JP2874297B2 - 逆相クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 - Google Patents

逆相クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は逆相クロマトグラフィー用充填剤及びその製
造方法に関する。さらに詳しくは、シリカゲル充填剤の
全表面がポリカルボシランで被覆されたことを特徴とす
る逆相クロマトグラフィー用充填剤とその製造方法に関
する。
＜従来技術＞ クロマトグラフィー用充填剤は、スチレン系重合体に
代表される有機系担体とシリカゲルやアルミナ等に代表
される無機系担体に分類され、いずれも吸着、分離用充
填剤として広く用いられている。前者では、その基本骨
格が酸やアルカリにたいして化学的に安定であるため、
用いられる溶離液のpH範囲はシリカゲル担体に比べ広
く、特に充填剤をアルカリ溶液で洗浄できる利点を有し
ており、高分子物質の分析に多用される一因となってい
る。しかしながら、シリカ基材に比べ、機械的強度が小
さいことから粒子を微粒子化できないため、高理論段の
カラム充填剤が得られず、特に高分離能が要求される低
分子物質の分離では充分な性能が得られないのが現状で
ある。また、有機溶媒に対する膨潤収縮性があり、溶媒
交換等の取り扱いに注意を要する。
一方、無機系担体ではシリカゲルを基材とした充填剤
が最も多く利用されており、その表面に種々のシランカ
ップリング剤を用いて官能基を導入した化学結合型担体
が広く用いられている。その中でも特にオクタデシル
基、オクチル基またはフェニル基が導入された担体は、
逆相クロマトグラフィー用充填剤として幅広く用いられ
ている。一般にシリカゲルを基材とした充填剤は、機械
的強度が高いため粒子を微粒子化でき、その結果高い分
離能を得ることができる。更に、使用する有機溶媒によ
る膨潤収縮が無いことから溶媒交換が簡単であり、分析
条件を検討する場合でも容易に行なえる利点を有してい
る。
このような化学結合型シリカ担体は、シリカゲル表面
の改質によって得ることができる。例えば、一般的な方
法としては、シリカゲル表面のシラノール基とシランカ
ップリング剤との反応によって、適当な官能基を導入す
る方法が知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、シリカゲル基材はアルカリ性や強酸性
条件下では溶解しやすく、また、シリカゲルのシラノー
ル基とシランカップリング剤、シリコーン樹脂等との反
応によって得られた化学結合型充填剤では、その結合が
実質的にシロキサン結合（Si−Ｏ−Si）であるため、ア
ルカリや強酸性条件下での使用に制限があり、これがシ
リカゲル基材充填剤の大きな欠点となっている。
クロマトグラフィー用充填剤を用いた分析ではより化
学的に安定であり、且つ分離性能のすぐれた充填剤が求
められている。
＜課題を解決するための手段＞ 従って、本発明は化学的に安定であり、かつ高分離能
を示す逆相クロマトグラフィー用充填剤を提供すること
にある。
本発明者らは、微粒子のシリカゲル担体の全表面を耐
酸、耐アルカリ性を有するポリカルボシランで被覆する
ことによって高分離能を有し、かつ耐酸耐アルカリ性の
化学的に安定な逆相クロマトグラフィー用充填剤となる
ことを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は、シリカゲルの全表面が実質的に
一般式（Ｉ） （ここでR1はオクチル基、オクタデシル基またはフェニ
ル基、R2はメチル基またはメチレン基、ｎは正の整数を
表す） で表されるポリカルボシランの繰り返し単位で被覆され
た逆相クロマトグラフィー用充填剤、一般式（Ｉ）のポ
リカルボシランのR2がメチル基である逆相クロマトグラ
フィー用充填剤、およびシリカゲル上に被覆したポリシ
ランを不活性雰囲気下200〜500°Ｃで処理することによ
る逆相液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法を提
供するものである。
＜発明の具体的な説明＞ 本発明に用いられるポリカルボシランは、一般式（I
I）で示される直鎖状ポリシラン、 （ここでR3はオクチル基、オクタデシル基またはフェニ
ル基、ｍは正の整数を表す）、または一般式（III）で
示される環状ポリシラン、 （ここでR3は前記に同じ、１は正の整数を表す）を用い
ることによって得ることができる。
本発明で使用されるポリシランは、例えば、Journal
of American Chemical Society,71,963（1949）やJourn
al of Polymer Science:Polymer Letters Edition,Vol.
