1.5mm（小珠形状）的较小粒径。通过将颗粒暴露于湿烘箱中，将可直接使用的B型硅胶颗粒先预湿润至5-10重量%。将颗粒加载到颗粒搅拌器中并放入真空室内。关于真空颗粒涂布机的说明如上文所述。然后真空室被抽吸至所需的压力。将DDMS液体填入不锈钢鼓泡器中。
鼓泡器具有三个口：导管口、填料口和蒸气空间口。在填充鼓泡器之后，关闭到导管的阀门和填料口。只有蒸气空间阀连接至蒸气室用于蒸气传送。鼓泡器维持在环境温度（即，22-24℃）。处理条件汇总于表15中。漂浮、液态水吸收和茶叶袋测试的结果汇总于表16中。
表15
表16
*只重复一次。
在30℃和90%相对湿度下测量的水蒸汽吸收测量方法的结果（表示为露出于水分后的重量增加，以g/g为单位表示）示于表17中。
表17
结果表明：对于在100托(1.3×104Pa)下处理的颗粒，水蒸汽吸收比在10托(1.3×103Pa)下处理的经处理颗粒的水蒸汽吸收高。不到2小时的吸收增加对于个人卫生制品更为可取。与在10托(1.3×103Pa)的处理相比，在100托(1.3×104Pa)处理的颗粒的水吸收值显著地高。这些数据表明：对于具有宽孔径分布的多孔颗粒而言，100托(1.3×104Pa)的处理压力是可取的，尽管10托(1.3×103Pa)的处理压力足够用于具有窄孔径分布的多孔颗粒。
确定表面疏水涂层厚度的ESCA分析
对使用方法2在100托(1.3×104Pa)处理的宽孔径分布的B型硅胶（实例22）进行ESCA分析。深度剖析结果表明颗粒外表面上具有45nm厚的疏水的涂层，而保持孔的内部面基本上是未处理的和亲水的。
说明例9
处理压力>200托(2.6×10 4 Pa)
尝试在大于200托(2.6×104Pa)的高压下处理颗粒。然而，DDMS蒸气的输送率显著减少。可能需要外部加热源来加热DDMS鼓泡器以增加液体的蒸气压。在此感兴趣的区域(ROI)中，鼓泡器保持在环境温度和200托(2.6×104Pa)以及以上，并没有在短时间内产生所需处理。
实例23-25和比较例5
在各种水分含量预湿润并且使用方法2在100托(1.3×10 4 Pa)处理 的B型硅胶多孔颗粒的比较
使用上述用于实例21的方法2处理具有较小粒径的B型硅胶（0.5-1.5mm小珠形状，得自InternationalSilicaGelCo.,Ltd.(China)），采用表18中示出的处理条件。在将多孔颗粒分别预暴露于46%、1.4%和7%的预湿润含量之后，在100托(1.3×104Pa)的处理压力下处理实例23、24和25。比较例5对应于在2%的预湿润含量的B型硅胶的未处理对照样品。
表18
在30℃和90%相对湿度下测量的水蒸汽吸收测量方法的结果（表示为露出于水分后的重量增加，以g/g为单位表示）示于表19中。
表19
结果表明：高于10%含量的预湿润对颗粒的疏水性具有微乎其微的影响。然而，对于具有小于2%的预含水量的颗粒而言，水蒸汽存储容量的损耗严重，表明抑制了孔内的亲水部位。
多孔颗粒处理方法3实例
实例26-27和比较例6
通过方法2和方法3（DDMS的原处低聚物）使用DDMS处理的 可直接使用的硅胶（w/<2%水分含量)的比较
使用总体上如图3A和3C中所述的装置，并使用表20中的处理条件，采用方法2和方法3处理具有较小粒度（0.5-1.5mm小珠形状，得自InternationalSilicaGelCo.,Ltd.(China)）的B型硅胶。在反应产物沉积于颗粒外表面之前，使用环状混合喷嘴380处引入的水蒸汽的量来获得所需的二聚体、三聚物或高级低聚物。
环状混合喷嘴380包括（DDMS蒸气运载）内管，内管被（水蒸汽运载）外管同心地围绕。外管具有0.5英寸(1.27cm)的外径(O.D.)，并且内管具有0.25英寸(0.636cm)的外径。环状混合喷嘴380通过0.25英寸(0.636cm)的聚乙烯管连接至颗粒搅拌器的底部入口330。外管连接至真空室外部的水蒸汽供给源。处理条件汇总于表20中。
表20
在将多孔颗粒预暴露于1.4%的预湿润含量之后，使用方法2制备实例26。在将多孔颗粒预暴露于1.4%的预湿润含量之后，使用方法3在100托(1.3×104Pa)下制备实例27，经由气体鼓泡器368的氮气流速为2升/分钟。比较例6对应于在1.4%的预湿润含量的B型硅胶的未处理对照样品。漂浮、液态水吸收和茶叶袋测试方法的结果汇总于表21中。
表21
在30℃和90%相对湿度下测量的水蒸汽吸收测量方法的结果（表示为露出于水分后的重量增加，以g/g为单位表示）示于表22中。
表22
结果表明：对于具有小于2%的水分含量的可直接使用的硅胶，与在100托下使用方法3的DDMS蒸气处理相比，在100托下使用方法2的DDMS蒸气处理得到比较低质量的疏水涂层。与使用方法2处理的材料相比，使用方法3处理的相同材料的DDMS重量%也显著地低。对于使用方法3处理的颗粒，处理之后的水分吸收很接近比较例6的未处理颗粒的水分吸收。因此，DDMS与到达颗粒前的控制流速的水蒸汽的原处反应对使用疏水涂层涂覆颗粒外表面同时保持内孔表面基本上不含疏水的涂层的能力具有显著的正面效应。
实例28-30和比较例7
原处水蒸汽供给对在多种水蒸汽流速下使用方法3的多孔颗粒处 理的影响的比较
使用总体上如图3A和3C中所述的装置，并使用表20中的处理条件，采用方法2和方法3处理具有较小粒度（0.5-1.5mm小珠形状，得自InternationalSilicaGelCo.,Ltd.(China)）的B型硅胶。性能还与使用方法1的处理相比较。处理条件汇总于表23中。
表23
漂浮、液态水吸收和茶叶袋测试方法的结果汇总于表24中。
表24
在30℃和90%相对湿度下测量的水蒸汽吸收测量方法的结果（表示为露出于水分后的重量增加，以g/g为单位表示）示于表25中。
表25
样品ID 0.5小时 1.0小时 1.5小时 2.0小时 2.5小时 3.0小时
实例28 0.15 0.23 0.30 0.36 0.40 0.43
实例29 0.12 0.21 0.27 0.31 0.36 0.40
实例30 0.12 0.21 0.28 0.33 0.38 0.41
水蒸汽吸收和茶叶袋测试方法的结果表明：对于预湿润至7%的宽孔多孔颗粒干燥剂而言，原处水蒸汽供给方法对减少水吸收的量具有显著的正面效应，从而便于通过控制处理过程中原处水分供给率来控制经处理的多孔颗粒的水吸收量。然而，水分吸收对于原处传送似乎表现出的仅为边际效益。
在将多孔颗粒用作干燥剂以在个人卫生制品中使用的应用中，通常需要结合水吸收和水分吸收的有益效果。由于采用原处湿气供给以形成DDMS的高级低聚物（例如二聚体、三聚物和高级低聚物），方法3在水吸收和水分吸收的整个有益效果上表现出显著改善。
使用上述的氨气气味评估过程评估实例28和用作实例28-30的原料的未处理硅胶。使用湿样品评估程序。结果示于下表26中。
表26
实例31
使用总体上如图3A-3C中所述的装置，并使用表26中的处理条件，顺序地采用方法2和方法3处理具有较小粒度（0.5-1.5mm小珠形状，得自InternationalSilicaGelCo.,Ltd.(China)）的B型硅胶。
