JPH09511532A - シロキサンに結合された求核体及びサンプルマトリックスから分離するためのそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結合させてなる構造。その構造は、カーボン体を直接のカーボン対ケイ素結合によって結合させたシロキサンポリマーを含む新規な組成物を含むことができる。この組成物は、カーボン粒子をシロキサンポリマーを含む媒体を通してガラス質、金属、プラスチック又はその他の求核性基材に結合させるのに使用することができる。別法として、体は、アルミナ、ケイ素、ゼオライト、有機ポリマー又はその他の求核性組成物を、シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなることができる。カーボン又はその他の求核性体を基材に結合させるのに、基材に体とヒドロシロキサンポリマーとの混合物を接触させる。混合物を加熱してポリマーを、典型的にはＣ−Ｓｉ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合によって求核性体に結合させかつ表面シラノール又はその他の求核性基との反応によって基材に結合させる。新規な組成物を含むカラムを使用するクロマトグラフィー方法もまた開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 シロキサンに結合された求核体及びサンプル マトリックスから分離するためのそれらの用途 発明の背景 本発明は、吸着差による混合物の分離に関し、一層特にはカーボン、シリカ、 アルミナ或は炭化水素成分を有するポリマーのような求核性物質を含む吸着体が シロキサンポリマーによって基材に結合された改良された吸着システムに関する 。カーボンを含む吸着体は、好ましくは直接のＣ−Ｓｉ結合によってシロキサン ポリマーに結合される。 種々の形態のカーボンが、クロマトグラフィーカラム及び固相抽出装置用の有 効な媒体として働く。従来、カーボンがクロマトグラフィーカラムの固定相とし て働いていた所では、カーボンはカラム中にパッキングの形態で存在する。しか し、サンプルマトリックス流体を、微細なカーボンパッキングを収容するカラム を移動相として通過させる場合、カラムを通る圧力損失は、通常大きい。その上 、カーボンがマトリックス流体中に同伴されるようになる傾向がある。同伴及び 圧力損失は共に、比較的に大きな粒径の粒状カーボンを使用することによって最 小にすることができるが、そのような荒いパッキングは、単位カラム長さ当りの 吸着表面積が小さく及び／ 又は導入される分析物の分解能は低い。 アルミナ、シリカ、ゼオライト及び多孔質ポリマーのようなその他の求核性物 質の吸着体もまた小さい粒径のものが好ましく、そのような吸着性物質を収容す る充填カラムは、充填カーボンカラムと同じ圧力損失及び同伴問題を引き起こす のが典型的である。 比較的微細なカーボン又はその他の吸着性物質をチューブの内壁に結合させる ことによって、相当な吸着表面積を呈し、その上小さい圧力損失で作動させるこ とができるクロマトグラフィー装置を提供することができる。大きな表面積の吸 着剤をカラムの内壁に結合させることによって、所定の直径のカラムは、所定の 流量のサンプルマトリックスを、匹敵し得る粒径、及び単位カラム長さ当りの匹 敵し得る吸着表面積の吸着剤を充填したカラムに比べてずっと小さい圧力損失で 入れることができる。よって、コーテッド壁カラムは、充填カラムに比べて、匹 敵し得る圧力損失において、ずっと小さい直径にすることができる。 直径が非常に小さいカラムにおいて、特に細管範囲のカラムにおいて、軸方向 の逆混合が極めて少なくされるので、ずっと高められた分離が達成されることが 分かった。そのようなカラムでは、多孔質シリカ、ゼオライトモレキュラーシー ブ及び種々の形態のカーボンを含む種々の吸着性物質が用いられる。そのような カラムは、一般に「多孔質層オープンチューブラー」（又はＰＬＯＴ ）カラムと呼ばれる。液体固定相が多孔質支持体上に塗被される場合に、カラム は、「支持体コーテッドオープンチューブラー」（又はＳＣＯＴ）と呼ぶことが できる。吸着性物質がカーボン又はグラファイトであるならば、このタイプの細 管カラムは、従来「カーボン層オープンチューブラー」（ＣＬＯＴ）或は「グラ ファイト層オープンチューブラー」（ＧＬＯＴ）と呼ばれる。すべては、移動相 が多孔質吸着剤或は支持体の上を流れるための本質的に邪魔のない通路を供する ことによって小さい圧力損失で作動する。 活性チャーコール粒子が、ガラスカラムの内壁に、高分子ワックス或は有機液 体を結合剤として使用することによって被覆された。例えば、Ｖｉｄａｌ−Ｍａ ｄｊａｒ等、「Ｆａｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｉｓｏｍｅｒｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｇａｓ− Ｓｏｌｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ ａｐｈ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（アムステルダム、１９７０）、２０〜２３頁は、グ ラファイト化カーボンを、スチレンポリマーを接着剤の形態として使用してカラ ム内壁に接着させて収容する細管カラムの調製について記載している。この目的 に用いられる別の一般的なコーティング物質は、典型的には極性を大きくするた めにカルボキシル官能価を含有するように改質されたポリエチレングリコールで ある。カーボン、ゼオ ライト、アルミナ及びシリカ吸着剤粒子が、そのようなコーティングを使用して ＰＬＯＴカラムの内壁に接着されてきた。しかし、上記のタイプのコーティング 物質は、吸着体にファンデルワールス力だけによって結合する。よって、カラム は、ワックス、ポリスチレン、ポリエチレングリコール又はその他の結合剤が軟 化する、さもなくばカーボンとガラスとの間の結合が同伴に耐える程の強さを失 う温度よりも低い温度で作動させなければならない。典型的には、これは、カラ ムを約１１５℃の限界を越える温度で作動させることができないことを意味する 。カーボン又はその他の吸着剤粒子は、そのような限界よりも低い温度において さえ、マトリックス相がカラムを通って移動するにつれて、その中に自由に押し 入る傾向を有する。その上、吸着剤粒子は、特に、典型的には、サンプルマトリ ックスよりも速い速度で移動するすすぎ液又はパージガス中に同伴しやすい。 固相抽出装置は、注入器のカニューレを経てサンプルに注入することができる 単一のファイバーで、或はファイバーの束もしくはクラスター、例えば、ブラシ の剛毛と同様な様式で平行に配置されたファイバーで構築されるのが有利である 。吸着性物質の粒子がファイバーに被覆される。当分野に知られているその他の 装置では、吸着剤粒子は、典型的にはディスクとして形成される或はディスクに 切断される織もしくはブローンファイバー布にからませられる或はその他の方法 で機械的に捕捉され る。その装置を液体サンプルマトリックス中に浸漬させると、吸着表面の大きな 領域であって、その上で、溶質がマトリックスから抽出され得るものをもたらす 。一般に「ディニューダー」と呼ばれるタイプの固相抽出装置が、空気サンプル のようなガスサンプルの内の成分を選択的に除去するために使用される。該相抽 出装置の吸着剤は、典型的には、グラスファイバーの表面に、吸着粒子を上記し た通りにクロマトグラフィーカラムの内壁に結合させるのに匹敵し得る様式で被 覆される。これより、当分野に知られている活性カーボン及びその他の固相抽出 装置は、それらのクロマトグラフィー対応品と同じ不利を被ってきた。操作温度 は制限され、吸着粒子は、サンプルマトリックス又はすすぎ液と接触することに よってむしろ容易にファイバー表面からぬぐい去られる。 クロマトグラフィーカラムのチューブラー壁及び固相抽出装置のファイバーは 共に、ガラスで構成されるのが好ましい。しかし、種々の金属及びプラスチック 材料もまた、特にクロマトグラフィーカラムの壁用材料として適し得る。 カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び吸着性有機ポリマー粒子をクロ マトグラフィーカラムのチューブラー壁及び固相抽出装置のファイバーの外面に 接着させる改良された手段についての要求が存在してきた。カーボン、ゼオライ ト、アルミナ、シリカ、及び多孔質有 機ポリマーのような吸着体の材料を、ガラス、金属又はプラスチックのようなカ ラム壁又はファイバー表面の材料に有効に結合させる接着剤についての特別の要 求が存在してきた。ガラスが、通常カラムチューブ及び抽出装置のファイバーの 両方についての好適な構築材料であるので、カーボンをガラスに接着させる一層 良好な形態についての特別の要求が存在してきた。カーボン粒子の表面における Ｃ−ＯＨ基は、ジメチルジクロロシランのようなシラン化剤と反応してＳｉ−Ｏ −Ｃ結合を生成することが知られていた。しかし、この形態の結合は、従来、吸 着剤カーボン又は吸着性ポリマー粒子をガラスクロマトグラフィーカラムの内壁 か或は固相抽出装置のグラスファイバーの外面のいずれかに結合させるために有 効とは認められていない。また、直接のＣ−Ｓｉ結合は、高い温度においてカー ボンとケイ素との間の、炭化ケイ素を形成することになる固相反応によって形成 されることができることが当分野において知られており、炭化ケイ素は、研摩剤 としての用途が良く知られているが、化学分離の分野への適用性を有していなか った。 最近になって、文献が、バックミンスターフラーレンＣ₆₀と種々のシランとの ヒドロシリル化反応について報告した。Ｗｅｓｔ等、「Ｃ₆₀−Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔ ｉｏｎｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、３４巻、１号（１９９３） は、 Ｃ₆₀とメチルジメトキシシラン、Ｈ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃ＳｉＭｅ₂Ｈ、及びＭｅ₃Ｓ ｉＯ−（−ＨＳｉＭｅＯ）_n−（ｎ−ＯｃｔＳｉＭｅＯ−）_3n−ＳｉＭｅ₃（ＤＰ ＝３０）それぞれとの反応について記載している。著者等は、生成した生成物を 結合ポリシロキサンによって囲まれかつ封入されたＣ₆₀分子と記載している。し かし、これらの組成物についての実用性は提案されていない。 米国特許第５，３０８，４８１号は、バックミンスターフラーレンを共有結合 させたクロマトグラフィー分離において用いるのに適したポリマー又はシリカ質 支持体粒子について記載している。バックミンスターフラーレンをシリカ質粒子 に結合させる際に、シリカの表面は、シランをそれに結合させ、生成したケイ素 を加熱して重合させ、バックミンスターフラーレンを生成したシリコーンポリマ ーにフラーレン上の官能価によって結合させることによって改質されることがで きる。例えば、’４８１特許は、フラーレンをジフェニルメチルシラン官能価さ れたシリカゲルと塩化アルミニウムの存在において反応させて、フラーレンがシ リカにＯ−ＳｉＲ−Ｃ₆Ｈ₄−結合を通して結合された構造を生成することを記載 している。 カーボン又はその他の顆粒状又は粒状体を基材の表面に確実に接着させる一般 的な要求が当分野において存在してきた。特別な例として、触媒体を反応装置容 器、排 気コンバーター又はその他のチューブラー流体フロー導管の壁に接着させるのが 望ましくなり得る。フィブラス体を基材表面に接着させるのが望ましくなり得る それ以上の応用が存在する。発明の要約 本発明のいくつかの目的の中で、下記を挙げることができる：顆粒状、粒状又 はフィブラス物質の体と基材との間の改良された結合の手段を提供すること；ク ロマトグラフィーカラム又は固相抽出装置の基材物質とカーボン、ゼオライト、 アルミナ、シリカ及び有機ポリマーのような吸着剤粒子とを結合させる、特に元 素カーボンとシリカガラスのようなガラス質基材とを結合させるためのそのよう な手段を提供すること；１１５℃を十分に越える、好ましくは３００℃を越える 温度で安定なそのような結合手段を提供すること；カーボン又はその他の吸着剤 物質をガラス、金属、又はプラスチック基材に接着させることができるそのよう な結合手段を提供すること；及び吸着剤物質をクロマトグラフィーカラムの内壁 又は固相抽出装置のファイバーに結合させることができるそのような結合手段を 提供すること。 発明のそれ以上の目的は、下記を含む：カーボン、ゼオライト、アルミナ、シ リカ又はポリマー吸着剤を収容する改良されたクロマトグラフィーカラムを提供 すること；単位カラム長さ当りの大きなカーボンＢ．Ｅ．Ｔ． 表面積を有し或は有効な吸着特性を有するグラファイトを収容するそのようなカ ラムを提供すること；極めて小さな直径にすることができ、その上小さい圧力損 失で作動させることができるそのようなカラムを提供すること；高い温度を含む 様々の条件下で、サンプルマトリックス相中に吸着剤粒子を同伴させないで作動 させることができるそのようなカラムを提供すること；激しくすすいで吸着剤粒 子を損失しないですむそのようなカラムを提供すること。発明の目的は、更に下 記を含む：吸着剤粒子をグラスファイバーに接着させる固相抽出装置を提供する こと；高い温度で使用して吸着剤粒子を引き離さないですむそのような装置を提 供すること；激しくすすいで吸着剤粒子を損失しないですむそのような装置を提 供すること；及び触媒物質の体を基材に結合させるための手段を提供すること。 発明のそれ以上の目的は、上に概略した特徴を有する結合手段、クロマトグラ フィーカラム、固相抽出装置及び触媒システムを提供するにある。 従って、簡潔に言うと、本発明は、炭素質物質の体を結合させたシロキサンポ リマーを含む組成物を指向する。炭素質体は、元素カーボン又は炭化水素成分を 含むポリマーを含む。体をシロキサンポリマーに、体のカーボン原子とシロキサ ンポリマーのケイ素原子との間の直接のカーボン対ケイ素結合によって結合させ る。 発明は、更に、官能性表面特性を有する体をシロキサ ンポリマー接着剤によって基材に結合させてなる構造を指向する。体は、求核性 組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。 発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた 基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。体は、求核性 組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。 発明は、更に、離散した吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通してモ ノリシック基材に結合させてなる構造を意図する。 発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた 基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を含む。体は、非晶質カー ボン、グラファイト、ターボスタティック（ｔｕｒｂｏ−ｓｔａｔｉｃ）カーボ ン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び有機ポリマーの中から選ぶ求核性組成 物を含む。 発明は、更に、吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合さ せた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。粒子は求 核性組成物を含み、平均粒径約０．１〜約１０ミクロンを有する。 発明は、なお更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に 接着させたファイバーを含む固 相吸着装置を指向する。体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子 に直接結合させてなる。 発明は、更に、炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通し て結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。 炭素質物質は、カーボン及び炭化水素成分を含むポリマーの中から選ぶ。吸着体 は、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合によってシロキサンポリマーに結合させる。 発明は、また、炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通し て結合させたファイバーを含む固相吸着装置も指向する。