21,p819（1983）等に開示されているように、対応する
ジクロロシラン化合物を金属ナトリウムまたは金属リチ
ウムと接触させることにより得ることができる。この際
に、用いるジクロロシラン化合物の側鎖に、オクチル
基、オクタデシル基またはフェニル基を選ぶことによっ
て、最終的に得られるシリカゲル表面の官能基を任意に
決定することができる。このポリシランは出発物質であ
るジクロロシランや、合成時の温度や時間によっても異
なるが数百〜数十万の分子量が得られる。
本発明で使用されるポリシランの分子量は、数百〜数
万、好ましくは、数百から〜数千が適している。なぜな
らば、分子量が小さすぎるとシリカゲル表面の被覆が充
分でなく、また、多すぎるとシリカゲルの細孔を塞ぎ充
分な細孔容積を維持することが困難となる。
このポリシランは、窯素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下、常圧または加圧下200〜1000℃の加
熱処理、または紫外線照射処理によって一般式（IV）に
示すようなポリカルボシランに転化することが知られて
いる。
（ここで、R3は前記に同じ、R4はメチル基、メチレン基
または水素、ｋは正の整数を表す） ポリカルボシランは、その分子中にシロキサン結合を
有していないため、化学結合型シリカゲル担体と比べ、
耐酸性、耐アルカリ性に優れている。
ポリシランからポリカルボシランへの転化は、例えば
赤外吸収光度計により1355cm-1に吸収をもつSi−SH2−S
iのピークの出現により確認できる。また、核磁気共鳴
スペクトルにより、−35〜−39ppm付近に吸収をもつSi
−＊Si−Siのケイ素原子によるピークの消失と−0.75pp
mおよび−17.5ppm付近に吸収をもつ４級ケイ素（SiC4）
と３級ケイ素（SiC3）の出現により確認できる。
このようにシリカゲル上においてポリシランの転位反
応によって得られたポリカルボシランは、−Si−CH2−S
iの主鎖に対して種々の直鎖状或いは環状の炭化水素基
またはフェニル基等の側鎖を有する高分子物質となる。
また、転移の際にはヒドロシリル基（Si−Ｈ）も生成す
る為、適当なアルケンとの付加反応によって、さらに次
式のように官能基を転位後に導入することもできる。
（ここで、R3は前記に同じ、R5はアルキル基を表す） 本発明に用いられる担体は、シリカゲル、アルミナや
チタニア等の無機粉体のいずれも用いることができる
が、真球状粉体の微粒子化技術や細孔径の制御の点から
シリカゲルが最も適当である。
シリカゲル担体の場合の粒子径は１〜100μｍ、好ま
しくは２〜30μｍが適当である。なぜならば、粒子径が
大きすぎると高分離能が得られず、また小さすぎるとカ
ラムへの充填時に背圧が高くなり十分な分離能をもつ充
填カラムが得られない場合がある。
シリカゲルはその粒子に微小な細孔を有しており、本
発明に供せられるシリカゲルの場合の細孔径は20〜1000
0Å、好ましくは、30〜5000Åが適当である。なぜなら
ば、微小な細孔では実質的なポリシランによる被覆は困
難であり、また細孔径が大きくなるとシリカゲルの機械
的強度が低下するため微粒子化に対応できなくなるから
である。
シリカゲル上にポリシランを均一に被覆するには、ポ
リシランを適当な有機溶媒に溶解し、トリメチルシリル
クロライドでトリメチルシリル基を導入したシリカゲル
を分散し、減圧下に有機溶媒を除去することで得られ
る。ポリシラン被覆シリカゲルは、減圧脱気後、不活性
ガス中で４〜100時間加熱処理される。ポリシランを溶
解する有機溶媒としては、THF、クロロホルム、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。減
圧留去しやすい低沸点有機溶媒が好ましい。不活性ガス
としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を使用すること
ができる。
熱処理などにより転化し高分子化したポリカルボシラ
ンは、メタノール、アセトニトリルなどの有機溶剤に不
溶となる為、クロマトグラフィー用担体として充分に使
用し得る。更にシリカゲル上でのポリシランのポリカル