将50.00g可直接使用的B型硅胶加载到200cc的搅拌器内，并且真空室被抽吸至100托(1.3×104Pa)。在使用方法2表面处理将颗粒暴露于DDMS之前，将乙醇蒸气预吸附于多孔颗粒的孔内。方法2的压力是100托(1.3×104Pa)。使乙醇蒸气经由搅拌器底部的蒸气口进入真空室内。10分钟之后，从搅拌器移除样品，在水分平衡后测量吸收的乙醇含量。乙醇含量为8.19%。将55.19g预吸附乙醇的硅胶加载到200cc的搅拌器内，并且真空室再次被抽吸至100托(1.3×104Pa)。使用如上所述的方法3进行DDMS处理。处理后消耗的DDMS的重量为5.6g。取走经处理样品，并在150℃下干燥10分钟。表27中总结了处理条件。
表27
漂浮、液态水吸收和茶叶袋测试方法的结果汇总于表28中。
表28
样品ID 漂浮(%) 水吸收(g/2g) 茶叶袋测试(g)
实例31 100% 0.9252 0.3651
在30℃和90%相对湿度下测量的水蒸汽吸收测量方法的结果（表示为露出于水分后的重量增加，以g/g为单位表示）示于表29中。
表29
样品ID 0.5小时 1.0小时 1.5小时 2.0小时 2.5小时 3.0小时
实例31 0.103 0.157 0.191 0.246 0.296 0.339
使用方法2的经处理活性炭
实例32-33和比较例8-9
对于实例32和33，使用两种不同的活性炭样品。对于颗粒实例32，活性炭具有12×20目(1.70mm×0.85mm)的大粒度分布，对于实例33，活性炭具有30×70目(0.60mm×0.212mm)的小粒度分布。炭颗粒均可购自KurarayChemicalCo.LTD(Japan)。采用下表30中所示的工艺参数，根据实例28和29的工序制备实例32和33。
表30
使用上述的液态水吸收评估和茶叶袋水吸收评估来评估实例32和33以及用作实例32和33的原料的未处理活性炭，不同的是茶叶袋水吸收评估只进行一次。结果汇总在下表31中。
表31
使用上述的水蒸汽吸收评估程序来评估实例32和33以及用作实例32和33的原料的未处理活性炭，不同的是水蒸汽吸收在35℃和85%的相对湿度下测量。重量增加(g/g)示于下表32中。
表32
使用所述的氨气气味评估程序评估了实例33和用作实例33的原料的未处理活性炭。使用了评估干、湿样品两者的程序。结果示于下表33中。
表33
整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性的”，都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的示例性实施例中的至少一个实施例内。因此，在整个说明书的各处出现的如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”等短语未必是指本发明的示例性实施例中的同一实施例。另外，具体的特征、结构、材料或特点可以任何适合的方式结合到一个或多个实施例中。
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以易于设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本发明不应不当地受限于以上示出的示例性实施例。特别地，如本文所用，通过端点进行的数值范围的表述旨在包括在该范围内所包括的所有数值（如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5）。另外，本文所用的所有数都被认为是被术语“约”修饰。此外，如为目前受权利要求书保护的本发明提供支持所需，本文提及的所有出版物、公开的专利申请和发行的专利均以引用方式全文并入本文，并且正如每一个单独的出版物或专利都具体地和单独地指出以引用方式并入本文的程度一样。各种示例性实施例已经进行了说明。这些以及其它实施例都归于以下权利要求书的范围以内。

Claims (23)

1.一种处理多个多孔颗粒的方法，该方法包括：
提供多个多孔颗粒，每个多孔颗粒具有外表面和多个有内孔表面的孔；以及
通过如下方式处理所述多孔颗粒的外表面：使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含所述疏水剂，
其中处理所述多孔颗粒的外表面包括：
将所述多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者；以及
将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气，所述活性有机硅烷化合物反应后形成所述疏水剂，和
其中将所述多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者是在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的，和在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少一部分所述水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气凝结于所述多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中处理所述多孔颗粒的外表面包括：通过等离子体沉积在所述多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。
3.根据权利要求2所述的方法，该方法还包括：在所述包含硅、烃和碳的层的至少部分上通过等离子体沉积形成包含氟和碳的层。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从所述孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气。
5.根据权利要求4所述的方法，其中从所述孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气通过加热所述颗粒、将所述颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
6.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括在将所述多孔颗粒暴露于所述水蒸汽和所述第二蒸气之前，将所述多孔颗粒暴露于第三蒸气，所述第三蒸气包含与所述活性有机硅烷没有反应性的挥发性化合物，其中所述挥发性化合物的至少一部分凝结于所述多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述挥发性化合物选自：氮分子、二氧化碳、C1-C2烃以及它们的组合。
8.根据权利要求6所述的方法，该方法还包括：在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从所述孔内基本上清除凝结的挥发性化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中从所述孔内基本上清除凝结的挥发性有机化合物通过加热所述颗粒、将所述颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水蒸汽的至少一部分在所述多孔颗粒的孔的外部与蒸气相中的所述活性有机硅烷化合物的至少一部分反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述活性有机硅烷化合物包含至少两个硅烷官能化活性基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述活性有机硅烷化合物选自二氯二甲基硅烷和二氯二乙基硅烷。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性有机硅烷化合物在25℃下的蒸气压为133Pa至26,600Pa。