炭素質物質は、カーボ ン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ。吸着体は、Ｃ−Ｏ−Ｓ ｉ結合によってシロキサンポリマーに結合させる。 発明は、更に、官能性表面特性を有する体を、シロキサンポリマーを含む媒体 を通して基材に結合させる方法を指向する。体は、求核性組成物を含む。その方 法では、基材に体及びヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーの混合物を 接触させる。混合物を加熱してポリマーを体に及び基材に結合させる。 発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた 基材を含む固相吸着装置を指向する。体は、非晶質カーボン、グラファイト、タ ーボスタティックカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び有機ポリマー の中から選ぶ求核性組成物を含む。 発明は、更に、吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合さ せた基材を含む固相吸着装置を指向する。粒子は求核性組成物を含み、平均粒径 約０．１〜約１０を有する。 発明は、更に、化合物の混合物のクロマトグラフィー分離方法を指向する。混 合物を、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収 容するクロマトグラフィーカラム中に導入する。吸着体は、求核性組成物をシロ キサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。混合物の内の成分がカラム から溶離される。 その他の目的及び特徴は、本明細書以降で一部明らかになりかつ一部指摘する ことになるものと思う。図面の簡単な説明 図１は、壁の内面に取り付けたシロキサンポリマーウエッビング中に埋め込ん だカーボン粒子の複数の層を有するチューブラーガラスカラム壁の横断面の顕微 鏡写真である； 図２は、図１の顕微鏡写真に一致する略図である； 図３は、シロキサンポリマーウエッビング中に埋め込んだ吸着剤粒子のコーテ ィングを有するファイバーを収容する注入器を含む固相抽出装置を例示する； 図４は、ファイバーの外面に取り付けたシロキサンポリマーウエッビング中に 埋め込んだ吸着剤粒子の複数の 層を例示する図３のファイバーの内の一つの横断面である； 図５〜８は、図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の 混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムである； 図９及び１０は、空気流又はその他のガスサンプルの内の選んだ成分を除去す るために利用する「ディニューダー」タイプの固相吸着装置の略図である；及び 図１１〜１９は、図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種 々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラ ムである。 対応する参照記号は、図面のいくつかの図における対応する部分を示す。好適な実施態様の説明 発明に従えば、グラニュラー粒状物又はフィブラス物質の体を、シロキサンポ リマー接着剤を含む媒体によって基材に結合させる。本明細書中で用いる通りの 「官能性表面特性」なる用語は、表面が、例えば吸着或は触媒作用のようなある 物理的又は化学的機能が可能である、或は有用な化学的又は物理的性質を有する 別の物質の支持体用の広がった表面になることを意味する。体は、クロマトグラ フィー装置、又は固相抽出装置の固定相を含むのが有利である。本明細書中で用 いる通りの「体」な る用語は、カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、有機ポリマー又はその他 の物質の、粒子、ファイバー、グラニュール、並びに本質的に任意のサイズ又は 形状のマスを含む種々の物理的又は幾何学的形態にあるものの全体を表わす。説 明では、「粒子」なる用語を主に用いる、というのは、これは発明をクロマトグ ラフィーカラム及び固相抽出装置に適用する際にもっともしばしば好まれる形態 であるからである。体は、ヒドロシロキサンポリマー接着剤の水素化シリル基又 はハロシロキサンポリマー接着剤媒体のハロゲン化シリル基と反応性の求核性物 質を含む。基材は、好ましくはまた求核性でありかつヒドロシロキサン又はハロ シロキサンポリマーと反応性で強い化学的結合を形成する表面組成を有する。 粒子、グラニュール又はその他の体の求核性組成物をシロキサンポリマーに結 合させることは、粒子の原子とシロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結 合か或は粒子の原子及びシロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸 素原子からなる結合のいずれかからなる共有結合を含む。シロキサンポリマーの 構造及び粒子表面の正確な特性に応じて、そのような結合の両タイプが伴われる 得ることは理解されるものと思う。粒子の表面がハロ、アミノ、イソシアネート 、イソチオシアネート、スルフヒドリル、等のような官能基を含む場合に、粒子 をシロキサンポリマーに結合させることは、そのような官能基とシロキサンポリ マーの成分との反応から生 じる更なる結合を含み得る。 発明の特に好適な実施態様に従えば、広い範囲の用途において有益でありかつ 重要な性質を有する新規な物質組成物を製造する独特の方法を見出した。新規な 物質組成物は、吸着性カーボン又は有機ポリマー体を直接のカーボン対ケイ素結 合によって結合させたシロキサンポリマーを含む。更に発明に従えば、吸着性カ ーボン又はポリマー体とシロキサンポリマーとの間の新規な直接のＣ−Ｓｉ結合 は、そのような吸着剤粒子をガラスに結合させるための極めて有利な手段になる ことが分かった。この新規な構造は、更に、吸着剤カーボン又はポリマー粒子を ガラスクロマトグラフィーカラムの壁又は固相抽出装置のグラスファイバーに結 合させるための新規かつ有益な手段になることが分かった。 一層特には、発明の好適な物質組成物は、Ｃ−Ｓｉ結合が、下記を含む成分中 に含有される構造を含む： 式中、カーボン対カーボン対ケイ素結合はカーボン又はポリマー粒子の表面にあ る。ほとんどの場合に、ヒドロシリル基は、カーボン表面にある二重結合に渡っ て、或 は有機ポリマーの末端の二重結合又は芳香族二重結合に渡って付加してＩ式の構 造を形成することが予期され得る。 極めて広い範囲の置換基をＩ式の構造の自由結合に結合させることができる。 しかし、Ｉ式の成分は、下記の構造を有するのが好ましい： 式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、アルコキシ、ア リールオキシ、ニトロ、シアノ、アミノ又は−Ｏ−Ｓｉ≡成分である。Ｒ基は、 ヒドロカルビルであるのが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル基であるのが一層好ま しく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、アミル、ヘキシ ル、デシル、等のような低級アルキル基であるのが最も好ましい。Ｒは、また、 ハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−及びシアノ−置換されたア ルキル基、例えば−（ＣＨ₂）_xＣＮ（式中、ｘは１〜８である）、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＣＦ₃（式中、ｘは２〜５であり、ｙは０〜２で ある）、−（ＣＨ₂）_z（ＣＦ₂）_yＣＦ（ＣＦ₃） ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_xＦ（式中、ｚは２〜５であり、ｙは０〜２であり、 ｘは１〜５である）、及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｘ_xＯＲ’（式中 、ｘは０〜５であり、Ｒ’はアルキル又はアリールである）。それ以上の選択と して、Ｒは下記の構造を含むことができる： 式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は水素又はヒドロカルビ ルであり、Ａｒはアリールであり、ｐ／（ｐ＋ｑ）は約０．０１〜約１．０であ る。シロキサンポリマー鎖の間の望まない架橋反応を避けるために、炭素鎖長が 約５よりも大きな第一級又は第二級の置換されたヒドロカルビル基を用いないの が好ましい。別法として、Ｒは、アリール基、例えば下記の構造を有する基にす ることができる： 式中、Ｒ¹⁶は炭素原子１−２５を有するアルキル、アリール、アルコキシ又はア リールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノにすることができる。適したア ルキル基はフェニル、或はニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル又はアニ リノのような置換されたフェニルを含む。Ｒ及び／又はＲ¹〜Ｒ¹⁶の内のいずれ かもまたフリル、チエニル、ピリジニル、等のような複素環式基を含むことがで きる。基： は、オルガノシロキサンポリマー残基の反復単位であるのが好ましく、該残基は 下記式を有するのが一層好ましい： 式中、Ｒは上に規定した通りであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及 びＲ⁸は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、 及び−Ｏ−Ｓｉ≡成分の中から選び、ｍ＋ｎは、ポリマーの平均分子量が約８０ ，０００〜約２百万、好ましくは約２５０，０００〜約５００，０００になるよ うにし、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、約０．０１〜約１．０、一層好ましくは約０．０１ 〜約０．２になるようにする。分子量分布は、狭い、すなわち、例えば粗製オル ガノシロキサンポリマーのクロマトグラフィー精製によってもたらされる通りの ±５０００ダルトンであるのが好ましい。これより、数平均及び重量平均分子量 は本質的に同じになる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及び／又はＲ⁸の 内のいずれかがヒドロカルビルである場合、それは、ＩＩ式においてＲを構成す ることができる基の内のいずれかにすることができる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及び／又はＲ⁸の内のいずれかが−Ｏ−Ｓｉ≡である場合、それは 、ガラス質基材の表面シラノール残基の残基を構成し、こうして基材とシロキサ ンポリマーとの間のブリッジとして働くのが有利である。このようにして、吸着 性カーボン又は有機ポリマー粒子をガラス又はその他のガラス質基材にシロキサ ンポリマーによって結合させることができ、ポリマーはカーボンに新規なＣ−Ｓ ｉ結合によって、ガラスに１つ又はそれ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって結 合される。 ＩＶ式の構造における直接のカーボン対ケイ素（−Ｃ−Ｓｉ≡）結合は、極め て高い熱安定性を有することが 分かった。一層特には、それは、実質的に３００℃を超える温度に分解しないで 暴露させることができる。 本発明の組成物及び構築物において有用な好適な有機ポリマー吸着剤は、下記 を含む：ポリ（ジビニルベンゼン）、スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマ ー、例えばペンシルバニア、ベラフォンテのＳｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ．により商 品表示ＸＡＤ（登録商標）で販売される多孔質非イオン性ポリマー吸着剤物質で 構成されるもの、またＳｕｐｅｌｃｏにより商品表示Ａｍｂｅｒ−ｃｈｒｏｍ（ 登録商標）で販売される吸着剤物質で構成される多孔質の高度に架橋されたメタ クリレートコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−ジ ビニルベンゼンコポリマー及び芳香族主鎖又は芳香族ペンダント基を含む種々の ポリマー。種々のその他の架橋されたポリマー物質を、それらが、ポリシロキサ ンが、好ましくは直接のＣ−Ｓｉ結合によって結合することができる炭化水素成 分を含むならば、用いてよい。すなわち、有機ポリマー吸着剤のポリマー物質は 、炭化水素成分がポリシロキサンとの反応のために利用可能である限り、炭化水 素ポリマーのみに限定されない。炭化水素成分は、ヒドロシロキサンポリマーの ヒドロシリル成分と反応性のＣ＝Ｃ二重結合を含んで、吸着剤カーボン体の場合 に本明細書中前に記載したタイプの≡Ｃ−Ｓｉ≡結合を生成するのが好ましい。 別法として、吸着剤物質を構成するポリマーのメチレン、或はペンダント 又は末端メチル基がシロキサンポリマーのハロシロキサン成分と反応してもよい 。示した通りに、吸着体の材料として用いる有機ポリマー樹脂は、実質的に架橋 させるのが好ましい。架橋度は、当業者に良く知られている通りに、所望の膨潤 特性をもたらす程にすべきである。 更に、発明に従えば、ゼオライト、アルミナ及びシリカの吸着体のようなその 他の求核性物質を含む体を、シロキサンポリマーを含む媒体によってガラス基材 に有効にかつ確実に結合させることができることが分かった。また、カーボン、 ゼオライト、アルミナ、シリカ、有機ポリマー、及びその他の求核性物質を含む 体を、シロキサンポリマー媒体を経て金属又はプラスチックを含む求核性表面組 成を有する基材に結合させることができることも分かった。 ゼオライトモレキュラーシーブは、水素化シリルポリマー接着剤に、Ａｌ−Ｏ −Ｓｉ又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって結合されるのが典型的である。アルミニ ウムは、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を通して結合され、活性シリカ又はシリカゲルは、 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を通して結合される。これらの内の各々は、吸着剤物質のシ ロキサン接着剤への強い接着性をもたらす。シロキサンは、また基材物質に強く 接着することから、発明の新規な構造は、流れるマトリックス相、パージガス、 又はすすぎ溶媒を接触させて、吸着剤又はその他の物質を基材から移動させるこ とのないクロマトグラフィーカラム又は固相抽出 装置において具体化することができる。 金属基材は、金属の性質、形成することができる天然表面フィルム、又はそれ に施される前表面処理に応じて、種々の結合を通してシロキサンポリマーに結合 させることができる。クロマトグラフィーカラム基材として用いるための好適な 金属の中に、ステンレスチール、ニッケル、モリブデン及びチタンがある。しか し、ヒドロシロキサン及びハロシロキサンは、本質的にいずれの求核試薬とも容 易に反応する。これより、金属の表面は求核特性の組成を含むのが普通であるの で、広い範囲の金属を使用することができる。水素化シリル又はハロゲン化シリ ル成分と反応して直接の金属対ケイ素結合を形成することができる金属がいく種 類かある。表面において酸化物又は水酸化物と反応して酸素結合を通してシロキ サンに結合することができる他の金属がある。 カラム壁、或は固相抽出装置のフィブラス基材を構成することができるプラス チック又は樹脂状材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ（テ トラフルオロエチレン）を含む。プラスチック基材のポリマー材料は、有機ポリ マー吸着剤の場合のように、ヒドロシリル又はハロシリル成分が反応することが できる炭化水素成分を含むのが好ましい。シロキサンポリマーのプラスチック基 材への結合は、シロキサンポリマーとポリマー吸着剤の有機ポリマーとの間の結 合の場合のように、直接のＣ−Ｓｉ結合を通すのが好ましい。 元素カーボンをガラス質又はその他の基材に結合させる発明の好適な方法に従 えば、Ｉ、ＩＩ、及びＩＶ式の組成物は、粒状カーボンを、水素化シリル基を含 有しかつ下記式に一致するオルガノシロキサンポリマーに反応させることによっ て調製する： 式中、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁸、ｍ＋ｎ及びｍ／（ｍ＋ｎ）は、全体的に前に規定した通り であるが、Ｒ¹〜Ｒ⁸の内の少なくとも１つは水素（又は−Ｏ−Ｓｉ≡）である。 