ボシランへの転化の際には、予めシリカゲル表面に種々
の官能基を導入することによって、ポリカルボシランと
シリカゲル担体との結合を確実にしポリカルボシランの
脱着を防ぐこともできる。例えば、メチル基やエチル基
等の短鎖のアルキル基やビニル基やアリル基等のアルケ
ニル基を、対応するシランカップリング剤を用いて導入
した担体を使用することもできる。
（ここで、R3、ｎは前記に同じ） ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実
施例に限定されるものではない。
実施例１ 常法にしたがってオクタデシルメチルシリルジクロラ
イドをトルエンで中金属ナトリウムと反応させ、ポリシ
ラン（１）を得た。ポリシランの分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（GPC）により測定したと
ころ数平均分子量で1810であった。
ビニル基が導入されたシリカゲル担体5g（粒子径５μ
ｍ、細孔径12nm）を、ポリシラン（１）2gを溶解したTH
F10mlに分散した後、エバポレーターによりTHFを除去し
た。ポリシランが吸着したシリカゲル担体を、減圧下10
0℃で１時間乾燥後、系中にアルゴンガスを導入しさら
に250℃で２時間加熱した後、250℃で120時間加熱処理
を行なった。室温に冷却後シリカゲル担体をTHF、トル
エンで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後100℃で2
4時間乾燥した。
得られたシリカゲル担体のIRスペクトルを測定したと
ころ1355cm-1にSi−CH2−Siの吸収が観測された。ま
た、29Si固体核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
−39.9ppmに観測されていたSi−＊Si−Siの吸収が消失
していた。
このシリカゲル充填剤を、内径4.6mm、長さ150mmのス
テンレス製カラムに充填し、メタノール70重量部、水30
重量部の混合液を溶離液としてナフタレンを測定したと
ころ溶出位置8.43分、理論段数12400が得られた。他の
化合物に対する溶出位置と理論段数を合せて表１に示し
た。
実施例２ 実施例１においてオクタデシルメチルシリルジクロラ
イドの代わりに、オクチルメチルシリルジクロライドを
用いる以外は実施例１と同様にオクチル基を有するポリ
シラン（２）を得た。このポリシランの分子量をGPCに
より測定したところ数平均分子量で970であった。
実施例１と同様にビニル基が導入されたシリカゲル5g
（粒子径５μｍ、細孔径12nm）を、ポリシラン（２）1.
5gを溶解したTHF10mlに分散した後エバポレーターによ
りTHFを除去した。ポリシラン（２）が吸着したシリカ
ゲル担体を減圧下100℃で１時間乾燥後、系中にアルゴ
ンガスを導入しさらに250℃で２時間加熱し、さらに450
℃で120時間熱処理を行なった。室温に冷却後シリカゲ
ル担体をTHF、トルエンで洗浄し、更にメタノールで洗
浄し、100℃で24時間乾燥した。
得られたシリカゲル担体のIRスペクトルを測定したと
ころ1355cm-1にSi−CH2−Siの吸収が観測された。ま
た、29Si固体核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
−39.9ppmに観測されていたSi−＊Si−Siの吸収が消失
していた。
このシリカゲル充填剤を、実施例１と同様にステンレ
ス製カラムに充填し、ナフタレンを測定したところ、溶
出位置5.99分、理論段数12100が得られた。他の化合物
に対する溶出位置と理論段数を合せて表２に示した。
実施例３ 実施例１に於いてオクタデシルメチルジクロロシラン
の代りに、フェニルメチルジクロロシランを用いる他は
実施例１と同様にして、フェニル基を有するポリシラン
（３）を調整した。このポリシランの分子量は、GPCに
より測定したところ数平均分子量で830であった。
実施例１と同様にビニル基が導入されたシリカゲル5g
を、ポリシラン（３）1gを溶解したTHF10mlに分散した
