KR0152257B1 - 고리형 폴리실록산의 제조방법 - Google Patents

고리형 폴리실록산의 제조방법

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Abstract

내용없음

Description

고리형 폴리실록산의 제조 방법
제1도는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 장치의 일례를 도시한 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 균압용 부가 깔대기 11 : 반응 용기
12 : 고정상 촉매층 13 : 가열기
14 : 질소 모세관 15 : 콘덴서
16 : 플라스크
본 발명 이전에 고리형 폴리(실록산)은 일반적으로 디오르가노디할로실록산을 가수분해시켜 얻어지는 고리형 폴리(디오르가노실록산)과 선형 폴리(디오르가노 실록산)의 혼합물로부터 제조하여 왔다. 고리형 폴리(실록산)과 선형 올리고머의 비율은 가수분해 용매와 조건을 선택함으로써 최적화시킬 수 있다. 가수분해법은 고리형 폴리(디메틸실록산)의 제조에는 바람직한 반면 폴리(메틸히드로겐실록산)의 제조에는 그다지 적절하지 못한 것으로 밝혀졌다.
폴리(디메틸실록산)을 수산화나트륨의 존재하에서 열분해하여 고리형 폴리(디메틸실록산)을 제조하는 방법이 헌터(Hunter) 등의 논문[Journal of the American Chemical Society 제68호, 제667페이지(1946년)]에 기재되어 있다. 로듐과 같은 전이 금속 착물 또는 이리듐 함유 착물을 사용하여 폴리(디메틸실록산)으로부터 고리형 폴리(디메틸실록산)을 제조하는 또 다른 방법이 구스타브선(Gustavson) 등의 논문[Journal of Organometallic Chemistry, 제238호, 제87페이지(1982)]에 기재되어 있다.
수소 관능성을 가지는 고리형 폴리(실록산)을 포함하여 고리형 폴리(실록산)을 제조하는 또 다른 방법이 밀러(miller) 등의 미합중국 특허 제3,714,213호에 기제되어 있는데, 이 방법에서는 산으로 처리한 점토를 사용한다. 밀러 등의 방법은 만족할 만한 수율로 수소를 함유하는 고리형 폴리(실록산)을 제조할 수 있는 것으로 밝혀 졌지만, 이 방법에서는 고리형 폴리(실록산)이 형성되는 동안에 다량의 수소 관능성 폴리(실록산)을 고온에 방지하게 된다. 이로 인한 폭발의 위험성이 상당히 많기 때문에 밀러 등의 방법은 상업적인 규모로 사용될 가능성이 낮다. 고리형 수소 관능성 폴리(실록산)을 제조하는 방법이 엔도(Endo)의 일본 고카이(Japan Kokai) AP 52/69500, 6월 9일, 1977년; CA Vo1.87, 1977년, 제28페이지: 118455b에 기재되어 있다. 엔도의 방법(Endo procedure)은 상승된 온도 조건에서 선형 폴리(메틸히드로겐실록산)이 다량으로 형성되기 때문에 이 역시 위험하다. 할름(Halm) 등의 미합중국 특허 제4,764,631호에는 알칼리 금속 화합물을 이용하는 고리형 폴리(실록산)의 개질 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 알칼리 금속 화합물을 필요로 하기 때문에 고리형 폴리(메틸히드로겐실록산)을 제조하는데 적합하지 못할 수도 있다.
따라서, 어떠한 폭발의 위험없이 상업적 규모로 용량을 확대시킬수 있는, 화학적으로 결합된 디오르가노실록시 단위 또는 오르가노히드로겐실록시 단위 및 그들의 혼합물을 함유하는 고리형 폴리(실록산)의 안전한 제조 방법을 제공하는 것은 바람직할 것이다. 또한, 간단하고 직접적인 방법에 의하여 높은 수율로 디오르가노 실록시 단위와 오르가노히드로겐 실록시 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것은 바람직할 것이다.
