CN114729128B - 对来自传热应用的(m/d/t)-甲基聚硅氧烷混合物进行处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对含有(M/D/T)单元的甲基聚硅氧烷混合物进行处理的方法，所述甲基聚硅氧烷混合物具有在0.1摩尔％至30摩尔％的范围内的T单元含量，并用作在250℃至450℃的温度范围内的传热流体，该方法包括以下步骤：(i)在根据DIN1343的大气压至1毫巴的压力范围内，在0℃至250℃的温度范围内，单级或多级蒸馏分离成低沸点馏分(a1)和高沸点馏分(a2)。
Description
本发明涉及一种对含有(M/D/T)单元的甲基聚硅氧烷混合物进行处理(workingup)的方法，所述甲基聚硅氧烷混合物具有在0.1摩尔％至30摩尔％的范围内的T单元含量，并用作在250℃至450℃的温度范围内的传热流体，该方法包括以下步骤：
(i)在根据DIN1343的大气压至1毫巴的压力范围内，在0℃至250℃的温度范围内，单级或多级蒸馏分离成低沸点馏分(a1)和高沸点馏分(a2)。
众所周知，线性封端的甲基聚硅氧烷在热应力下重排。不管初始组成如何，在这样的条件下获得处于热力学平衡的甲基聚硅氧烷混合物。这种重排称为平衡。热平衡的位置由以下决定
(i)甲基聚硅氧烷所承受的最高操作温度和
(ii)甲基聚硅氧烷混合物的M:D比(M∶Me3SiO1/2链端基团；D∶Me2SiO2/2扩链单元)。分子组成因平衡而改变，但M∶D比保持不变。
具有双端三甲基甲硅烷基封端的线性硅油(例如来自Wacker Chemie AG的)尤其用作具有抛物面镜系统(聚光太阳能；简称CSP)的太阳能发电站中的传热流体。在此应用中，硅油每天在高达425℃的温度下加热数小时，因此多分散混合物平衡形成短链硅氧烷以及小环。极端温度应力在长期会导致硅油发生进一步的化学变化：链形成D单元歧化为链支化T单元和末端M单元。由于这个过程，硅油的M∶D∶T比在长期会变化，其结果是，例如，流体粘度的逐步增加。在该使用中，在惯常的25年操作时间内，分子组成以及物理化学数据，例如对操作能力(例如传热流体的泵送能力)有影响的粘度，因此发生变化。在400℃至450℃范围内的操作温度下的太阳能发电站操作中，每年的操作在纯热且没有其他因素的情况下平均形成0.1摩尔％至10摩尔％的T单元。
在通常25年的操作时间内，根据操作条件，可以获得相当数量的老化的(即平衡的)且含有T单元的硅油，并且必须进行处置或处理。在需要部分更换传热流体的情况下(例如，由于故障而需要)，这些可以是相对少量的硅油，但在已经达到T单元的最大可容忍上限并且因此限制操作能力时也可以是传热流体的总体积。因此，取决于操作时间和平均操作温度，取出的材料包含不同比例的T单元。
作为传热流体操作25年后，硅油可含有10至60重量％的低分子量线性和环状硅氧烷；该流体通常还包含5摩尔％至20摩尔％的T单元。由于Si2等线性化合物和D3、D4、D5等环状化合物的高比例，老化硅油的重复使用性受到很大限制。然而，老化的硅油代表了这种低分子量、直链和环状硅氧烷的潜在原料来源。
文献中已经描述了许多用于有机硅的一般处理的方法。
EP1008621公开了一种通过在碳酸烷基酯、活性氢基团和酸催化剂存在下的针对性降解回收利用任意有机硅化合物，特别是塑料废品的方法。得到硅氧烷单体和低聚物的混合物。
EP0597294公开了一种在含铝硅酸盐和六甲基二硅氧烷的存在下通过硫酸催化平衡回收利用官能甲基聚硅氧烷和甲基/苯基聚硅氧烷以得到具有任何支化/交联度的纯甲基聚硅氧烷的方法。通过蒸馏分离得到的环状和线性硅氧烷。
DE2839652公开了一种通过使用硫酸进行直链或支链有机聚硅氧烷(至少50％的Me2SiO2/2)的针对性平衡来生产环状二甲基聚硅氧烷的方法，其中形成的环状化合物在反应蒸馏中被分离出来。
WO98/11155公开了一种通过在醇类溶剂的存在下在减压下使用金属氢氧化物以汽提由溶剂形成的环进行的催化分解而从含填料的有机硅材料/废物中获得有机环硅氧烷(R2SiO)x(R＝烷基、烯基、芳基、烷芳基；x＝3-6)的方法。
EP0739926公开了一种通过使由硫化作用产生的高分子量聚硅氧烷(1-800kDa)与醇盐和烷氧基硅烷在高达300℃的温度下反应而从聚有机硅氧烷中回收利用有机烷氧基硅烷的方法。
EP0082969公开了一种使用氯化氢在水溶液中在-10至+10℃的温度范围内裂解线性聚硅氧烷以形成有机氯硅烷的方法。形成的有机硅氧烷以水合物的形式分离出来。
DE19619002A1公开了一种通过氢氧化物盐碱式裂解线性聚硅氧烷来生产环硅氧烷(主要是D4和D5)的方法。实施例1和2描述了如何通过减压(48mbar)蒸馏分离出所形成的环状化合物。