14.根据权利要求1所述的方法，其中处理所述多孔颗粒的外表面在1,330Pa至26,600Pa的总蒸气压下发生。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多个孔具有至少1nm并且不超过4nm的中值孔径，另外，其中将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在1,330Pa至19,950Pa的总蒸气压下发生。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述多个孔具有至少4nm并且不超过10nm的中值孔径，另外，其中将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在6,650Pa至26,600Pa的总蒸气压下发生。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔颗粒选自多孔无机颗粒、多孔有机颗粒以及它们的组合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述多孔颗粒是选自如下的多孔无机颗粒：多孔金属颗粒、多孔碳颗粒、多孔粘土颗粒、多孔分子筛颗粒、多孔沸石颗粒、多孔干燥剂颗粒以及它们的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述多孔颗粒是多孔有机颗粒，所述多孔有机颗粒是多孔聚合物颗粒。
20.根据权利要求1所述的方法，其中经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，所述疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少一者，另外，其中所述内孔表面为至少部分地亲水。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烷基基团被氟取代。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述芳基基团被氟取代。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8513147B2 (en) 2003-06-19 2013-08-20 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
US20040260034A1 (en) 2003-06-19 2004-12-23 Haile William Alston Water-dispersible fibers and fibrous articles
US7892993B2 (en) 2003-06-19 2011-02-22 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US8512519B2 (en) 2009-04-24 2013-08-20 Eastman Chemical Company Sulfopolyesters for paper strength and process
CN102665893A (zh) 2009-11-23 2012-09-12 3M创新有限公司 包含经处理的多孔粒子的吸收制品以及使用经处理的多孔粒子的干燥方法
US20120183861A1 (en) 2010-10-21 2012-07-19 Eastman Chemical Company Sulfopolyester binders
US20120258853A1 (en) 2011-04-11 2012-10-11 3M Innovative Property Company Porous particles with masking powder and methods of making and using the same
GB201121141D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Univ Warwick A sorption device
US8906200B2 (en) 2012-01-31 2014-12-09 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
JP6412298B2 (ja) 2012-07-27 2018-10-24 株式会社リブドゥコーポレーション 吸収性物品
CN102989414B (zh) * 2012-11-22 2014-09-10 中国石油大学(华东) 一种超疏水活性炭改性材料的制备方法
US9617685B2 (en) 2013-04-19 2017-04-11 Eastman Chemical Company Process for making paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders
EP3065717A1 (en) 2013-11-04 2016-09-14 Biopharmx, Inc. Dosage form comprising an active ingredient and a plurality of solid porous microcarriers
CN103646843A (zh) * 2013-11-26 2014-03-19 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司 一种颗粒物料表面等离子体处理装置
US9605126B2 (en) 2013-12-17 2017-03-28 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion
US9598802B2 (en) 2013-12-17 2017-03-21 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate
DE102014003418B4 (de) 2014-03-13 2017-01-05 Carl Freudenberg Kg Element zur Lichtmanipulation
CN104014303A (zh) * 2014-05-09 2014-09-03 奉向东 一种应用于悬浮污染处理的复合材料及其制备方法
CN104014309A (zh) * 2014-05-09 2014-09-03 奉向东 一种应用于液体污染处理的多孔复合材料及其制备方法
KR101949457B1 (ko) 2014-08-04 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 무기 나노 입자 및 고흡수성 수지 제조용 중화액