본 발명은 오르가노히드로겐실록시 단위를 가지는 실리콘 물질을 포함하는 실질적으로 선형인 오르가노실록산을, 가열된 고정상 촉매층 상에 적가시킬 때, 접촉 후에 휘발성의 고리형 폴리(오르가노실록산)이 만들어진다는 발견에 터잡고 있다. 본 발명자들은 중기 상태의 고리형 폴리(오르가노실록산)이 촉매층으로부터 떨어진 점에서 즉시 축합된다면, 고온 표면과의 접촉에 의한 중기 상태의 고리형 폴리(오르가노실록산)이 형성되는 것을 피할 수 있다는 사실을 더 발견하였다.
본 발명은 (1) 실질적으로 선형인 폴리(오르가노실록산)을 무산소 분위기에서 200 내지 800℃ 범위의 온도 및 대기압 내지 0.01 토르의 압력에서 고정상 촉매층에 점진적으로 접촉시켜 휘발성의 고리형 폴리(실록산)을 제조하는 단계와; (2) 상기 고정상 촉매층으로부터 이격된 지점에서 축합시킨 다음, 상기 단계(1)로부터 고리형 폴리(실록산)을 회수하는 단계를 포함하고, 상기의 여기에서 실질적으로 선형인 오르가노폴리(실록산)은 디오르가노실록시 단위, 오르가노히드로겐실록시 단위 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10개의 화학적으로 결합된 오르가노실록시 단위로 구성되는 것인 고리형 폴리(실록산)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시에 있어서 고리형 폴리(오르가노실록산)을 만들기 위해 사용될 수 있는 실질적으로 선형인 폴리오르가노 실록산은 디메틸디클로로실란 또는 메틸히드로겐 디클로로실란과 같은 오르가노할로실란을 가수분해 또는 공가수분해(cohydrolyzing) 시킴으로써 제조할 수 있다. 메틸히드로겐 디클로로실란 또는 이것과 디메틸 디클로로실란과의 혼합물이 바람직하기는 하지만, 디에틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란과 같은 기타 다른 클로로실란 및 기타 다른 오르가노할로실란을 사용하더라도 유사한 결과를 얻을 수 있다. 이 오르가노 라디칼은 C1-8알킬 아디칼(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸), 아릴 라디칼(예, 페닐, 할로페닐, 톨일 및 크실일), 및 트리 플루오로에틸 및 시아노에틸과 같은 라디칼로부터 선택될 수 있다.
고리형 폴리(오르가노실록산)이 디오르가노실록시 단위와 오르가노히드로겐실록시 단위로 주로 구성되기를 원하는 경우, 고정상 촉매층과 접촉시키는 데 사용되는 선형 폴리(오르가노실록산)이 디오르가노실록시 단위 및 오르가노히드로겐실록시 단위로 주로 구성된 실질적으로 선형인 공중합체의 형태일 때에 최적의 결과가 얻어질 수 있음을 알았다. 상기와 같은 실질적으로 선형인 공중합체는 화학적으로 결합된 디오르가노실록시 단위의 단독중합체 및 화학적으로 결합된 오르가노히드로겐실록시 단위의 단독 중합체와 같은 각 단독 중합체의 혼합물을 트리메틸실록시 단위와 같은 사슬 종결 단위를 사용하거나 사용하지 않고 평형화 시킴으로써 제조할 수 있다.
효과적인 공중합체 형성의 결과는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 산 촉매를 사용하여 25 내지 150℃의 온도에서 각각의 단독 중합체 혼합물을 평형화 시킴으로써 얻을 수 있다. 평형에 도달하는 시간은 1 내지 24시간일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라서, 실질적으로 선형인 오르가노실록산을 고리화시키는데 사용될 수 있는 고정상 촉매층은, 예를 들면 산으로 처리한 벤도나이트 점토(예, 오하이오주 클리블랜드 소재의 the Filtrol Company에서 시판하는 Filtrol-20) 황산과 같은 광물산(mineral acid)을 첨가하여 개질시킨 분자체(molecalar sive), 및 가공 크기가 5 내지 20 옹스트롱인 산성 제올라이트 형(Zeolite-type) 분자체일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 장치의 일례를 나타낸 개략도를 참조한다. 특히. 실질적으로 선형인 폴리(오르가노실록산)이 담겨진 균압용 부가 깔대기(10)이 도시되어 있는데, 이 폴리(오르가노실록산)은 석영제 반응기(11)을 통하여 고정상 촉매용(12) 위에 적가된다. 가열기(13)은 생성되는 고리형 폴리(실록산)을 증발기키는 일을 수행하며, 증발된 폴리(실록산)은 콘덴서(15)에서 축합되고 플라스크(16)에서 회수된다. 질소 모세관(14)는 무산소 분위기를 유지시켜준다. 기타 불활성 가스, 예를 들면 아르곤이 사용될 수도 있다.