Ｒ¹〜Ｒ⁸の内のいずれかが−Ｏ−Ｓｉ≡である場合、それは、枝分れオルガノポ リシロキサン、例えばＶ式のＲがＩＸ式の構造を有するポリマー、或は下記の構 造を含むポリマーの成分を構成することができる： 式中、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁸及びＲ¹⁷〜Ｒ²²は、Ｖ式におけるＲ¹〜Ｒ⁸と同じ定義を有し 、ｍ’及びｎ’は、Ｖ式におけるｍ及びｎと同じ定義を有し、ｍ’／（ｍ’＋ｎ ’）はｍ／（ｍ＋ｎ）と同じ範囲内に入る。さもないと、調製のプロセスの開始 において、Ｒ又はＲ¹〜Ｒ⁸の内のどれも通常−Ｏ−Ｓｉ≡でない。 しかし、目的がカーボン粒子をガラス質又はその他の基材に結合させるにある 場合に、シロキサンポリマーのヒドロシリル基が反応してポリマーをカーボン粒 子及ぶガラス質基材の両方に結合させるように、反応をその基材の存在において 行うのが好ましい。この場合に、カーボンが初めに反応するシロキサンが−Ｏ− Ｓｉ≡置換基を含有するかどうかは、ポリマーのカーボン及び基材それぞれとの 相対的反応速度（及び基材がガラス質である場合に典型的にそうである通りに、 基材への結合が≡Ｓｉ−Ｏ−結合を含むかどうか）に依存することになる。特別 の理論に制限されることを望むものではないが、ポリマーのヒドロシリル基は、 カーボン粒子の残留α−オレフィン性水素と反応すると考えられる。基材がガラ ス質である場合に、ヒドロシリル基もまた基材の残留シラノール基と反応すると 考えられる。これより、反応は、下記のスキームに従って進行するものと考えら れる： 従って、ポリシロキサンがヒドロシリル官能価少なくとも２を有するように、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸の内の少なくとも１つが水素であるのが一般に好適である。ポリマーは、 そのよつな構造を有して、カーボン粒子の表面において両方のカーボンと反応し て、熱的に安定な≡Ｃ−Ｓｉ≡結合をもたらし、及びガラスの表面においてシラ ノール基と 反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をもたらすことができ、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を 通してポリシロキサンがガラスに結合される。ヒドロシリル官能価２が、上記の 反応について要求される最小数である場合、主鎖ケイ素原子上のＲ¹〜Ｒ⁸置換基 の内の約１〜約５％が水素であるのが一般に好適である。一部において、ヒドロ シリル官能価は、ジヒドロシリル基によってもたらしてもよいが、いずれの場合 においても、ＶＩ式におけるｍ／（ｍ＋ｎ）が約０．０４〜約０．１０であるの が特に好適である。カーボンがカーボンモレキュラーシーブである場合に、水素 置換基の割合は約５％が最適であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５が最適である 。カーボンがグラファイトである場合、水素置換基の割合は約１０％が最適であ り、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．１０が最適である。 カーボン粒子の表面化学は複雑かもしれないが、発明のプロセスは、粒子のカ ーボンとシロキサンポリマーのケイ素との間の直接のカーボン対ケイ素結合を生 成するのに有効である。いくつかの場合では、カーボン粒子の表面カーボンを他 のカーボンに、例えばカーボン対カーボン二重結合によって完全に結合させてよ く、この場合、ヒドロシリル基は二重結合をわたって付加してＩ式の構造を生成 することが予期し得る。別法として、ヒドロシリル基と直接反応してＳｉ−Ｃ結 合を形成するカーボンフリーラジカルが表面に存在してもよく、水素は他のフリ ーラジカルと反応し、カーボン対カーボン二重結 合をわたって付加するか、或は分子水素の形態で放出されるか或は他の元素に結 合されるかのいずれかでもよい。いくつかの場合では、水素、酸素又は窒素のよ うな元素を、初めにヒドロシリル基が反応するカーボンの内のいくつかに結合さ せる。しかし、そのような結合された表面元素のモル割合は、高度に不飽和の炭 化水素においてさえ、水素の割合に比べてずっと小さい。本明細書以降で検討す る通りに、酸素は、シロキサンポリマーと反応する前に除くのが好ましいが、酸 素の定量的な除去は完全には達成されないかもしれない。水素、酸素、又は窒素 を表面に結合させる場合に、ヒドロシリル化反応は、副生物Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ又はＮＨ₃ を反応において放出させ得る。これらの副生ガスは、反応温度において、反応 系から容易にベントされる。 発明に従えば、種々の形態のカーボンの内の本質的にいずれもシロキサンポリ マーに直接のＳｉ−Ｃ結合によって結合させることができる。これらは、例えば グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、ターボスタチックカーボン、 ガラス状カーボン及び他の非晶質配座の内のいずれかのカーボンを含み、顕著に はクロマトグラフィーにおいて用いるために適したタイプのカーボンモレキュラ ーシーブ或は活性カーボンモレキュラーシーブを含む。シロキサンポリマーと反 応させる前に、カーボン粒子の表面を、結合された表面酸素を除くために処理す ることによって、反応のために準備する。表面酸素 は、カーボンを不活性な或は還元性雰囲気において、好ましくは約２２５℃を超 える、一層好ましくは約３００℃よりも高い温度で加熱することによって除かれ る。随意に、カーボン表面を、粒子表面におけるカーボンをシロキサンポリマー の≡Ｓｉ−Ｈ基と反応させることによって≡Ｃ−Ｓｉ≡結合の形成を高めるため にその他の方法で処理してもよい。例えば、水素或はプラズマ、例えばプロピレ ン又はその他の炭化水素モノマーのプラズマのいずれかで処理することによって 、フリーラジカル部位をカーボン表面上に形成してもよい。化学蒸着によって、 不飽和炭化水素のような熱分解カーボン源をカーボン表面上に付着させ、それに よりポリマーのヒドロシリル基を反応させることができる−Ｃ＝Ｃ−基を表面に もたらしてもよい。 カーボン表面を結合された酸素を除くことによって準備した後に、基材表面に 元素カーボンとヒドロシロキサンポリマーとの混合物を接触させ、混合物を加熱 してポリマーをカーボン粒子に直接のカーボン対ケイ素結合によって結合させ、 ガラス質基材に表面シラノール基との反応によって結合させ、或は他の基材に前 に検討した結合によって結合させる。ポリシロキサンポリマーを有機溶媒に溶解 し、生成した溶液中にカーボン粒子をスラリー化し、スラリーを２００℃を超え る、好ましくは約２５０℃を超える温度で加熱して−Ｃ＝Ｃ−／≡Ｓｉ−Ｈ反応 を実施するのが好ましい。反応は、脂肪族カーボ ン酸の存在において低い、例えば約−２５°〜約１５０℃の範囲の温度で行うこ とができる。オレフィンとポリメチルヒドロシロキサンとの反応は、水素化錫、 白金又はロジウム触媒によって行われてき、アルデヒド及びケトンの還元は、ト リブチル錫、（ジブチルアセトキシ錫）オキシド、Ｐｔ／Ｃ又はＰｄ／Ｃによっ て行われてきた。カーボン粒子をクロマトグラフィーカラムの内壁に取り付ける ための反応を行う場合、触媒の使用は避けるのが好ましい、というのは生成する カーボンコーティング中に残留触媒が存在すればクロマトグラフィー分離を妨げ 得るからである。固相抽出装置のような他の用途では、残留触媒が存在しても特 別の困難を引き起こさないかもしれない。しかし、通常、反応を、触媒を存在さ せることによるよりもむしろ、２００℃を超える高い温度で行うことによって促 進させるのが好適である。 ゼオライト、有機ポリマー、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル、又はそ の他の求核性物質の吸着体を、カーボン粒子を基材に結合させるのに用いる実質 的に同じ方法を使用してガラス質又はその他の基材に結合させてもよい。ヒドロ シロキサンポリマーは、下記の反応に従ってゼオライトモレキュラーシーブと結 合する： アルミナのヒドロシロキサンへの結合は、下記のようにして進行する： 活性シリカ又はシリカゲルとヒドロシロキサンポリマーとの反応は、下記の通り に進行する： ≡Si-OH + ≡Si-H→≡Si-O-Si≡ + H₂ 反応の条件は、実質的にカーボン粒子の場合に上記した通りである。 吸着剤粒子を基材に結合させるには、粒子を好ましくはポリシロキサンの溶液 中に懸濁させ、基材に懸濁液を上述した範囲の温度で接触させる。オルガノシロ キサンポリマーの有効な可溶化をもたらしかつカーボン粒子を湿潤させる本質的 にすべての有機溶媒を反応用に用いることができる。簡便に用いることができる 溶媒の中に下記がある：メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブ タノールのようなアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、 及びメチルイソプロピルケトンのようなケトン、ジエチルエーテル、メチルエチ ルエーテル及びジプロピルエーテルのようなエーテル、エチルアセテート、メチ ルブチレート、又はアミルアセテートのようなエステル、ベンゼン、トルエン及 びキシレンのような芳香族溶媒、クロロホルム、トリクロ ロエタン、及びジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒、並びにジメチルホルム アミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、等のようなその他の一般 的な溶媒。二硫化炭素及びアセトニトリルのような非プロトン性溶媒もまた有用 である。用いる溶媒は、カーボン粒子をポリシロキサン溶液中に容易に懸濁させ るように、カーボン粒子を湿潤させるのに有効であるのが好ましい。これより、 例えば、結合させるべき粒状物質が約１０００℃よりも低い温度で製造される非 晶質カーボンである場合、それは典型的には酸性であり、この場合、ジクロロメ タンのようなハロゲン化溶媒が好適であるかもしれない。２５００℃を超える温 度で製造される黒鉛カーボンについては、テトラヒドロフランが特に好適である 。 反応混合物を実質的に水分を存在させないものとして保つことが重要である。 溶媒は最も一般的な水分源であるので、従って、溶媒の水分含量を約５０ｐｐｍ よりも多くしない、好ましくは約１０ｐｐｍよりも多くしないことが好適である 。シロキサンポリマーを溶媒に、撹拌或は超音波に曝すことの暴露の助けによっ て溶解するのが簡便である。カーボン粒子の溶液への均一な分散を得るのを助成 するのに、機械的撹拌又は超音波処理もまた用いるのが好ましい。 反応体の濃度及び比は狭い臨界性のものではなく、圧力も臨界的なものではな い。簡便には、溶液のシロキサ ン含量は、約５〜約１００ｇｐｌにすることができ、プリ反応スラリー中のカー ボン又はその他の分散された固体の濃度は、約１〜約５００ｇｐｌの範囲、通常 １０〜１００ｇｐｌの範囲にすることができる。単一コートにおいて複数層のカ ーボンをもたらすのに、３５〜８０ｇｐｌの範囲の一層濃厚なコーティング溶液 を用いることができる。典型的なサイズ、例えば０．２〜１ミクロンのカーボン 粒子の単一な層だけをもたらすには、１０〜３０ｇｐｌの範囲の濃度が一般に有 効である。それでも、そのような比較的に希薄な組成物から、複数層のカーボン 粒子を有するコーティングを、コーティングを複数サイクルで塗布することによ って得ることができる。 反応は、周囲圧力で容易に行われるが、−２９．９０”（７５９．５ｍｍ）Ｈ ｇの高い真空から１０，０００ｐｓｉ（７００Kg/cm²）までの正圧までの範囲の 圧力を反応に悪影響を与えないで許容することができる。シロキサン溶液中のカ ーボン粒子のスラリーを基材に接触させた場合に、溶媒を除き、シロキサンをカ ーボン粒子及び基材に反応させる。溶媒は、溶液を加熱して反応温度にする過程 で除いてもよい。真空又は不活性なパージガスを用いることが溶媒除去を助成す ることができる。溶媒を除いた後に、カーボン／シロキサンポリマー混合物及び 混合物が接触する基材表面を約２００℃を超える温度に加熱してポリマーのヒド ロシリル基と粒子の表面カーボンとの間、及びポリマーのヒドロシリル基とガラ ス 質基材の求核性表面基との間の反応を行わせる。ガラス質基材の場合に、シロキ サンポリマーのヒドロシリル基は基材のシラノール基と反応性である。基材が金 属性である場合、ヒドロシリル基は表面酸化物、水酸化物又は元素金属と反応す ることができる。プラスチック基材は、吸着体の有機ポリマーと同様にして反応 する。カーボン対ポリシロキサンの重量比は、１：１００〜１００：１の範囲に なることができるが、約１：１〜約４：１が簡便であり、約１．５：１〜約３： １が最も好ましい。カーボン対基材の重量比は、関与するクロマトグラフィー又 はその他の用途について要求されるカーボンローディングによって支配される。 このローディングは、本明細書以降で検討する通りに、広く変えることができる 。 単一の又は複数の層のカーボン粒子を含むコーティングを塗布する際に、静的 又は動的のいずれかのコーティング方法を用いてよい。静的方法では、シロキサ ンポリマー溶液中のカーボン粒子のスラリーを湿潤コーティングとして基材の表 面に塗布し、熱及び／又は真空をかけることによって溶媒を除く。カーボン粒子 の濃度及び溶液の粘度に応じて、厚さがカーボン６までの粒子のコーティングを 単一コーティングサイクルで得ることができる。動的方法に従えば、スラリーを 不活性なガス圧下でリザーバーからチューブラーカラムの中を押し通す。スラリ ーのスラグがガス相の前方を移動し、後にカラム内 壁に接着したフィルムが残る。スラグが前方に移動するにつれて、大よそコニカ ルな内面を有するスラリーの環状転移セグメントが、壁に沿い、スラグの後、ス ラグと壁に付着される湿潤の安定な円筒形フィルムとの中間を移動する。安定な フィルムの厚さは、壁とこの転移セグメントの内部コニカル表面との間の角度の 関数になる。一層厚いフィルムは、スラリー中の高いカーボン濃度並びにスラグ と基材との間の比較的急勾配の角度、すなわちスラグの前面が基材に会う前方角 度、及び転移セグメントと基材との間の後方角度の両方、の両方に関係すること 、及び更にこれらの角度の急勾配が直接ガス圧により変わることが分かった。例 えば、直径０．５ミクロンのカーボン粒子の３つ程に多い厚さを有するコーティ ングを、カーボン濃度約３０〜約５０ｇｐｌを有するスラリーを窒素又はヘリウ ム圧２０ｐｓｉ（１．４Kg/cm²）又はそれ以上で塗布することによって、Ｉ．Ｄ ．０．５３ｍｍを有するガラスカラムの内壁上に単一パスで製造することができ る。それ以上の例として、そのような濃度、及びカラムの内部部分のおよそ三分 の一の容積を有するスラリーをリザーバーに供し、かつリザーバーの全内容物を 圧力１５ｐｓｉｇ（１．１Kg/cm²Ｇ）でカラムの中を押し通すならば、初めにリ ザーバーに供したスラリーの容積のおよそ半分が湿潤コーティングとしてカラム 内壁上に残る。静的コーティング方法の場合の通りにして、熱及び／又は真空を かけることによって溶 媒を除く。動的方法では、不活性ガスが、溶媒の除去を助成するためのキャリヤ ーガスとして簡便に働くことができる。静的及び動的方法の両方で、シロキサン とカーボン及び基材の両方との間の反応を、上述した範囲の温度に後加熱するこ とによって行う。 発明の結合用媒体は、ガラス、金属又はプラスチッククロマトグラフィーカラ ムの内壁と、表面積約１〜約３００ｍ²／ｇを有する非常に微細な粒径、例えば 約０．１〜約１００μＭのカーボンを含む固定相吸着性媒体との間の極めて安定 な結合をもたらす。一層特には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約２〜約１００ｍ²／ｇの 範囲を有する黒鉛カーボンを用いて、或はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約５００〜約１３ ００ｍ²／ｇの範囲を有するカーボンモレキュラーシーブからカラムを建造する ことができる。特に好適なカーボンモレキュラーシーブは、粒径約０．２〜約２ μＭ、全細孔容積約０．１〜約３ｃｃ／ｇ、マクロ細孔（直径＞５００Å）容積 約０．１〜約２．０ｃｃ／ｇ、メソ細孔（直径２０〜５０Å）約０．１〜約２． ０ｃｃ／ｇ、及びミクロ細孔（直径３〜２０Å）約０．１〜約２．０ｃｃ／ｇを 有する。黒鉛カーボンは一般に非多孔質であり、外表面積１〜１００ｍ²／ｇの 範囲を呈する。しかし、Ｓｕｐｅｌｃｏにより商標表示Ｃａｒｂｏｐａｃｃｋ Ｙで販売される有用なグラファイト化カーボンはＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約２５０ｍ² ／ｇを有しかつ約０．