CN104324747B (zh) * 2014-10-15 2016-10-19 中国石油天然气集团公司 Hzsm-5催化剂外表面改性方法及改性后催化剂和其用途
JP6402008B2 (ja) * 2014-11-19 2018-10-10 株式会社Kri 疎水性活性炭及びその製造方法
KR101508371B1 (ko) 2014-12-19 2015-04-14 김대성 친환경 목재보드 및 그 제조방법
CN105772061B (zh) * 2014-12-26 2018-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法
CN105772060B (zh) * 2014-12-26 2018-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法
KR101871968B1 (ko) 2015-06-01 2018-06-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949454B1 (ko) * 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949995B1 (ko) 2015-07-06 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
CN107636053B (zh) 2015-07-25 2021-10-15 劳伦斯·利弗莫尔国家安全有限责任公司 使用等离子体对聚合物泡沫体进行表面修饰
KR101855351B1 (ko) 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3386457A1 (en) 2015-12-10 2018-10-17 The Procter and Gamble Company Article comprising odor control composition
US11325101B2 (en) 2016-02-25 2022-05-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same
JP2017160074A (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 株式会社Kri 疎水性活性炭の製造方法
KR102075737B1 (ko) * 2016-03-11 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
CN105968404A (zh) * 2016-05-16 2016-09-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种耐挤压、防火和超疏水高分子材料的非溶液合成方法
JP6939060B2 (ja) * 2017-04-28 2021-09-22 株式会社デンソー 吸着剤および吸着剤を備える吸着器
US12076447B2 (en) 2017-07-28 2024-09-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article containing nanoporous superabsorbent particles
WO2020005229A1 (en) 2018-06-27 2020-01-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nanoporous superabsorbent particles
JP7103044B2 (ja) * 2018-08-03 2022-07-20 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 シリカチタニア複合体および構造体
CN109257689A (zh) * 2018-08-09 2019-01-22 瑞声科技(新加坡)有限公司 一种吸音材料表面处理剂及其处理方法
US11545343B2 (en) 2019-04-22 2023-01-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Rotary plasma reactor
TW202129099A (zh) * 2019-09-27 2021-08-01 美商科可納公司 改進的功能性紡織品及製造方法
CN110761078B (zh) * 2019-11-11 2021-04-23 中国科学技术大学 一种黑体材料的制备方法及其应用
WO2022140085A1 (en) * 2020-12-23 2022-06-30 Entegris, Inc. Gas storage systems and method thereof
CN113134383B (zh) * 2021-01-08 2022-07-15 北京科技大学 一种金属氧化物催化剂的制备方法
CN114438072B (zh) * 2022-04-08 2022-05-31 山东天力药业有限公司 一种海藻糖的生产方法
WO2024129435A1 (en) * 2022-12-15 2024-06-20 Versum Materials Us, Llc Amphiphilic abrasive particles and their use for chemical mechanical planarization

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082575A (en) * 1987-09-29 1992-01-21 Shin-Etsu Handotai Company, Ltd. Method for fire-extinguishment on hardly extinguishable burning materials
US6649222B1 (en) * 1998-09-07 2003-11-18 The Procter & Gamble Company Modulated plasma glow discharge treatments for making superhydrophobic substrates
CN1800013A (zh) * 2005-01-05 2006-07-12 中国科学院过程工程研究所 一种球形二氧化硅粒子的制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746655A (en) 1969-02-07 1973-07-17 Calgon Corp Colored activated carbon
US4054689A (en) 1976-10-07 1977-10-18 The Dow Chemical Company Method of preparing hydrophobic silica
JPS5523039A (en) * 1978-08-04 1980-02-19 Toshiba Corp Water repellent activated carbon