당 업계의 숙련된 사람들이 본 발명을 좀 더 용이하게 실시할 수 있도록 다음의 실시예들을 나타내지만, 이들은 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
화학적으로 결합된 메틸히드로겐실록시 단위로 주로 구성되고 말단 트리메틸실록시 단위를 가지며, 25℃에서의 점도가 100 센티포이즈인 폴리(메틸히드로겐실록산)을 20ml를 필트롤-20(Filtrol-20) 10g에 적가하였다. 필트롤-20은 황산으로 처리되고 질소 분위기 중에서 400 내지 500℃의 온도로 가열된 벤토나이프 점토이다. 첨가시키는 동안 약 40토르의 압력을 유지하였다. 휘발 성분이 생성되면, 이것을 축합시키고 회수하였다. 6'×1/8 OV101 실리콘 컬럼이 장착된 후 렛-팩카드 584OA 크로마토그래피(Hewlett-Packard 584OA chromatograph)를 사용하여 생성물을 검사한 결과, 생성물은 4가지 주성분, 즉 상응하는 트리메틸시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산 및 헥사메틸시클로헥사실록산이 1:4:3:1의 비율로 구성되어 있음을 보여 주었다. 폴리(메틸히드로겐실록산)의 원래 중량을 기준으로 약 85중량%의 수율 고리형 폴리(실록산)을 얻었다.
[실시예 2]
실시예1가 유사하게 폴리(메틸히드로겐실록산) 유체 56g을 메사추세츠주(Massachusetts) 덴버 소재의 알파-벤트론 캄파니(Alpha-Ventron Company)로부터 구입한 5옹스트롱 타입의 분자체(1/8펠릿) 40g에 적가하였다. 적가하기 전에 분자체 펠릿은 진한 황산 2ml로 처리하고 이어서 400 내지 500℃에서 5분간 가열하였다. 첨가는 약 20토르 압력하에 질소 분위기 중에서 수행하였다. 약 30분의 첨가 시간이 지난 후에 증류물 35.5g을 얻었다. 이 증류물은 고리형 폴리(메틸히드로겐실록산)다량의 트리메틸시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타메틸실록산 및 헥사메틸시클로헥사실록산 (1:2:2:1 배율)과의 혼합물로 구성되어 있다.
폴리(메틸히드로겐실록산) 유체 15g을 400 내지 500℃의 온도에서 가열된 촉매와 동일한 방법으로 더 반응시켰다. 상기 혼합된 고리 화합물 36g을 추가로 수집하였다.
[실시예 3]
알파 벤트론 캄파니로부터 구입한 표면적이 625제곱 미터/g이고, 1/16직경×1/8×1/4인 린드(Linde) 분자체(LZ-Y82)를 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 화학적으로 결합된 메틸히드로겐실록시 단위로 구성되고, 약 100센티포이즈의 점도 및 진공하에서 약 40밀리미터의 말단 트리메틸실록시 단위를 갖는 폴리(메틸히드로겐실록산) 41g을 적가하였다. 증류물 29,5g을 수집하였다. 제조방법 및 가스 크로마토그래피의 사용을 토대로 분석해볼 때, 생성물은 트리메틸시클로트리실록산 내지 옥타메틸시클로옥타실록산 범위의 혼합물 형태인 고리형 폴리(메틸히드로겐실록산)이었다.