５ｃｃ／ｇよりも小さ い適度のレベルの微孔質を含む。そのようなカーボン吸着剤を含む吸着性表面を 有るＰＬＯＴカラムは、細管範囲の非常に小さい直径にすることができ、その上 カラム単位長さ当りの非常に大きな吸着性表面を呈し、かつ極めて小さな圧力損 失で作動を受けることができる。これより、充填カラムを圧力４０，０００ｐｓ ｉ（２，８００Kg/cm²）で作動させる必要があるサービスについて、発明の被覆 壁細管タイプクロマトグラフィーカラムは、圧力たった４ｐｓｉ（０．２８Kg/c m²）で作動させることができる。 ゼオライト、アルミナ、有機ポリマー、又はその他の求核性試薬で構成される 吸着体を、ヒドロシロキサンポリマーの媒体によってガラス質、金属、プラスチ ック又はその他の求核性基材に接着させることができる。媒体は本質的に上記し た通りであるが、但し、ゼオライト、シリカ、及びアルミナは、結合反応の前に 脱酸素しない。有機ポリマーを脱酸素しようと試みることは必要でもなく、また 適当でもない。何にしても、吸着体を、上記と同じ特性のヒドロシロキサンポリ マー中に同じ濃度範囲でスラリー化し、そのスラリーを基材に塗布して上記した のと実質的に同じ条件下で反応させる。吸着剤物質又は基材が有機ポリマーで構 成される場合に、温度は、ポリマーの寸法安定性及び／又は機械的特性に悪影響 を与えることのない範囲で調節すべきであり、或は多孔質ポリマー吸着剤物質の 場合に、吸着体の多孔度又は Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積に悪影響を与えることのない範囲で調節すべきである。その ような物質の温度限界は当分野に良く知られており、標準の文献を通して容易に 入手し得る。すなわち、当業者ならば、任意の特定のポリマー物質に適用し得る 温度限界を知るものと思う。温度は比較的低いレベルで調節しなければならない が、反応は、更なる反応時間を与えることによって満足すべき程に行われる。例 えば、ポリエチレン又はプロピレン基材を、温度約１００°〜約１５０℃の範囲 でポリシロキサンポリマーに結合させることができる。 ゼオライトモレキュラーシーブの吸着体は、典型的には粒径約０．１〜約５ミ クロン、平均細孔容積約０．３〜約０．７ｃｃ／ｇ、及び平均細孔サイズ約５オ ングストロームの範囲を有する。ゼオライトモレキュラーシーブのＢ．Ｅ．Ｔ． 表面積は、大概約３００〜約４００ｍ²／ｇの範囲である。 活性アルミナの吸着体は、大概サブミクロン粒径範囲、すなわち約０．１〜約 ５μである。活性アルミナは、平均細孔サイズ約０〜１００，０００オングスト ロームの範囲、細孔容積約０．２５〜約１ｃｃ／ｇ、及びＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約 ３００〜約４００ｍ²／ｇの範囲を有する。 活性シリカ吸着体は、粒径約１〜約１０、平均細孔サイズ約０〜約１０００Å 、及び細孔容積約０．５〜約２０ｃｃ／ｇの範囲を有する。シリカゲルは、平均 細孔 サイズ約３〜約５００Åの範囲、及び平均細孔容積約０．５〜約２０ｃｃ／ｇの 範囲を有し、代表的な粒径約１〜約１，０００で入手し得る。Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面 積は、活性シリカの場合、約２０〜約４００ｍ²／ｇの範囲であり、シリカゲル の場合、約５０〜約１３００ｍ²／ｇの範囲である。 乳化重合によって製造される多孔質有機ポリマーは、単分散性（粒径に関して ）になり得る、すなわち粒径約１〜約ミクロンの範囲内で狭く分布され得る。そ のような多孔質ポリマー体は、極めて広い範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、例えば１ 〜約１３００ｍ²／ｇ、通常５００〜９００ｍ²／ｇ、最も典型的には７００〜８ ００ｍ²／ｇを示す。細孔サイズは、約１００〜約２００オングストロームの範 囲である。細孔容積は、大概約０．２〜約０．２ｃｃ／ｇの範囲である。 多孔質吸着剤物質が多くの用途について好適であるが、発明の構造の吸着体は 、また、実質的に非多孔質のカーボン、有機ポリマー及びその他の求核性物質で 構成してもよい。 発明のクロマトグラフィーカラムの横断面を図２に概賂で示す。この断面のセ グメントの実際の顕微鏡写真を図１に示す。カーボン粒子を中に埋設させたポリ シロキサン７のネットワーク又はウエッビングを含むコーティング層５が、チュ ーブラーガラスカラムの内壁３に結合されかつ内壁３に沿って延在している。カ ーボン粒子 は、ポリシロキサンネットワークによって含有される通りに、壁３の内部に複数 の層で有効に積み重ねられ、複数の層は全厚みが約０．２ミクロン〜約１．０ｍ ｍの範囲になり得、５０程に多いカーボンの有効層に均等になり得る。カーボン 粒子は、ネットワーク７内に、壁３の表面に対して横方向及び垂直方向の両方に 分配される。ポリシロキサンウエッビングとガラス壁との間の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ −結合、及びウエッビングとカーボンとの間の≡Ｃ−Ｓｉ≡結合は、４００℃ま で及び４００℃よりも高い温度で安定である。その上、結合の機械的な強さは、 ゆるめられてサンプルマトリックスか又はすすぎ液のいずれか中に同伴されるこ とのないようにする。その上、結合用媒体の結合性が大きいにもかかわらず、コ ーティング層５はサンプルマトリックス中に含有される分析物を容易に透過可能 であり、それでコーティング層全体にわたるカーボン表面は分析物に近付き得る 。コーティング層５は相当の多孔度を含み、細孔は分析物が粒子から粒子に移動 する曲がりくねった路となり、故に吸着差が達成されるものと考えられる。更に 、ポリシロキサンウエッビングがクヌーセン拡散の分析物透過性であり、更に分 析物のカーボン表面への接近を増大させることが理解される。何にしても、カー ボンコーティングは極めて大きな吸着性容量を呈し、かつ単位カラム長さ当りの 極めて高い分離度をもたらす。 本明細書中で用いる通りの「クロマトグラフィーカラ ム」なる用語は、必ずしも垂直カラムを意味するとは限らず、収着剤物質であっ て、その上にサンプルマトリックスをクロマトグラフィー分離の目的で通すこと ができるものを収容する任意のチューブ、ダクト又はチャンバーを包含すること は理解されるものと思う。 活性カーボンを内壁上に被覆させた発明のガラス、金属又はプラスチッククロ マトグラフィーカラムは、複雑なサンプルマトリックスを分離するための気／固 クロマトグラフィーにおいて用いることができる。カーボンの選定は、サンプル の性質に依存する。カーボンモレキュラーシーブは分析物をモレキュラーシーブ に基づいて分離し、他方その他のカーボン吸着剤は分析物の中の電子活性の差異 に基づいて分離を行う。随意に、選択性は、カーボン粒子に液体固定相物質であ って、その上で、分析物の相対吸着力が、特にそれらの電子活性に基づいて、カ ーボン自体に比べて一層鋭く変わるものを被覆することによって相当に高めるこ とができる。発明のカラムは、そのような気／液／固クロマトグラフィーを大き な容量、最少の軸方向逆混合、及び小さい圧力損失で行うことを可能にする。特 に有利な液体固定相物質はシクロデキストリンであり、これらは結合されたカー ボン粒子の表面に容易に被覆することができる。別法として、気／液又は気／液 ／固クロマトグラフィーを、フタロシアニン、又はその他の極性の固定相を、発 明の新規な組成構造に従って内部カラム壁に結合させたカーボン支持 体上に被覆して用いて行うことができる。カーボン上に被覆した液相の層を変え ることによって、カラム機能は、完全に気／液クロマトグラフィーから種々の気 ／液／固作業度に変えることができる。約５より多い液体の層を用いることによ り、カーボンのガス吸着能力は、本質的に完全に隠され、カラムは液／液モード で機能する。層の数が５より少なくなるにつれて、カーボンの影響が累進的に増 大する。シクロデキストリン又はフタロシアニンはカーボンにファンデルワール ス力だけによって結合されるが、カーボンがガラス又はその他のカラム壁表面に ポリシロキサンを経て強く結合することは、複数の液体層を用いる場合でさえ、 カーボン及びそれが支持する液相の両方を、流れるガスサンプルマトリックスに よってカラムの外に流されないようにする。液体移動相に代えることによって、 発明に従って作るカラムを同様に液／液モードで作動させることができ、かつカ ーボン支持体とガラス表面との間の強い結合が、カーボンが液体移動相に同伴す るのを防ぐことは理解されるものと思う。 ゼオライトモレキュラーシーブ、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル及び 吸着剤有機ポリマーをポリシロキサン接着剤によって被覆した発明のカラムもま た気／固クロマトグラフィー用途において有利に使用することができる。分離は 、主にサイズエクスクルージョン原理で行うが、その他の吸着差の機構をそのよ うなカラムで 実行してよい。シリカ、アルミナ、ゼオライト、有機ポリマー及びその他の吸着 剤物質を含む吸着体は、カーボンの場合のように、逆相気／液又は液／液クロマ トグラフィーにおいて固定液相用支持体として機能することができる。液相は吸 着体の表面にファンデルワールス力だけによって接着させてよく或は別法として 、支持体を、移動液又はガス相を接触させるための固定液体表面を呈する物質を 化学的に結合させることによって誘導体合成してもよい。これより、例えば、ガ ラス又は金属基材にポリシロキサンポリマーによって結合させるシリカは、オク タデシルラジカルのような脂肪族成分をそれに結合させることによって誘導体合 成してもよい。 発明のクロマトグラフィー法に従えば、一種又はそれ以上の分析物を含有する サンプルマトリックス移動相を、金属、プラスチック又はガラス質物質の被覆壁 カラムを通過させる。好適な基材物質はシリカガラスである。カラムの壁を、吸 着剤カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、又は有機ポリマーを、本明細書 中前に記載したようにして基材にポリシロキサンポリマーによって結合させて被 覆する。カラムは細管直径、すなわち典型的には約０．１〜約１ｍｍにするのが 好ましい。これより、発明のクロマトグラフィーカラムは、ＰＬＯＴ、ＳＣＯＴ 、ＣＬＯＴ又はＧＬＯＴ形態で使用するために適合される。細管直径のカラムは 、単一カーボン層を内部被覆したカラムについて、カラム長さ１ｍ当り約１〜 約１２ｍ²、又は内壁表面１ｃｍ²当り約６００〜約７２５０ｃｍ²の吸着面積を 呈する程に小さい粒径かつ大きなローディングのカーボンコーティングを収容す ることができる。その他の吸着性物質について、吸着性面積の範囲は表１に記載 する通りである。 複数のコーティングを用いることによって、圧力損失を有意に増大させないで、 吸着容量を相当に増大させることができる。例えば、内壁上に５０のＣ／シロキ サン層を有するカラムは、カラム長さ１ｍ当り約１〜約６００ｍ²、又は内壁表 面１ｃｍ²当り約６００〜約３７５，０００ｃｍ²の吸着面積を呈するのがよい。 そのような吸着面積は、例えば、粒径約０．０５〜約１０μＭ、及びＢ．Ｅ．Ｔ ．表面積約１〜約１５００ｍ²／ｇを有するカーボンにより、コーティング厚さ 約０．０５〜約１ｍｍ及びローディング約０．００１〜約０．６００ｇ／内壁表 面１ｃｍ²でもたらされる。細管カラム中の全カーボン重量は約１．０ｍｇ〜約 １０ｇの範囲が典型的である。 粒径約０．５〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約２００〜約８００ｍ² ／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１ 〜約１．０ｇ／ｃｍ²を有するゼオライトモレキュラーシーブの場合、カラムの 内壁上に５０のゼオライト／シロキサン層を有するカラムは、カラム長さ１ｍ当 り約１〜約４００ｍ²、又は内壁表面１ｃｍ²当り約５００〜約１０，０００ｃｍ² の吸着面積を呈するのがよい。ポリシロキサン中に埋設したその他の吸着体の ５０の層について、比較し得る範囲は、 （ａ）アルミナについて、粒径約０．５〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面 積約２００〜約８００ｍ²／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及び ローディング約０．００１〜約１．０ｇ／ｃｍ²であり、カラム長さ１ｍ当り約 １〜約１０ｍ²、又は内壁表面１ｃｍ²当り約３００〜約３００，０００ｃｍ²の 吸着面積を供する； （ｂ）活性シリカについて、粒径約０．５〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表 面積約５．０〜約１０００ｍ²／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ 及びローディング約０．００１〜約０．６ｇ／ｃｍ²であり、カラム長さ１ｍ当 り約１〜約１２ｍ²、又は内壁表面１ｃｍ²当り約５００〜約１０，０００ｃｍ² の吸着面積を供する； （ｃ）シリカゲルについて、粒径約０．５〜約１０ミ クロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約５〜約１２００ｍ²／ｇ、コーティング厚さ約０ ．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約０．６ｇ／ｃｍ²であり 、カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ²、又は内壁表面１ｃｍ²当り約６００〜約 ７２５０ｃｍ²の吸着面積を供する； （ｄ）スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーについて、粒径約１〜約１０ミ クロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約１〜約１２００ｍ²／ｇ、コーティング厚さ約０ ．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約１０ｇ／ｃｍ²であり、 カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ²、又は内壁表面１ｃｍ²当り約６００〜約７ ２５０ｃｍ²の吸着面積を供する；及び （ｅ）ポリメタクリレートエステルコポリマーについて、粒径約１〜約１０ミ クロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約１〜約１２００ｍ²／ｇ、コーティング厚さ約０ ．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約１２ｇ／ｃｍ²であり、 カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ²、又は内壁表面１ｃｍ²当り約５００〜約７ ２５０ｃｍ²の吸着面積を供する。 各々の場合において、細管カラムの壁上の吸着体の全重量は、カーボンの場合 において前述した重量、すなわちおよそ約０．１〜約１０ｇに匹敵し得る。 発明のクロマトグラフィーカラムは、本質的に無限の種々の混合物のクロマト グラフィー分析、又はその他の クロマトグラフィー分離において用いることができる。発明のクロマトグラフィ ープロセスに従えば、分析、又はその他の方法で分離すべき混合物をカラム中に 導入し、液体溶媒又はキャリヤーガスを使用して混合物の中の成分をカラムから 溶離する。カラムは本明細書中前に記載したＰＬＯＴ、ＳＣＯＴ、ＣＬＯＴ又は ＧＬＯＴカラムのようなオープンカラムにするのが特に好適である。発明のカラ ムは、ガスクロマトグラフィーにおいて、下記：種々の炭化水素ガス；燃焼ガス ；非イオン性溶質の水溶液；及び軽質硫黄ガスの分離のような典型的な用途用に 適していることが立証された。それは、硫黄保持燃料の燃焼から得られるフルー ガス、及び原油又はサワーペトロリュームフラクションから放出され得るタイプ の軽質硫黄ガスの分離及び分析において用いるために特に有効である。有利な用 途は、特に大気圧において約２２℃よりも低い沸点を有する硫黄保持カーボン化 合物を含む混合物の分離及び分析を含む。発明のクロマトグラフィーカラムは、 更に、内燃機関排ガス及び窒素の酸化物、硫黄の酸化物又は両方を有意のフラク ションで含有し得るその他のガスの分離及び分析用に適している。これらや他の 分析及び分離を行うための条件は狭い臨界的なものではない。しかし、多孔質カ ーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ又は有機ポリマーＰＬＯＴカラムの分離 機構は、典型的には分子のサイズ及び形状の内の一つであり、同様の場合には、 導入する分析物の沸 点の一つになる。