US4732805A (en) 1984-10-05 1988-03-22 Charcoal Cloth Ltd. Activated carbon
US4694092A (en) 1985-12-27 1987-09-15 Chemicals Inspection & Testing Institute Partially hydrophilicized silica gel and process for producing the same
JPH0651566B2 (ja) * 1986-01-31 1994-07-06 雄一 村上 ゼオライト細孔入口径の精密制御法
CA2014203C (en) 1989-05-08 2000-03-21 Margaret Gwyn Latimer Absorbent structure having improved fluid surge management and product incorporating same
US5407442A (en) 1990-02-12 1995-04-18 Karapasha; Nancy Carbon-containing odor controlling compositions
HUT63952A (en) * 1990-04-02 1993-11-29 Procter & Gamble Absorbent elements containing aggregates crosslinked among their granules
JP3096193B2 (ja) 1993-06-21 2000-10-10 花王株式会社 生理用ナプキン
RU2070436C1 (ru) 1993-11-25 1996-12-20 Совместное российско-американское предприятие - Акционерное общество закрытого типа "Аквафор" Полиамфолитный волокнистый углеродный материал, способ его получения и устройство для непрерывного активирования волокнистого углеродного материала
EP0672774B1 (en) 1994-03-04 1999-07-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved surge management fibrous nonwoven web for personal care absorbent articles and the like
US6214255B1 (en) 1995-04-19 2001-04-10 Capitol Specialty Plastics, Inc. Desiccant entrained polymer
US5698217A (en) 1995-05-31 1997-12-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transdermal drug delivery device containing a desiccant
US5817704A (en) 1996-03-08 1998-10-06 The Procter & Gamble Company Heterogeneous foam materials
US5743942A (en) 1996-09-19 1998-04-28 United Catalysts Inc. Desiccant container
US6710223B1 (en) * 1997-09-10 2004-03-23 The Procter & Gamble Company Method for improving skin condition
US6015597A (en) 1997-11-26 2000-01-18 3M Innovative Properties Company Method for coating diamond-like networks onto particles
EP0947184A1 (en) 1998-03-28 1999-10-06 The Procter & Gamble Company The use of a breathable absorbent article to maintain ideal skin surface temperature
US6664439B1 (en) 1998-04-28 2003-12-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with distribution materials positioned underneath storage material
US6482867B1 (en) * 1998-08-28 2002-11-19 Shiseido Co., Ltd. Polymer packing material for liquid chromatography and a producing method thereof
US6281407B1 (en) 1999-05-28 2001-08-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Personal care product containing a product agent
AR027842A1 (es) 1999-08-23 2003-04-16 Kimberly Clark Co Un articulo absorbente el cual mantiene o mejora la salud de la piel
US20050123763A1 (en) 1999-11-23 2005-06-09 Hiltzik Laurence H. Colored activated carbon and method of preparation
US6450997B1 (en) 2000-06-21 2002-09-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having a bellows for circulating fresh air
US6740406B2 (en) 2000-12-15 2004-05-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Coated activated carbon
US20020087129A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having releasable medicinal treatments
US20030032681A1 (en) 2001-05-18 2003-02-13 The Regents Of The University Of Clifornia Super-hydrophobic fluorine containing aerogels