现有技术是基于用于处理和回收小硅氧烷的任意有机硅(油、橡胶等)的针对性、酸性或碱性平衡。在大多数情况下，重点是催化回收可以例如被聚合的小环；进一步的方法涉及通过对所用材料进行化学改性来针对性制备聚有机硅氧烷。
迄今尚未描述回收利用经平衡且含T单元的硅油的方法，所述硅油在200℃至450℃的温度范围内，特别是在CSP领域中用作传热流体并且已经在操作上确定T单元的波动比例以允许再利用硅油的成分。
因此，仍然需要提供一种用于处理在200℃至450℃的温度范围内用作传热流体的经平衡且含T-单元的硅油的方法。
现在在本发明的上下文中令人惊讶地发现，通过线性封端的甲基聚硅氧烷的热应力主要形成高沸点的含T单元的硅氧烷，特别是在CSP装置中。随着持续的热应力，即随着发电站中的使用时间增加，低沸点成分仅缓慢含有含T单元的硅氧烷。同时，低沸点馏分包含(按形成的量测量的)成比例的许多M单元。因此，低沸点馏分代表了作为合成原料的低T单元和富M单元的硅氧烷的潜在来源。通过蒸馏将这些低沸点成分与高沸点组分分离使这两种馏分的单独进一步使用成为可能。因此，高沸点馏分可以像常规硅油一样直接重复使用或通过已知方法离解成其有机硅结构单元并进一步处理。获得的低沸点馏分可以用作聚合和/或平衡反应的原料，或者同样通过已知方法离解成其有机硅结构单元并进一步处理。
本发明提供了一种处理含有(M/D/T)单元的甲基聚硅氧烷混合物的方法，所述甲基聚硅氧烷混合物具有在0.1摩尔％至30摩尔％的范围内的T单元含量，并用作在250℃至450℃的温度范围内的传热流体，该方法包括以下步骤：
(i)在根据DIN1343的大气压至1毫巴的压力范围内，在0℃至250℃的温度范围内，单级或多级蒸馏分离成低沸点馏分(a1)和高沸点馏分(a2)。
就本发明而言，(M/D/T)-甲基聚硅氧烷混合物是由M、T和/或D单元组成的多种硅氧烷的混合物，其中单个硅氧烷能够仅由D单元组成，仅由M单元组成，由M和D单元组成或由M和D和T单元组成，其中M单元是Me3SiO1/2链端单元，T单元是MeSiO3/2链支化单元，并且D单元是Me2SiO2/2扩链单元。
出于本发明的目的，低沸点馏分(a1)包含甲基聚硅氧烷混合物的成分，该成分具有在根据DIN1343的大气压下的20℃至在20毫巴下的180℃的沸点。
出于本发明的目的，高沸点馏分(a2)包含甲基聚硅氧烷混合物的成分，该成分在20毫巴下具有高于180℃的沸点。
优选对含有(M/D/T)单元的甲基聚硅氧烷混合物进行处理，所述甲基聚硅氧烷混合物具有在0.2摩尔％至10摩尔％的范围内的T单元含量，并用作在350℃至450℃的温度范围内的传热流体。
蒸馏分离优选在10℃至230℃的温度范围内和根据DIN1343的大气压至5毫巴的压力范围内进行。蒸馏分离特别优选在15℃至200℃的温度范围内和根据DIN1343的大气压至10毫巴的压力范围内进行。
特别优选包括以下步骤的方法：
(1)首先在根据DIN1343的大气压下，在20℃至200℃温度范围内，随后在1毫巴至100毫巴的减压下，在15℃至250℃的温度范围内，两级蒸馏分离成低沸点馏分(a1)和高沸点馏分(a2)。
本发明的一个特定实施方案是另外包括以下步骤的方法：
(2a)通过分馏或反应蒸馏对低沸点馏分(a1)进行处理，和/或
(2b)通过分馏、反应蒸馏或解聚对高沸点馏分(a2)进行处理。
本发明的另一个特定实施方案是另外包括以下步骤的方法：
(2a)低沸点馏分(a1)的反应
a)在聚合反应中或
b)在平衡反应中或
c)以形成氯硅烷；和/或
(2b)高沸点馏分(a2)的反应以形成氯硅烷。
例如，常规的真空蒸馏设备或薄膜蒸馏设备和短程蒸馏设备适用于单级或多级的，特别是两级的蒸馏和分馏。
本发明的方法适用于将在250℃至450℃的温度范围内，特别是在CSP领域中用作传热流体的经平衡的、含T单元的硅氧烷混合物通过分馏分离成高沸点馏分和低沸点馏分。在随后的处理中，根据物理化学规格和它们的T单元含量，所形成的成分可用于进一步使用或通过已知方法(诸如蒸馏、反应蒸馏、平衡、解聚等)进行化学处理。高沸点馏分(a2)的相对高分子量成分也可以通过该处理分离成可以进一步使用的(低分子量)成分。
高沸点馏分(a2)的成分的用途可以是例如用作阻尼介质、液压流体、液体电介质、疏水化剂、消泡剂、护理产品添加剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、低温范围内的传热流体、用于解聚或转化为氯硅烷的起始材料。