これらの理由で、吸着体の多孔度及び／又は比表面積は、その ようなＰＬＯＴカラムの分離特性において主要な役割を果たし得る。一層特には 、サイズエクスクルージョンＰＬＯＴカラムにおいて使用する粒状カーボンは、 細孔容積約１．５〜約２．０ｃｃ／ｇ、及びＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約４００〜約１ ３００ｍ²／ｇ、好ましくは約７００〜約８００ｍ²／ｇを有するのが好ましい。 その他の吸着剤物質についての比較し得るパラメーターを表２に示す。 その他の用途、例えば飲料水、廃棄物流出流及び有害な廃棄場所中に存在する 塩素化化合物のような複雑な環境上の混合物の分離では、多孔度の比較的に低い 黒鉛カーボンを用いるのがよい。黒鉛カーボンは、また、代表的には冷凍システ ムにおいて用いられるハロフルオロカーボン（「フレオン」）の分析においても 用いることが できる。これらの用途の内のいくつかにおいて有用な実質的に非多孔質のカーボ ンが有するＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、大概１００ｍ²／ｇよりも小さく、わずかに 多孔質の黒鉛カーボンは、大概Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約２５０〜約５００ｍ²／ｇ の範囲を有する。 上記したタイプのオープンカラムを使用して、分離プロセスを、非常に小さい 圧力損失、例えば０．１〜１００ｐｓｉ（０．００７〜７Kg/cm²）の範囲、一層 普通には約２〜約３０ｐｓｉ（０．１〜２Kg/cm²）の範囲で作動させることがで きる。典型的な条件を本明細書中以降に記載する実施例において例示する。これ らの条件の許容し得る変化の度合いは、当業者にとり容易に明らかになるものと 思う。 発明に従うカーボン又はその他の吸着剤粒子を内部に被覆したカラムを、また サンプル分離用途においても使用することができる。サンプルマトリックスが、 分析すべきものではないが、その存在が関心のある分析物の測定を妨げ得る不純 物を含有する場合に、クロマトグラフィー分析を開始する前に、不純物を除くこ とが望ましい或は必要である。不純物を除き得る一方法は、サンプルを分析物へ の親和力よりも不純物への親和力の方が強い吸着性物質を収容するカラムを通し て流させることにある。カーボンモレキュラーシーブ、多孔質カーボン、活性多 孔質カーボン、ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカゲル、及び多孔質有 機ポリマーは、この目的 に特に適している。発明の被覆壁カラムを使用することによって、サンプルを、 小さい圧力損失で、かつ高い選択性で迅速に処理加工することができ、それでサ ンプル調製する間の分析物の損失を注意深くかつ確実に回避しながら、不純物を 定量的に除く。 図３に、被覆されたグラスファイバー１０３を収容する注入器バレル１０１を 含む固相抽出装置を例示し、該グラスファイバー１０３は、それをバレルの出口 １０７の隔壁１０５を通してバレルの外に移動させることによってサンプルマト リックス中に浸漬させるために暴露させることができる。ファイバー１０３の内 端部はスクリュウーハブ１１１を経てプランジャー１０９に接続する。プランジ ャー１０５は、バレルの口１０７に反対の端部からバレル内にはめ込み、バレル の内壁とシール関係でかみ合いながら、バレルに対してスライド可能に軸方向を 移動させるようにする。バレルの端部に取り付けた口１０７を囲むフェルール１ １３は、隔壁孔抜き中空針１１５を保持する。針１１５は、ファイバー１０３と 心合わせし、それでファイバーを針の内部を軸方向に通過させるようにする。こ れより、プランジャーを押し下げることにより、ファイバーをバレルを軸方向に 隔壁１０５及び針１１５を通して外に移動させ、サンプルマトリックス中に浸漬 させて、サンプルマトリックス内に含有される分析物、又は汚染物、又は成分を 吸着させることができる。そのような成分を吸着した後に、ファイ バー１０３を、吸着された成分が別のマトリックス中に、例えばクロマトグラフ ィー分離システムの移動相中に脱着されるような時まで、簡便にバレル中に引き 戻す。次いでプランジャーを押し下げることにより、ファイバー１０３を強いて バレルから外に出してサンプルマトリックスの中に入れても、又はクロマトグラ フィーカラムの注入口の中に入れてもよい。 本明細書中以降に記載する方法で、ファイバー１０３にカーボン又はその他の 吸着剤物質の微細な粒子１１７を被覆し、該粒子１１７をシロキサンポリマーに よってガラス表面に結合させる。図４は、図３の固相抽出装置のファイバーの内 の一つの断面を示す。図４から、吸着剤粒子がファイバーの外側のポリシロキサ ンのネットワーク又はウエッビング１１９中に埋め込まれかつファイバーに沿っ て延在していることが分かる。このウエッビングは、図１及び２に例示するクロ マトグラフィーカラムのチューブラー壁の内面上のポリシロキサンのウエッビン グ７に匹敵し得る。長さ、例えば０．１ｍｍを有する単一のファイバー１０３は 、本明細書中前に検討したＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する吸着体を使用して、活性 な表面積約１〜約１．２ｍ²を含むのがよい。 図３及び４の装置をサンプルマトリックス中に浸漬する場合に、カーボンへの 親和力を有する分析物及び不純物がカーボン上に吸着され、こうしてサンプルマ トリックスから除かれる。このようにして、例えば、分析物を マトリックスから除き、次いでマトリックスにクロマトグラフィー又はその他の 分析を施してもよい。別法として、関心のある分析物をサンプルマトリックスか ら取り出し、次いでカーボン又はその他の吸着剤粒子表面から初めのマトリック スを汚染し得る不純物の存在しない別のサンプルマトリックスに移してもよい。 所望ならば、カラムタイプの抽出装置において要求されるよりもずっと少ない容 積の溶離用溶媒、及び慣用の液／液抽出技術を使用して要求されるよりも数オー ダーの大きさ少ない溶媒を使用して、一層濃厚なサンプル溶液をこのようにして 調製してもよい。ウエッビング１１９中に埋め込んだカーボン又はその他の吸着 剤粒子への分析物の接近は、図１のクロマトグラフィーカラムのウエッビング７ の場合と本質的に同じようにして実現される。固相抽出によって濃厚に又は精製 された分析物のサンプルに、次いでクロマトグラフィー又はその他の手段による 更なる分析を施してもよい。 発明の新規な構造を分離装置のその他の形態で具体化してもよい。例えば、吸 着体を織又はブローンファイバー布のファイバーにシロキサンポリマーによって 接着させてもよい。簡便には、そのような布をディスクの形状に切断又は成形さ れ、除くべき分析物を含有するマトリックス溶媒を布の表面に直行に該ディスク を通過させてもよいる。所望ならば、そのような布の層を複数、例えば米国特許 第５，２７９，７４２号（同米国特許の開示 を本明細書中に援用する）に示される通りの積み重ねられたディスクの形態で含 んでもよい。そのような装置では、マトリックス溶液を逐次に積み重ねられた布 のディスクを通過させ、該積み重ねられた布のディスクは同じ吸着剤物質を含有 しても、或は異なる分析物を吸着するのに有効な異なる吸着剤物質を含有しても よい。後者の配置は、サンプル中の複数の分析物をディスクの物理的分離及び分 離溶出によって分離するために有利に用いることができる。しかし、発明の新規 な構造の特別の利点は、高い濃度の吸着体をファイバー基材にしっかり接着させ ることによって可能にされる強い吸着力及び大きな吸着容量から生じることに留 意すべきである。これより、複数の布層は、従来技術の積み重ねられたディスク システムの内のいくつかと異なり、単一の分析物の分離を行うのにいつもは必要 なものではない。それでも、積み重ねられたディスク配置は、異なる分析物を鮮 明にかつ定量的に分離するために本明細書中に記載する方法で有効に用いること ができる。 発明の吸着剤フィルターを調製する際に、本質的に上記した通りの方法で、シ ロキサンポリマーの適した溶媒中の溶液を調製し、生成した溶液中に吸着剤粒子 を懸濁させる。懸濁液を目盛付き又は検量されたピペット中に吸い込み、次いで ピペットからファイバーフィルターの上面上に放出してフィルター上に一様なコ ーティングをもたらす。次いで、フィルターを真空乾燥オーブンに入 れ、真空又は不活性ガス下で、ヒドロシロキサンポリマーと吸着剤粒子の求核性 組成物とを反応させるために有効として前に記載した範囲の温度、通常＞１５０ ℃で乾燥させる。フィルター壁又はファイバーがポリプロピレン又はポリエチレ ンのようなプラスチック材料のものであるならば、乾燥及びポリシロキサンと基 材及び吸着体との反応は、温度約１００°〜約１５０℃で行うのが好ましい。 発明の構造は、また、その他の種々の吸着差分離装置においても有用である。 例えば、空気サンプルから汚染物を除くのに有用なディニューダーを図９に例示 する。そのディニューダーは、吸着剤粒子２０３、代表的にはカーボン又はＭｇ Ｏをチューブの内壁２０５にポリシロキサンポリマー媒体２０７によって結合さ せたガラス、プラスチック又は金属チューブ２０１を含む。ガスサンプルは入口 ニップル２０９を通ってチューブに入り、出口ニップル２１１を通ってチューブ を出る。図１０に例示する通りの代わりの構造では、ディニューダーは、チュー ブシート３１１及び３１３において固定され、かつ吸着剤粒子３０３をチューブ の内壁３０５にポリシロキサンによって結合させた平行なチューブ３０１を複数 含む。サンプルガスは入口ヘッド３０７を通ってチューブに入り、排出ヘッド３ ０９を通ってチューブを出る。図１０の構造は、図９のディニューダーに比べて 高められた吸着表面積をもたらす。 そのような装置は、粒状物濃度を求める際に空気サンプルから粒状物を捕集す るのに用いるガラス又はテフロンファイバーフィルターの上流で用いるのがよい 。例えば、空気中の硝酸をカーボン又はＭｇＯに吸着させることによって除き、 こうしてそうしない場合に、空気サンプルをニトレート保持粒状物について分析 する際に遭遇し得る人工物を排除することができる。発明のディニューダーは、 例えばＳｈａｗ等の「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉ ｃ Ｎｉｔｒａｔｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ；ｔｈｅ Ｄｅｎｕｄｅ ｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」、Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、１６巻、４号、８４５〜８５３頁（１９６２）に記 載されている方法及び装置において有利に使用することができ、かつＳｔｅｖｅ ｎｓ及びＤｚｕｂａｙ、「Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｏｆ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｓｕｌｆａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｓｐｅｃｉｅｓ」、Ａｔｍｏｓｐ ｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、１２巻、５５〜６８頁には、別のディニ ューダー装置及びその応用について記載されている。 更に、発明の構造は、触媒を反応装置の壁にポリシロキサン接着剤によって結 合させた触媒反応装置において有効に具体化することができることが分かった。 求核性表面組成を有する本質的にあらゆる金属又はセラミック 壁をポリシロキサン結合された触媒用の基材として使用することができる。触媒 は、シロキサンポリマーの水素化シリル成分と反応する程に求核性の表面組成を 有する任意の触媒にすることができる。 求核性物質の体を基材にヒドロシロキサンポリマーの水素化シリル基による結 合によって接着させるのが多くの用途について好適であるが、別法で、ポリシロ キサンとの結合反応をハロシロキサンポリマーのハロゲン化シリル官能価によっ て行ってもよいことが分かった。基材は、また水素化シリルよりもむしろハロゲ ン化シリル基と反応するかもしれない。基材又は粒状物質の材料がガラス、金属 、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等である場合に、その材料とシロキサンとの 間の結合は、その材料が水素化シリル基と反応するか又はハロゲン化シリル基と 反応するかどうかに関係なく、酸素結合、例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ａ ｌ、又はＳｉ−Ｏ−Ｍ（ここで、Ｍ＝金属）による。カーボン及び有機ポリマー は、水素化シリルか又はハロゲン化シリルのいずれかと反応して直接の≡Ｃ−Ｓ ｉ≡結合を生成する。 求核性組成の体をガラス質又はその他の基材の表面に結合させる際に、基材表 面にハロシロキサンポリマーと、グラニュラー又は粒状ゼオライト、アルミナ、 シリカ、有機ポリマー、元素カーボン又はその他の求核性物質との混合物を接触 させ、その混合物を加熱してシロキサンポリマーを粒子にかつ基材に結合させる 。このプロ セスを実施するには、ハロシロキサンポリマーを適した溶媒に溶解し、グラニュ ラー又は粒状物質を溶液中にスラリー化し、基材にスラリーを接触させ、加熱し て反応を行わせる。ハロシロキサンポリマーは下記の構造を有する： 式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及 びＲ³⁰は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、ハロ 及び−Ｏ−Ｓｉ≡成分の中から選び、ｍ＋ｎは、ポリマーの平均分子量が約８０ ，０００〜約２百万になるようにし、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、約０．０１〜約１．０ 、一層好ましくは約０．０１〜約０．２である。Ｒ、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、 Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及びＲ³⁰のいずれかがヒドロカルビルである場合、それは、Ｉ Ｉ式においてＲを構成することができる基の内のいずれかにすることができる。 Ｒ、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及びＲ³⁰のいずれかが−Ｏ−Ｓ ｉ≡である場合、それは、ガラス質基材の表面シラノール残基の残基を構成し、 こうして基材とシロキサンポリマーとの間のブリッジとして働くのが有利である 。代わりに、ＲがＩＸ式を含むＶＡ又はＶ式によって表わされるが、シロキサン とカーボン表面との間の反応の点で水素置換基の 代わりにハロゲン置換基を含有するタイプに匹敵し得る枝分かれポリシロキサン を用いてよい。 カーボン体を、ヒドロシロキサンポリマーか又はハロシロキサンポリマーのい ずれかと反応させる前に脱酸素するのが好ましいが、表面≡Ｃ−ＯＨ官能価を有 するカーボン体もまた用いてよく、この場合、結合は、≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に よる。後者の場合、結合手段の組成は下記式に一致する： Ｒは前に規定した通りである。それの熱安定性は、直接のＣ−Ｓｉ結合程に大き くはないが、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合は、それでもカーボン粒子をガラスに結合させる 手段を含み、それの結合性は、当分野で慣用的に用いられてきたファンデルワー ルスタイプの結合剤に比べて相当に優れている。発明のこの実施態様では、水素 化シリル及び／又はハロゲン化シリル官能価を含むシロキサンポリマーを表面上 に残留結合酸素又はヒドロキシル基を有するカーボン粒子と反応させる： 式中、Ｘ¹及びＸ²の各々は水素か又はハロゲンのいずれかである。 この反応の目的から、カーボン表面を、結合酸素又はヒドロキシル基を導入す るために準備するのが有利である。これは、例えば表面に硝酸又は酸化用プラズ マ、例えばベンジル酸のような酸化された有機モノマーを含む プラズマのような酸化剤を接触させることによって行ってもよい。 シロキサンポリマーは、水素化シリル及びハロゲン化シリル、代表的には塩化 シリル又は臭化シリルの両方の官能価を含んでよく、基材は一つの官能基と反応 してよく、粒状、グラニュラー又はフィブラス体は他の官能基と反応してよく、 或は両方の官能価は基材及び離散した体の両方と反応してよいことは理解される ものと思う。離散した体は多種の機能の内のいずれかを供してよい。