ATE519803T1 (de) * 2001-06-29 2011-08-15 Nanomics Biosystems Pty Ltd Synthese und verwendung von organosilica-teilchen
US6878419B2 (en) 2001-12-14 2005-04-12 3M Innovative Properties Co. Plasma treatment of porous materials
JP2003261314A (ja) * 2002-03-05 2003-09-16 Panasonic Communications Co Ltd 活性炭とその製造方法及び浄水装置
US7205259B2 (en) 2002-07-26 2007-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent binder desiccant composition and articles incorporating it
TWI273090B (en) * 2002-09-09 2007-02-11 Mitsui Chemicals Inc Method for modifying porous film, modified porous film and use of same
US20040122389A1 (en) 2002-12-23 2004-06-24 Mace Tamara Lee Use of hygroscopic treatments to enhance dryness in an absorbent article
JP4803630B2 (ja) * 2003-05-21 2011-10-26 扶桑化学工業株式会社 高純度疎水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法
US7749920B2 (en) * 2003-07-17 2010-07-06 Rorze Corporation Low dielectric constant films and manufacturing method thereof, as well as electronic parts using the same
US7169720B2 (en) 2003-10-07 2007-01-30 Etchells Marc D Moisture management system
EP1627941A1 (en) * 2004-08-17 2006-02-22 Mosaic Systems B.V. Functional porous multilayer fibre and its preparation
US7148396B2 (en) 2004-09-15 2006-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Disposable garment with system for reducing humidity
JP2006205122A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 除湿用成形体および除湿用複合成形体
JP2006308898A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 低反射膜と低反射膜形成用塗料及び低反射膜付き基材
JP2007138003A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Fujifilm Corp 撥水性多孔質材料の製造方法および撥水性多孔質材料
DE102006029849A1 (de) * 2006-06-27 2008-01-03 Nanoscape Ag Beschichtetes Molekularsieb
JP2008062164A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Tokuyama Corp 有機化合物用吸着剤
US8216674B2 (en) * 2007-07-13 2012-07-10 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic diatomaceous earth
US20090180967A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-16 Eugene Tu Ultrsonically active microparticles and method of use
JP2010018447A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 表面被覆多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の表面被覆方法
JP2010195604A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Toyota Tsusho Corp 表面改質多孔性シリカの製造方法、表面改質多孔性シリカ、樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤及び樹脂組成物
CN102665893A (zh) 2009-11-23 2012-09-12 3M创新有限公司 包含经处理的多孔粒子的吸收制品以及使用经处理的多孔粒子的干燥方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082575A (en) * 1987-09-29 1992-01-21 Shin-Etsu Handotai Company, Ltd. Method for fire-extinguishment on hardly extinguishable burning materials
US6649222B1 (en) * 1998-09-07 2003-11-18 The Procter & Gamble Company Modulated plasma glow discharge treatments for making superhydrophobic substrates
CN1800013A (zh) * 2005-01-05 2006-07-12 中国科学院过程工程研究所 一种球形二氧化硅粒子的制备方法

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Vapor Chidsey, CED “Deposition of Dense Siloxane Monolayers from Water and Trimethoxyorganosilane Vapor,” Langmuir, 2011, 27 (16), 9928-9935.© Copyright 2011 American Chemical Society.

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