後、THFを除去した。ポリシラン（３）が吸着したシリ
カゲルを減圧下100℃で１時間乾燥した後、アルゴンガ
スで置換した後200℃で２時間、さらに450℃で90時間加
熱処理した。室温に冷却後、得られたゲルをTHF、トル
エンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した後、減圧下10
0℃で24時間乾燥した。
得られたシリカゲルの固体核磁気吸収スペクトルで
は、実施例１と同様に−39.9ppmに観測された吸収が消
失していた。
このシリカゲル充填剤を実施例１と同様にステンレス
製カラムに充填し、ナフタレンを測定したところ、溶出
位置4.87分、理論段数11500が得られた。他の化合物に
対する溶出位置と理論段数を合せて表３に示した。
比較例１ 実施例１で用いたシリカゲル（粒径５μｍ、細孔径12
nm）5gをトルエン100mlに分散し、オクタデシルシメチ
ルクロロシラン2gを加え、80℃で３時間反応した。トル
エン200ml、メタノール200mlで洗浄した後、ピリジン10
0ml中にゲルを分散し、トリメチルクロロシラン1mlを加
え、60℃で４時間反応し、トルエン200ml、メタノール2
00mlで洗浄した後、80℃で12時間乾燥し、オクタデシル
基が導入されたシリカゲル担体を調整した。
このシリカゲル充填剤を実施例１と同様にステンレス
カラムに充填し、ナフタレンを測定したところ、溶出位
置9.12分、理論段数11300が得られた。
比較例２ 比較例１においてオクタデシルジメチルクロロシラン
の代りにオクチルジメチルクロロシラン2gを用いる他は
比較例１と同様に、シリカゲルにオクチル基が導入され
た充填剤を調整した。
このシリカゲル充填剤を実施例１と同様にステンレス
カラムに充填し、ナフタレンを測定したところ、溶出位
置6.86分、理論段数11500が得られた。
比較例３ 比較例１においてオクタデシルジメチルクロロシラン
の代りにフェニルジメチルクロロシラン1.5gを用いる他
は比較例１と同様にしてシリカゲルにフェニル基が導入
された充填剤を調整した。
このシリカゲル充填剤を実施例１と同様にステンレス
カラムに充填し、ナフタレンを測定したところ、溶出位
置5.04分、理論段数11200が得られた。
耐アルカリ性試験例 実施例および比較例で得られたシリカゲル充填剤、さ
らに市販の逆層充填剤を用いて、溶離液にメタノール70
重量部、50mMホウ酸緩衝液（pH11.0）30重量部を用い、
毎分1mlの流速で通液を行ない、一定間隔でナフタレン
を注入してその溶出位置と理論段数を調べた。
溶出位置が初期の溶出位置と比較して10％早くなった
時間をカラムの劣化時間とした。その結果を表４に示
す。
＜発明の効果＞ このように、シリカゲルにポリカルボシランが導入さ
れた逆相クロマトグラフィー用充填剤は、従来のシラン
処理剤によって調整された充填剤に比べ耐久性が向上
し、しかも十分なカラム効率を有していた。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリカゲルの全表面が実質的に一般式
    （Ｉ）で表されるポリカルボシランの繰り返し単位で被
    覆されたことを特徴とする逆相クロマトグラフィー用充
    填剤。 （ここでR1はオクチル基、オクタデシル基またはフェニ
    ル基、R2はメチル基またはメチレン基、ｎは正の整数を
    表す）
  2. 【請求項２】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）のポリカ
    ルボシランのR2がメチル基である逆相クロマトグラフィ
    ー用充填剤。
  3. 【請求項３】シリカゲル上に被覆したポリシランを不活
    性雰囲気下200〜500℃で処理することを特徴とする請求
    項（１）記載の一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラ
    ンの繰り返し単位で被覆された逆相液体クロマトグラフ
    ィー用充填剤の製造方法。
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