上述した通 りに、それらはクロマトグラフィーカラム又は固相抽出装置の吸着体を構成して もよく、或はそれらはチューブラー反応装置の壁に結合させる固相触媒を含んで もよい。クロマトグラフィーの固相抽出及び触媒用途では、体は吸着剤物質で構 成されるのが普通である。多いが、全部ではない例では、吸着剤物質は多孔質で あり、上記した通りの高度の多孔度及び相当のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を含むのが好 ましい。 発明をクロマトグラフィーの装置又は固相吸着装置において具体化する場合に 、離散した吸着体を、固相吸着装置の吸着剤粒子を支持するモノリシックな又は 本質的にモノリシックな基材、例えばクロマトグラフィーカラムの内壁、或はフ ァイバー又はファイバーの接触するネットワークに結合させるのが典型的である 。本明細書中で用いる通りの「モノリシック」なる用語は、接触するファイバー のウイーブ又はネットのような本質的にモノ リシックな構造を含む。 当分野に知られているいくつかの用途では、粒状基材は望ましい機能又は利点 をもたらし得る。いくつかの実施態様では、発明の新規なクロマトグラフィー装 置又は固相吸着装置は、それ自体、離散した吸着体をシロキサンポリマーで結合 させる離散した体を含む基材を含むことができることは理解されるものと思う。 また、クロマトグラフィーでは、官能性表面特性を有する離散した体をシロキサ ンポリマーの媒体によってモノリシック又は粒状基材に結合させるサンプル調製 、或は触媒作用の外の用途が存在し得る。 上記の開示を吸着剤である、又は多孔質が好ましい離散した体に関して強調し てきたが、発明の組成物及び構造は、更に、非多孔質でも及び／又は非吸着性で も及び／又は離散していないでもよい求核性物質の他の体の基材の結合に適用し 得ることは理解されるものと思う。クロマトグラフィーの分野では、例えば、ロ ックウールのようなフィブラス物質のプラグをシロキサンポリマーによってカラ ムの内壁に接着させてクロマトグラフィーシステムの固定相を含む粒状又はグラ ニュラー吸着剤物質の充填床用の支持体にしてもよい。 パッキングをロックウール末端プラグによって固定した充填カラムを製造する には、プラグをカラムの一端の中に圧力嵌めにしてパッキングを導入する。プラ グをカラムの他端で用いるならば、それは、パッキングを入れ た後にその端の中の圧力嵌めになる。次いで、シロキサンポリマー、好ましくは ヒドロシロキサンポリマーの適した溶媒（ジクロロメタンのような）中の溶液を ウールプラグを収容するカラムの各々の端部中に分散させる。次いで、カラム端 部を適した加熱装置の中に装入してシロキサンポリマーの水素化シリル（又はハ ロゲン化シリル）官能価をカラムの内壁に結合させることを行う。反応について 要する温度は前に検討した通りである。 下記の例は、発明を例示するものである。 例１ ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を、Ｒ¹〜Ｒ⁹の内の５％が水素であり、Ｒ¹〜 Ｒ⁹の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２１ ０，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（８ ０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ１．０時間超音波処理してシロキサ ンを溶媒中に溶解した。Ｓｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ．により商品表示Ｃａｒｂｏｘ ｅｎ１００６で販売される粒状カーボン（１２０ｍｇ）を計り分けて分離バイア ルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、カーボンを収容するバイア ルに加えた。Ｃａｒｂｏｘｅｎ１００６は、粒径０．４〜０．５μＭ、Ｂ．Ｅ． Ｔ．表面積７５０ｍ²／ｇ、全細孔容積１．５ｃｃ／ｇ、マクロ細孔容積０．５ ｃｃ／ｇ、メソ細孔容積０．５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積０．５ｃｃ／ｇ及び密 度０．４４ｇ／ｃｃを有する。生成したスラリーを２．０時間超音波処理してカ ーボンを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、Ｉ． Ｄ．０．５３ｍｍ及び長さ３０メートルを有するチューブラー溶融シリカカラム の内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移 した。 カラム中に圧力およそ２０ｐｓｉｇ（１．４Kg/cm²Ｇ）でＮ₂の流れを確立し 、カーボンのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及びＮ₂圧力に よっ てカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中のカ ーボンのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散 バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブ ン中に入れ、圧力約５ｐｓｉｇ（０．３５Kg/cm²Ｇ）でＮ₂パージしながら２６ ０℃で約１０分間加熱した。シロキサンポリマーがカーボン及びガラスの両方と 反応して、シロキサンのウエッビングによって溶融シリカガラスに強く結合され たカーボンコーティングをカラムの内面上に生成した。 この手順を複数回繰り返して複数層のカーボンを多孔質のシロキサンポリマー ウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラ スに結合させたカラムをもたらした。生成したカラムの断面の顕微鏡写真を図１ に示す。 例２ 例１に記載するようにして調製したカラムを使用して、一酸化炭素、二酸化炭 素、メタン、エタン、エチレン、及びアセチレンをバルク窒素中に含有するガス の混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、 ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカ ラムを流量３．００ｍＬ／分で通過させた。溶離する間、カラム温度を初め３分 間３５℃に保ち、次いで加熱速度２４℃／ 分で２２５℃に上昇させた。カラム圧力は、初め４ｐｓｉｇ（０．２８Kg/cm²Ｇ ）で、高い温度で上昇して６ｐｓｉｇ（０．４２Kg/cm²Ｇ）になった。カラムを 出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率（すなわち、熱線）検出器 によって分析した。生成したクロマトグラムを図５に示す。図５に現れるピーク を積算すると、表１に挙げる混合物の分析になった。カラムの効率は、ピーク幅 によって示される通りに、慣用の充填カーボンカラムのおよそ３倍であった。カ ラムは、二酸化炭素平衡によって測定して、平衡段１２，５２４の相当物を収容 した。 例３ 例１で調製したタイプのカラムを使用して、エチレンガスの試験体を微量のア セチレンについて分析した。分析は、全般的に例２に記載するようにして行った 。ヘリ ウム溶離剤をカラムを流量３．００ｍＬ／分で通過させた。溶離する間、カラム 温度を１６５℃に保った。カラム圧力は、６．０ｐｓｉｇ（０．４２Kg/cm²Ｇ） であった。生成したクロマトグラムを図６に示す。 例４ 例１で調製したタイプのカラムを使用して、ホルマリン溶液を水、ホルムアル デヒド及びメタノール含量について分析した。分析は、全般的に例２に記載する ようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．００ｍＬ／分で通過させ た。溶離は温度２２０℃で等温で行った。カラム内の圧力は、８．０ｐｓｉｇ（ ０．５６Kg/cm²Ｇ）であった。生成したクロマトグラムを図７に示す。 例５ 全般的に例２に記載する方法を用いて、例１に記載するのと同様のＰＬＴＯカ ラムを使用して軽質硫黄ガス混合物を分析した。カラムの寸法は、Ｉ．Ｄ．０． ５３ｍｍ×長さ１５メートルであった。溶離する間、温度を１分間５０℃に保ち 、次いで加熱速度２４℃／分で２５０℃に上昇させた。ヘリウムをカラムを流量 ３．０ｍＬ／分で通過させ、圧力は、５０℃において３．０ｐｓｉｇ（０．２１ Kg/cm²Ｇ）から２５０℃において１０．０ｐｓｉｇ（０．７０３Kg/cm²Ｇ）に上 昇するのが観測された。生成したクロマトグラムを図８に示す。 例６ ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を、Ｒ¹〜Ｒ⁹の内の５％が水素であり、Ｒ¹〜 Ｒ⁹の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２０ ０，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（８ ０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ２．０時間超音波処理してシロキサ ンを溶媒中に溶解した。粒状ゼオライトモレキュラーシーブ（１５０ｍｇ）を計 り分けて分離バイアルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、ゼオラ イトを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを１．０時間超音波処理し てゼオライトを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで 、Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ及び長さ３０メートルを有するチューブラーガラスカラ ムの内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに 移した。 カラム中に圧力およそ３０ｐｓｉｇ（２．１Kg/cm²Ｇ）で窒素の流れを確立し 、ゼオライトのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力 によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン 中のゼオライトのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁 液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラム をオーブン中に入れ、圧力約２０ｐｓｉｇ（１．４Kg/cm²Ｇ）で窒素パージしな がら２６０℃で約 １０分間加熱した。シロキサンポリマーがゼオライト及びガラスの両方と反応し て、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合されたゼオライトコー ティングをカラムの内面上に生成した。 この手順を複数回繰り返して複数層のゼオライト粒子を多孔質のシロキサンポ リマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わっ てガラスに結合させたカラムをもたらした。 例７ 例６に記載するようにして調製したカラムを使用して、酸素、アルゴン、窒素 、メタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有するガス混合物をクロマトグラフ ィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によ ってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分 で通過させた。溶離する間、カラムを温度３５℃及び圧力２．０ｐｓｉｇ（０． １４Kg/cm²Ｇ）に保った。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に 熱伝導率（すなわち、熱線）検出器によって分析した。生成したクロマトグラム を図１１に示す。 例８ 例６で調製したタイプのゼオライトカラムを使用して、部屋の空気をクロマト グラフィー分析にかけた。溶離剤はヘリウムであり、カラムを流量３．０ｍＬ／ 分で 通過させた。溶離は温度３５℃及び２．０ｐｓｉｇ（０．１４Kg/cm²Ｇ）で行っ た。生成したクロマトグラムを図１２に示す。 例９ ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を、Ｒ¹〜Ｒ⁹の内の５％が水素であり、Ｒ¹〜 Ｒ⁹の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２１ ０，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（６ ０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ２０時間超音波処理してシロキサン を溶媒中に溶解した。ペンシルバニア、ベラフォンテのＳｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ ．により商品表示ＳＵＰＥＬＰＡＫ（登録商標）で販売されるタイプの粒状スチ レン−ジビニルベンゼンポリマー（６０ｍｇ）を計り分けて分離バイアルに入れ 、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、スチレン−ジビニルベンゼンポリマ ーを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを１．０時間超音波処理して 多孔質ポリマーを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次い で、Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ及び長さ３０メートルを有するチューブラーガラスカ ラムの内壁上に多孔質ポリマー層コーティングを設置する際に使用するためにリ ザーバーに移した。 カラム中に圧力およそ３０ｐｓｉｇ（２．１Kg/cm²Ｇ）で窒素の流れを確立し 、スチレン−ジビニルベンゼ ンコポリマーのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力 によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン 中の多孔質スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのコーティングをガラス内壁 上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流 出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約２０ｐｓｉｇ（ １．４Kg/cm²Ｇ）で窒素パージしながら２６０℃で約１０分間加熱した。シロキ サンポリマーがスチレン−ジビニルベンゼンポリマー及びガラスの両方と反応し て、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合された多孔質ポリマー コーティングをカラムの内面上に生成した。 この手順を複数回繰り返して複数層の多孔質スチレン−ジビニルベンゼンポリ マーを多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中 に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらした。 例１０ 例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、二酸化炭素及びガソリ ン蒸気を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム 入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリ ウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍ Ｌ／分で通過させた。溶離を温度３５°〜２５０℃及び圧力３．０〜１５ｐｓｉ ｇ（０．２１〜１．１Kg/cm²Ｇ）で行った。カラムを出る混合物の成分のバンド を、溶離する際に熱伝導率検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを 図１３に示す。 例１１ 例９で調製したタイプのカラムを使用して、二酸化炭素及びＣ₄炭化水素を含 むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例１０に記 載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過 させた。