고정상 분자체 층을 500℃로 가열하고 폴리(메틸히드로겐실록산) 유체 120.5g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하였다. 고리형 화합물의 상기 혼합물 103g을 추가로 얻었다.
[실시예 4]
25℃에서 100센티포이즈의 점도 및 말단 트리메틸실록시 단위를 갖는 폴리(디메틸실록산)액 25g을 40토르의 압력하에서 400 내지 500℃로 가열시킨 린드 LZ-Y82 분자체에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다. 주로 헥사메틸시클로트리실록산과 옥타메틸시틀로테트라실록산이 3:1의 비율로 구성된 고리형 폴리(디메틸실록산) 14g을 얻었다.
[실시예 5]
65 내지 70몰%의 디메틸실록시 단위와 화학적으로 결합되고 트리메틸실록시 단위로 종결된 30 내지 35몰%의 메틸히드로겐실록시 단위로 구성된 25℃에서 60 센티포이즈의 점도를 갖응 공중합체 42g을 도면과 유사한 장치에서 600℃로 가열시켜 소성시킨 린드 LZ-Y82 분자체 20g에 적가시켰다. 고리형 생성물의 혼합물의 증류는 40토르하에서 신속하게 진행되었다. 증류물 35.6g을 수집하였다. 가스 크로마토그래피에서 생성물을 검사한 결과. 화학적으로 결합된 디메틸실록시 단위와 메틸히드로겐실록시 단위로 주로 구성된 고리형 폴리(실록산)의 혼합물을 얻어졌음을 확인하였다.
[실시예 6]
50센티포이즈의 점도와 말단에 트리메틸실록시 단위를 갖는 폴리(디메틸실록산) 유체 44,4g과, 100 센티포이즈의 점도를 가지며 화학적으로 결합된 메틸히드로겐실록시 단위 및 말단 트리메틸실록시 단위로 주로 구성된 폴리(메틸히드로겐실록산) 유체 36g의 혼합물을 트리플루오로메탄술폰산 1.5g 존재하에 100 내지 115℃에서 1시간 30분동안 교반시켰다. 이어서, 산화마그네슘 3g을 상기 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 15분동안 교반하여 산을 중화시켰다. 이어서, 혼합물을 유리 깔대기를 통하여 진공하에서 여과하여 평형화된 50:50 공중합체를 얻었다.
도면에서 유사한 장치를 사용하여 600℃의 온도에서 상기 공중합체 62g을 린드 LZ-Y82 분자체에 첨가하였다 반응 혼합물로부터 증류물을 분리한 후, 고리형 생성물의 착물 혼합물로 51.8g(94% 수율)로 얻었다. 생성물은 제조 방법 및 가스 크로마토그래피 분석을 기초로 하여 화학적으로 결합된 디메틸실록시 반복 단위 및 메틸히드로겐실록시 단위를 함유하는 주로 6원 및 8원 고리로 된 고리형 생성물의 착물 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
폴리(디메틸실록산) 유체 14.8g 및 폴리(메틸히드로겐실록산) 유체12g의 혼합물을 고온에서 산처리한 분자체의 가열된 고정층상에 적가할 경우, 생성되는 증류물은 폴리(메틸히드로겐실록산)으로부터 유도된 고리형 폴리(실록산)으로 구성된 생성물만으로 얻어진다는 사실을 보여주었다. 생성물은 폴리(디메틸실록산)으로부터 발견하였으며, 두 중합체로부터 유도된 고리형 혼합물은 얻어지지 않았다. 반응 용기를 검사한 결과, 폴리(디메틸실록산)의 거의 대부분 미반응 오일로서 남아 있었다.