本发明进一步提供根据本发明的实施方案的低沸点馏分(a1)或根据本发明的实施方案的低沸点馏分的成分作为化学合成的原料的用途。特别优选作为传热流体用作化学合成硅油的原料。
本发明进一步提供根据本发明的实施方案的高沸点馏分(a2)作为阻尼介质、液压流体、液体电介质、疏水化剂、消泡剂、护理产品添加剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、低温范围内的传热流体的用途。
实施例
分析方法：
1.甲基聚硅氧烷组成的分析
气相色谱(GC)
通过GC测定甲基聚硅氧烷混合物的组成。仪器：Agilent GC-3900气相色谱仪，MXT5柱(60m x 0.28mm，0.25μm)，载气氢气，流速1ml/min，进样器CP-1177，分流比1∶50，检测器FID 39XI 250℃。以面积百分比评估，校准(硅氧烷和正十六烷)表明以面积％表示的值对应于以重量％表示的相同值。
基于：大型线性和环状甲基硅氧烷的分析和色谱数据的计算机计算(Journal ofChromatographic Science 1966,4,347-349)。
凝胶渗透色谱(GPC)
通过GPC测定甲基聚硅氧烷混合物的组成以及数均Mn、重均Mw和多分散性。仪器：Iso Pump Agilent 1200，自动进样器Agilent 1200，柱温箱Agilent 1260，检测器RIDAgilent 1200，柱Agilent 300mm x 7.5mm OligoPore exclusion 4500D，柱材料高度交联的聚苯乙烯/二乙烯基苯，洗脱剂甲苯，流速0.7ml/min，注射体积10μl，浓度1g/l(在甲苯中)，PDMS(甲基聚硅氧烷)校准(Mp 28500D，Mp 25200D，Mp 10500D，Mp 5100D，Mp 4160D，Mp1110D，Mp311 D)。以面积％评估。
2.M与D比例的测量(29Si-NMR)：
M基团(链端-Me3SiO1/2-)和D基团(链成员-Me2SiO2/2-)的比例是通过核磁共振光谱法确定的(29Si-NMR；具有BBO 500MHz S2探针的Bruker Avance IN HD 500(29Si:99.4MHz)光谱仪；逆门控脉冲序列(inverse gated pulse sequence)(NS＝3000)；150mg甲基聚硅氧烷混合物在500μl的Cr(acac)3在CD2Cl2中的4x10-2摩尔溶液中。
3.粘度的测量：
使用来自Anton Paar的Stabinger旋转粘度计SVM3000在25℃下进行粘度的测定。
4.闪点的测量：
使用来自Stanhope Seta(UK)的闪点测量仪(Seta-Flash系列3)进行闪点的测定。
5.甲基聚硅氧烷混合物的平衡：
为了获得具有与CSP发电站操作相对应的组成的甲基聚硅氧烷混合物，将100毫升至600毫升的具有限定M∶D比例的线性甲基聚硅氧烷混合物引入不锈钢高压釜(1升的总体积，具有模拟和数字压力传感器和带有温度传感器的夹套电阻加热装置)，随后以气密方式关闭高压釜。在减压下重复脱气(3x20毫巴，在每种情况下3分钟)后，油在大气压下被氩气气氛覆盖。将高压釜加热一段选定的时间至规定的温度(内部温度)，以获得甲基聚硅氧烷混合物的热力学平衡并形成不同比例的支化T单元。在实施例1-4中描述这些具体条件。
分子组成因平衡而改变，极端的应力另外导致支化T单元的形成。以这种方式获得的甲基聚硅氧烷混合物用于进一步研究(GC、GPC、粘度)。T单元的形成会影响分子结构单元的比例(M∶D∶T)，并且可以通过29Si-NMR光谱进行量化。
实施例1(实验室中的平衡)
将硅油WACKER5A(M∶D比例1∶4；Wacker Chemie AG)根据上述方法在高压釜中在430℃下热平衡1个月。随后通过Vigreux柱处理106.3g的老化流体。在根据DIN1343的大气压下开始蒸馏，直至150℃(加热浴温度)，随后在20mbar的减压下完成蒸馏，直至175℃(加热浴温度)。通过旋转泵(来自Vacuubrand，型号RZ5)产生低于大气压的压力，并且通过PTFE Young阀使用氮气来设定所得压力。使用来自Vacuubrand的Vacuu-View测量仪器进行压力测量。结果总结在表1和表2中。
实施例2(实验室中的平衡)
使用Vigreux柱对来自CSP工厂的526.5g老化硅油WACKER 5A(WackerChemie AG)(运行时间626天，在425℃下约1600小时)进行处理。在根据DIN1343的大气压下开始蒸馏，直至150℃(加热浴温度)，随后在20mbar的减压下完成蒸馏，直至175℃(加热浴温度)。通过使用旋转泵(来自Vacuubrand，型号RZ5)产生低于大气压的压力，并且通过PTFEYoung阀使用氮气来设定所得压力。使用来自Vacuubrand的Vacuu-View测量仪器进行压力测量。结果总结在表1和表2中。