溶離を３５°〜１５０℃及び２．０〜１０．０ｐｓｉｇ（０．１４〜０ ．７０３Kg/cm²Ｇ）で行った。生成したクロマトグラムを図１４に示す。 例１２ 例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、気化させたジェトフュ ーエル４番を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般 的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ ｍＬ／分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度３５°〜２０００℃及び圧 力３．０〜７５ｐｓｉｇ（０．２１〜５．３Kg/cm²Ｇ）で作動させた。生成した クロマトグラムを図１５に示す。 例１３ 例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、二酸化炭素及び気化さ せたジェトフューエル４番を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた 。分析は、全般的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラ ムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度３５°〜２ ５０℃及び圧力３．０〜１５ｐｓｉｇ（０．２１〜１．１Kg/cm²Ｇ）で作動させ た。生成したクロマトグラムを図１６に示す。 例１４ 例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、Ｃ₃アルコール蒸気を 含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例１０に 記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通 過させた。カラムを、溶離する間、温度３５°〜１４０℃及び圧力３．０〜１４ ｐｓｉｇ（０．２１〜０．９８Kg/cm²Ｇ）で作動させた。生成したクロマトグラ ムを図１７に示す。 例１５ 例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、恒久ガス（空気）、Ｃ₃ 炭化水素及びＣ₄炭化水素を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた 。分析は、全般的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラ ムを流量３．０ｍＬ／分で通過さ せた。カラムを、溶離する間、温度３５℃及び圧力２．０〜１５ｐｓｉｇ（０． １４〜１．１Kg/cm²Ｇ）で作動させた。生成したクロマトグラムを図１８に示す 。 例１６ テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を、Ｒ¹〜Ｒ⁹の内の５％が水素であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２ １０，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（ ８０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ２．０時間超音波処理してシロキ サンを溶媒中に溶解した。粒状活性アルミナ（８０ｍｇ）を計り分けて分離バイ アルに入れ、シロキサン及びＴＨＦの溶液を、活性アルミナを収容するバイアル に加えた。生成したスラリーを２．０時間超音波処理してアルミナを溶液中に均 一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、Ｉ．Ｄ．０．５３μｍ及 び長さ３０メートルを有するチューブラーガラスカラムの内壁上に多孔質層コー ティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。 カラム中に圧力およそ３０ｐｓｉｇ（２．１Kg/cm²Ｇ）で窒素の流れを確立し 、アルミナのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力に よってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中 のアルミナのコーティングをガラス 内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物 の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約２０ｐｓｉ ｇ（１．４Kg/cm²Ｇ）で窒素パージしながら２６０℃で約１０分間加熱した。シ ロキサンポリマーがアルミナ及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッ ビングによってガラスに強く結合されたアルミナコーティングをカラムの内面上 に生成した。 この手順を複数回繰り返して複数層のアルミナを多孔質のシロキサンポリマー ウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラ スに結合させたカラムをもたらす。 例１７ 例１６に記載するようにして調製したカラムを使用して、Ｃ₄炭化水素を含む ガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し 、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤を カラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。溶離する間、カラム温度は３５°〜 ２５０℃であり、圧力は３．０〜２０ｐｓｉｇ（０．２１〜１．４Kg/cm²Ｇ）で あった。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率検出器に よって分析した。生成したクロマトグラムを図１９に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 30/48 0275−2Ｊ Ｇ０１Ｎ 30/48 Ａ 0275−2Ｊ Ｈ 0275−2Ｊ Ｌ 0275−2Ｊ Ｐ 30/56 0275−2Ｊ 30/56 Ｅ (31)優先権主張番号 ０８／２７６，０４８ (32)優先日 1994年７月15日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／２８３，２１０ (32)優先日 1994年７月29日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素質物質の体を結合させたシロキサンポリマーを含み、該炭素質体は元 素カーボン又は炭化水素成分を含むポリマーを含み、該体は該シロキサンポリマ ーに、該体のカーボン原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接の カーボン対ケイ素結合によって結合さる組成物。 ２．結合が、下記を含む成分： （式中、カーボン対ケイ素原子結合はカーボン体の表面にある） 中に含有される請求項１の組成物。 ３．前記吸着体が多孔質である請求項１の組成物。 ４．官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結 合させてなり、該体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接 結合させてなる構造。 ５．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核 性組成物の原子と該シロキサン ポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロ キサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる 群より選ぶ共有結合手段を含む請求項４の構造。 ６．他の物質を吸着させることができる活性な表面を含み、吸着体を前記シロ キサンポリマー接着剤によって前記基材に結合させてなり、該吸着体はカーボン 、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群よ り選ぶ物質を含む請求項５の構造。 ７．前記吸着体が多孔質である請求項６の構造。 ８．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選 ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリ マーに結合される請求項６の構造。 ９．シロキサンポリマーが結合される表面シラノール残基を含有するガラス質 基材を含み、カーボン体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサン ポリマーに結合される請求項８の構造。 １０．基材ケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され 、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分： （式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン体の表面にある） 中に含有される請求項９の構造。 １１．前記成分が、下記： （式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシ アノである） を含む請求項１０の構造。 １２．前記ポリマーの分子量が約８０，０００〜約２，０００，０００である 請求項１０の構造。 １３．前記ガラス質基材がガラスを含む請求項９の構造。 １４．前記基材がガラスカラムの内壁を含む請求項１３の構造。 １５．前記基材がガラスファイバーの表面を含む請求 項１４の構造。 １６．前記基材の表面を沿って延在するシロキサンポリマーネットワークを含 み、前記体が該ネットワークを通して分布される請求項４の構造。 １７．前記ネットワークが、更に前記基材表面から複数の層で外方向に延在し 、カーボン粒子が該ネットワーク内で基材表面に対して横方向及び垂直方向の両 方に分布される請求項１６の構造。 １８．前記カーボン粒子がＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約１．０〜約１５００ｍ²／グ ラムを有する請求項４の構造。 １９．前記基材が求核性組成を含む表面を有する請求項４の構造。 ２０．前記基材の表面が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマー からなる群より選ぶ物質を含む請求項１９の構造。 ２１．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収 容するカラムを含み、該体は、求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原 子に直接結合させてなるクロマトグラフィー装置。 ２２．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求 核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに 該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合され た酸素原子からなる結合からなる群よ り選ぶ共有結合手段を含む請求項２１のクロマトグラフィー装置。 ２３．前記吸着剤物質をカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び炭化水 素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ請求項２２の装置。 ２４．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より 選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポ リマーに結合される請求項２２の装置。 ２５．前記基材が求核性組成を含む表面を有する請求項２４の装置。 ２６．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからな る群より選ぶ組成を含む表面を有する請求項２５の装置。 ２７．前記吸着体が多孔質である請求項２１の装置。 ２８．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラ ス質基材を収容するカラムを含み、該カーボン体は、直接のカーボン対ケイ素結 合によって該シロキサンポリマーに結合される請求項２１のクロマトグラフィー 装置。 ２９．前記ガラス質基材が、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノ ール残基を含む請求項２８のクロマトグラフィー装置。 ３０．基材ケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され 、前記直接のカーボン対ケイ素 結合が下記を含む成分： （式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン体の表面にある） 中に含有される請求項２９のクロマトグラフィー装置。 ３１．前記成分が、下記の化学構造： （式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシ アノである） を含む請求項３０の装置。 ３２．前記基材がチューブラーガラスカラムの内壁を含む請求項２８のクロマ トグラフィー装置。 ３３．離散した吸着体を、ポリシロキサンポリマーを含む媒体を通してモノリ シック基材に結合させてなる構造。 ３４．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通 して内壁に結合させたカラムを含むクロマトグラフィー装置を含む請求項３４の 装置。 ３５．多孔質層オープンチューブラーカラムを含む請求項３４のクロマトグラ フィー装置。 ３６．ガスクロマトグラフを含む請求項３４のクロマトグラフィー装置。 ３７．液体クロマトグラフを含む請求項３４のクロマトグラフィー装置。 ３８．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させた基 材を含む固相吸着装置を含む請求項３３の構造。 ３９．ディニューダーを含む請求項３８の固相吸着装置。 ４０．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたフ ァイバーを含むフィルターを含む請求項３８の固相吸着装置。 ４１．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたフ ァイバーを含む布を含む請求項３８の固相吸着装置。 ４２．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収 容するカラムを含み、該体は非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティッ クカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーからなる群より選 ぶ求核性組成物を含むクロマトグラフィー装置。 ４３．吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材 を収容するカラムを含み、該粒子は求核性組成物を含みかつ平均粒径約０．１〜 約１０μを有するクロマトグラフィー装置。 ４４．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に接着させたフ ァイバーを含み、該体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直 接結合させてなる固相吸着装置。 ４５．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求 核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに 該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合され た酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む請求項４４の固 相吸着装置。 ４６．前記吸着剤物質をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水 素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ請求項４５の固相吸着装置。 ４７．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より 選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポ リマーに結合される請求項４６の固相吸着装置。 ４８．前記基材が求核性組成を含む表面を有する請求項４２の固相吸着装置。 ４９．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからな る群より選ぶ組成を含む表面を 有する請求項４８の固相吸着装置。 ５０．前記吸着体が多孔質である請求項４９の固相抽出装置。 ５１．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させ たガラス質ファイバーを含み、該カーボン体は直接のカーボン対ケイ素結合によ って該シロキサンポリマーに結合される請求項４５の固相吸着装置。 ５２．前記ガラス質ファイバーが、前記シロキサンポリマーに結合された表面 シラノール残基を含む請求項５１の固相吸着装置。 ５３．基材ケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され 、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分： （式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン粒子の表面にある） 中に含有される請求項５２の固相吸着装置。 ５４．前記成分が、下記の化学構造： （式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシ アノである） を含む請求項５３の固相吸着装置。 ５５．炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合さ せた基材を収容するカラムを含み、該炭素質物質はカーボン及び炭化水素成分を 含むポリマーからなる群より選び、該吸着体はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって該シロ キサンポリマーに結合されるクロマトグラフィー装置。 ５６．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラ ス質基材を収容するカラムを含み、該カーボン粒子はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって 該シロキサンポリマーに結合される請求項５５のクロマトグラフィー装置。 ５７．前記ガラス質基材が、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノ ール残基を含む請求項５６のクロマトグラフィー装置。 ５８．前記基材のケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結 合され、前記Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合 は下記を含む成分中に含有される請求項５７のクロマトグラフィー装置。 ５９．前記吸着体が多孔質である請求項５５のクロマトグラフィーカラム。 ６０．炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合さ せたファイバーを含み、該炭素質物質はカーボン及び炭化水素成分を含むポリマ ーからなる群より選び、該吸着体はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって該シロキサンポリ マーに結合される固相吸着装置。 ６１．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させ たガラス質ファイバーを含み、該カーボン粒子はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって該シ ロキサンポリマーに結合される請求項６０の固相吸着装置。 ６２．前記ガラス質ファイバーが、前記シロキサンポリマーに結合された表面 シラノール残基を含む請求項６１の固相吸着装置。 ６３．前記基材のケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結 合され、前記Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合は下記を含む成分： （式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、アルコキシ、 アリールオキシ、ニトロ、シアノ、アミノ又は−Ｏ−Ｓｉ≡成分である） 中に含有される請求項６２の固相吸着装置。 ６４．ＲがＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル基及びハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ −、アミノ−又はシアノ−で置換されたＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル基からなる群より選 ぶ置換されたもしくは未置換のヒドロカルビルを含む請求項６３の固相吸着装置 。 ６５．Ｒが、−（ＣＨ₂）_xＣＮ（式中、ｘは１〜８である）、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ Ｆ₃、−（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＣＦ₃（式中、ｘは２〜５であり、ｙは０〜２であ る）、−（ＣＨ₂）_z（ＣＦ₂）_yＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_xＦ（式 中、ｚは２〜５であり、ｙは０〜２であり、ｘは１〜５である）、及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｘ_xＯＲ’（式中、ｘは０〜５であり、Ｒ’はアル キル又はアリールである）からなる群より選ぶ置換されたアルキル基を含む請求 項６４の固相吸着装置。 ６６．Ｒが、下記の構造： （式中、 Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は水素又はヒドロカ ルビルであり、Ａｒはアリールであり、ｐ／（ｐ＋ｑ）は約０．０１〜約１．０ である） を含む請求項６５の固相吸着装置。 ６７．Ｒを、アルケニル及びアリールからなる群より選ぶ請求項６４の固相吸 着装置。 ６８．Ｒが、下記の構造： （式中、Ｒ¹⁶は炭素原子１−２５を有するアルキル、アリール、アルコキシ又は アリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノからなる群より選ぶ） を有するアリール基を含む請求項６７の固相吸着装置。 ６９．Ｒ¹⁶をフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル又はアニ リノからなる群より選ぶ請求項 ６８の固相吸着装置。 ７０．Ｒ及び／又はＲ¹⁶がフリル、チエニル、及びピリジニルからなる群より 選ぶ複素環式基を含むことができる請求項６８の固相吸着装置。 ７１．前記吸着体が多孔質である請求項６０の固相吸着装置。 ７２．官能性表面特性を有する体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して 基材に結合させるに際し、該体は求核性組成物を含む方法であって、下記の工程 ： 該基材に該体及びヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーの混合物を接触 させ；及び 該混合物を加熱して該ポリマーを該体に及び該基材に結合させる を含む方法。 ７３．前記求核性組成物の結合が前記シロキサンポリマーの水素化シリル基と 反応し、かつ該シロキサンポリマー該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマ ーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサン ポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より 選ぶ共有結合手段によって結合する請求項７２の方法。 ７４．前記体の組成物をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水 素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ請求項７３の方法。 ７５．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含む ポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合に よって前記シロキサンポリマーに結合される請求項７４のの方法。 ７６．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからな る群より選ぶ組成を含む表面を有する請求項７５の方法。 ７７．前記吸着体が多孔質である請求項７２の方法。 ７８．前記ガラス質基材を含む前記基材にカーボン体とヒドロシロキサンポリ マーとの混合物を接触させ；及び該混合物を加熱して該ポリマーを直接のカーボ ン対ケイ素結合によって該カーボン体に結合させ及び前記表面シラノール基との 反応によって該基材に結合させる請求項７３の方法。 ７９．前記ヒドロシロキサンポリマーが、下記式： （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸は独立に置換された 及び未置換のヒドロカルビルからなる群より選び、ｍ＋ｎは、ポリマーの平均分 子量が約８０，０００〜約２，０００，０００になるようにし、かつｍ／（ｍ＋ ｎ）は約０．０１〜約１．０である） に一致する請求項７８の方法。 ８０．ｍ／（ｍ＋ｎ）が約０．０１〜約０．２である 請求項７９の方法。 ８１．Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸を独立にＣ₁〜Ｃ₂₅ アルキル基及びハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−又はシアノ −で置換されたＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル基からなる群より選ぶ置換されたもしくは未 置換のヒドロカルビル基からなる群より選ぶ請求項８０の方法。 ８２．Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸を独立に−（ＣＨ₂ ）_xＣＮ（式中、ｘは１〜８である）、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂ ）_yＣＦ₃（式中、ｘは２〜５であり、ｙは０〜２である）、−（ＣＨ₂）_z（Ｃ Ｆ₂）_yＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_xＦ（式中、ｚは２〜５であり、 ｙは０〜２であり、ｘは１〜５である）、及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ ）Ｘ_xＯＲ’（式中、ｘは０〜５であり、Ｒ’はアルキル又はアリールである） からなる群より選ぶ置換されたアルキル基からなる群より選ぶ請求項８１の方法 。 ８３．Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸の内の少なくとも一 つが、下記の構造： （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は水素又はヒドロカル ビルであり、Ａｒはアリールであり、ｐ／（ｐ＋ｑ）は約０．０１〜約１．０で ある） を含む請求項８１の方法。 ８４．Ｒを、アルケニル及びアリールからなる群より選ぶ請求項８１の方法。 ８５．Ｒが、下記の構造： （式中、Ｒ¹⁶は炭素原子１−２５を有するアルキル、アリール、アルコキシ又は アリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノからなる群より選ぶ） を有するアリール基を含む請求項８４の方法。 ８６．Ｒ¹⁶をフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル又はアニ リノからなる群より選ぶ請求項８５の方法。 ８７．前記カーボン粒子を、粒子表面を前記シロキサンポリマーと反応させる ために準備するために該シロキサンポリマーと混合する前に前処理し、該前処理 は該粒子を温度少なくとも２２５℃に加熱して該粒子表面から結合された酸素を 除くことを含む請求項７９の方法。 ８８．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含 み、該体は非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティックカーボン、ゼオ ライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーからなる群より選ぶ求核性組成物を 含む固相吸着装置。 ８９．吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材 を含み、該粒子は求核性組成物を含みかつ平均粒径約０．１〜約１０μを有する 固相吸着装置。 ９０．下記： 混合物を、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を 収容するクロマトグラフィーカラム中に導入し、該吸着体は求核性組成物を該シ ロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなり；及び 混合物の内の成分をカラムから溶離する を含む化合物の混合物のクロマトグラフィー分離方法。 ９１．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求 核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに 該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合され た酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む請求項９０の方 法。 ９２．前記体の組成物をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水 素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ請求項９１の方法。 ９３．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より 選ぶ物質を含み、該体を直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポ リマーに結合させる請求項９２の方法。 ９４．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからな る群より選ぶ組成を含む表面を有する請求項９３の方法。 ９５．前記吸着体が多孔質である請求項９１の方法。 ９６．下記： 前記混合物を、カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させ たガラス質基材を収容するクロマトグラフィーカラム中に導入し、該カーボンは 直接のカーボン対ケイ素結合によって該シロキサンポリマーに結合させ；及び 混合物の内の成分をカラムから溶離する を含む請求項９１のクロマトグラフィー方法。 ９７．前記混合物が二酸化炭素、一酸化炭素及び水蒸気を含有する燃焼ガスを 含む請求項９１の方法。 ９８．前記混合物が内燃機関からの排ガスを含む請求項９７の方法。 ９９．前記混合物が硫黄の化合物を含む請求項９７の方法。 １００．前記混合物が窒素の酸化物を含む請求項９７の方法。 １０１．前記混合物が、常圧沸点が約２２℃よりも低 い硫黄化合物を含む請求項９１の方法。 １０２．前記混合物が窒素の酸化物を含む請求項９１の方法。 １０３．前記混合物がエチレン及びアセチレンを含む請求項９１の方法。 １０４．前記混合物がホルマリンを含む請求項９１の方法。