[실시예 7]
폴리(디메틸실록산) 29.6g(0.4 당량의 세그머 단위) 및 폴리(메틸히드로겐실록산) 72g(1.2 당량의 세그머 단위)의 혼합물을 트리플루오로메탄술폰산 2g의 존재하에 110 내지 115℃에서 1,5시간 동안 가열시켰다. 이어서, 이 혼합물에 산화마그네슘을 5g을 첨가하고, 이 혼합물을 15분동안 교반하여 산을 중화시켰다. 마그네슘을 제거하였다. 소결된 유리 여과기를 통하여 여과하여 마그네슘열 제거하였다. 불규칙하게 분산된 디메틸실록시 반복 단위와 메틸히드로겐실록시 단위를 1:3 비율로 함유하는 공중합체로 이루어진 투명한 맑은 오일 86g을 얻었다. 실시예 6의 방법을 사용하여 화학적으로 결합된 디메틸실록시 단위 및 메틸히드로겐실록시 단위로 구성된 고리형 폴리실록산의 혼합물 62g을 얻었다.
[실시예 8]
실시예3에서 제조된 수소 관능성 고리형 폴리(실록산) 혼합물, 13.5g(0.23 당량의 SiH기) 3-비닐-7-옥사비시클로(4,10)헵탄(비닐시클로헥센 모노옥시드) 29g(0.24몰) 및 톨루엔 100ml와의 혼합물을 칼슘하이드라이드 건조 트랩을 사용하여 공비적으로 1,5시간 동안 건조시켰다. 이어서 염화 백금산-에틸렌글리콜착물 2방울을 생성 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 50 내지 55℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 90 내지 95℃에서 추가로 2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 적외선 스펙트럼으로 조사한 결과, 2100cm-1에서 SiH 흡수 흔적이 나타나지 않았다. 반응 혼합물을 냉각하고, 톨루엔 및 미반응 에폭시드를 0.01 토르의 압력하에 약 80℃에서 수시간 동안 가열하여 제거하였다. 고리형 실리콘 에폭시 모노머를 99.5g 얻었다.
고리형 실리콘 에폭시 모노머와, 및 1%의 (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티몬산염의 혼합물을 유리 판에 두께의 필름으로 도포하였다. GE H3T77 매질 압력의 아크 램프하에서의 1초간 조사하는 무점착성 필름을 얻었다.
상기 실시예들이 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 매우 많은 변형들중에 극히 소수에 관한 것일 지라도, 본 발명은 상기 실시예들에서 설명한 바와 같이, 디오르가노실록시 단위, 오르가노히드로겐실록시 단위 화학적으로 결합된 이들의 혼합물로 주로 구성된 실질적으로 선행인 폴리(오르가노실록산)을 또는 다양한 고정상 촉매 층에 사용하는 것에 관한 것임을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. (1) 실질적으로 선형인 폴리(오르가노실록산)을 무산소 분위기 중에서 760 내지 0.01 토르의 압력 및 200 내지 800℃ 범위의 온도에서 고정상 산성 촉매층에 점진적으로 접촉시켜 휘발성의 고리형 폴리(실록산)을 제조하는 단계와; (2) 축합시킨 다음, 상기 단계(1)로부터 휘발성의 고리형 폴리(실록산)을 회수하는 단계를 포함하고, 상기의 실질적으로 선형인 폴리(오르가노실록산)은 디오르가노실록시 단위, 오르가노히드로겐실록시 단위 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학적으로 결합된 오르가노실록시 단위 3 내지 20개로 주로 구성되는 것이 특징인 고리형 폴리(실록산)의 제조 방법
  2. 제1항에 있어서, 선형인 폴리(오르가노실록산)은 주로 화학적으로 결합된 디오르가노실록시 단위로 구성되는 것인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실질적으로 선형인 폴리(오르가노실록산)은 폴리(디메틸실록산)인 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 선형인 폴리(오르가노실록산)은 주로 화학적으로 결합된 오르가노히드로겐실록시 단위로 구성되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 선형인 폴리(오르가노실록산)이 메틸히드로겐폴리(실록산)인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 고정상 산성 촉매층이 산성 제올라이트 층(Zeolite bed)인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 고정상 산성 촉매층이 광물산(mineral acid)으로 재질된 분자체인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 선형인 폴리(오르가노실록산)이 디오르가노실록시 단위 및 오르가노실록시 단위의 공중합체 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공중합체가 화학적으로 결합된 디메틸실록시 단위 및 메틸히드로겐실록시 단위로 주로 구성된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 압력이 0.1 내지 40토르인 방법.
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