实施例3(实验室中的平衡)
使硅油WACKER5A(Wacker Chemie AG)根据上述方法在高压釜中在455℃下受热应力1个月。随后使用Vigreux柱处理431.5g的老化流体。在根据DIN1343的大气压下开始蒸馏，直至150℃(加热浴温度)，随后在20mbar的减压下完成蒸馏，直至175℃(加热浴温度)。通过使用旋转泵(来自Vacuubrand，型号RZ5)产生低于大气压的压力，并且通过PTFE Young阀使用氮气来设定所得压力。使用来自Vacuubrand的Vacuu-View测量仪器进行压力测量。结果总结在表1和表2中。
实施例4(对比例)：
使M∶D比例为1∶16的硅油(可获自Wacker Chemie AG)根据上述方法在高压釜中在425℃下受热应力1个月。随后使用Vigreux柱处理471g的老化流体。在根据DIN1343的大气压下开始蒸馏，直至150℃(加热浴温度)，随后在20mbar的减压下完成蒸馏，直至175℃(加热浴温度)。通过使用旋转泵(来自Vacuubrand，型号RZ5)产生低于大气压的压力，并且通过PTFE Young阀使用氮气来设定所得压力。使用来自Vacuubrand的Vacuu-View测量仪器进行压力测量。结果总结在表1和表2中。
表2：起始混合物和馏分(a1)/(a2)的组分
Claims (9)
1.一种处理含有M/D/T单元的甲基聚硅氧烷混合物的方法，所述甲基聚硅氧烷混合物具有在0.1摩尔％至30摩尔％的范围内的T单元含量，并已经被用作在250℃至450℃的温度范围内的传热流体，所述方法包括以下步骤：
(i)在根据DIN1343的大气压至1毫巴的压力范围内，在0℃至250℃的温度范围内，单级或多级蒸馏分离成低沸点馏分(a1)和高沸点馏分(a2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对含有M/D/T单元的甲基聚硅氧烷混合物进行处理，所述甲基聚硅氧烷混合物具有在0.2摩尔％至10摩尔％的范围内的T单元含量，并已经被用作在350℃至450℃的温度范围内的传热流体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏分离在10℃至230℃的温度范围内和在根据DIN1343的大气压至5毫巴的压力范围内进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述蒸馏分离在15℃至200℃的温度范围内和在根据DIN1343的大气压至10毫巴的压力范围内进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其包括以下步骤：
(1)首先在根据DIN1343的大气压下，在20℃至200℃温度范围内，随后在1毫巴至100毫巴的减压下，在15℃至250℃的温度范围内，两级蒸馏分离成低沸点馏分(a1)和高沸点馏分(a2)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法另外包括以下步骤：
(2a)通过分馏或反应蒸馏对所述低沸点馏分(a1)进行处理，和/或
(2b)通过分馏、反应蒸馏或解聚对所述高沸点馏分(a2)进行处理。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法另外包括以下步骤：
(2a)所述低沸点馏分(a1)的反应
a)在聚合反应中，或
b)在平衡反应中，或
c)以形成氯硅烷；和/或
(2b)所述高沸点馏分(a2)的反应以形成氯硅烷。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的低沸点馏分(a1)或根据权利要求6所述的低沸点馏分(a1)的成分作为化学合成的原料的用途。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的高沸点馏分(a2)作为阻尼介质、液压流体、液体电介质、疏水化剂、消泡剂、护理产品添加剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、低温范围内的传热流体的用途。
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