CN111454453A - 制备室温硫化苯基硅橡胶生胶的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备室温硫化苯基硅橡胶生胶的生产工艺，包括：反应原料的高分子化步骤，以将包括二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的原料高分子化；第一真空处理的步骤，以将所述高分子化的产物真空脱除低沸点成分；第二真空处理的步骤，以将所述第一真空处理的产物进一步脱除低沸点成分，其中，所述二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的纯度为99.99％以上，所述第一真空处理的温度为170～190℃，压力为200Pa以下，所述第二真空处理的温度为200℃以下，压力为100Pa以下。

Description

制备室温硫化苯基硅橡胶生胶的生产工艺

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及特种高分子化合物的制备工艺，更具体地说是一种制备低挥发分二烷基二苯基室温硫化硅橡胶生胶的生产工艺。

背景技术

苯基硅橡胶可以视为聚二甲基硅氧烷结构中的部分甲基被苯基取代后而得到的橡胶。对于这样的橡胶，通常可以分为以下两种：

二甲基二苯基硅橡胶：

苯基甲基硅橡胶：

由于在聚二甲基硅氧烷结构中引入了苯基基团，因此，使得这样的聚合物材料不仅在一定程度上除了保持了聚二甲硅氧烷橡胶的优良性能以外，还被赋予了更宽的使用温度范围。例如通过调整上述x与y以及端部R封端剂的数值或种类，不仅可以赋予苯基硅橡胶在极低的温度(-110℃以下)条件下仍然能够保持一定的弹性，在其他一些情况下也可以赋予苯基硅橡胶在高温、高湿或高辐射等条件下具有长久使用性。

正是由于苯基硅橡胶具有上述的优点，其作为特种橡胶而被广泛地应用于航空航天、电子设备、新能源等工业领域中。同时，由于其具有可室温硫化性，因此极具可加工和成型性。例如，即使不采用加热加压设备，不仅能方便地制作成为密封圈或其他密封件，也可以用作涂层、灌注材料的制备。

本领域中，传统的制备上述苯基硅橡胶的方法通常是使用含有苯基的氯硅烷(苯基甲基氯硅烷等)通过水解等方式进行制备。例如引用文献1公开了一种有机硅合成方法，具体是指一种自身具有固化温度低且不返粘的甲基苯基硅树脂的制备方法。其通过用甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷等单体，调节原料配比，控制适宜的反应温度及聚合时间，进行水解反应、缩聚反应等过程，取得一种固化温度低和固化后漆膜不返粘的甲基苯基硅树脂。

然而，上述传统方法可能使用到水解、洗涤或精馏等手段，由于原料中含有氯原子，因此不仅存在设备腐蚀以及环境不友好等问题以外，其产品纯度也存在不够高的问题。

进一步，也开发了采用环状硅氧烷进行聚合的技术，例如通过八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二苯基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等制备苯基硅橡胶。然而，也存在工艺流程复杂、反应活性不高以及原料相容性等问题。

例如引用文献2公开了一种二甲基二苯基室温硫化橡胶的生产工艺，其使用下列四种原料进行合成，配方％按重量的含量配比为：(1)液态二甲基二苯基混合环硅氧烷20.0～34.0％、(2)二甲基环硅氧烷65.58～79.89％、(3)水0.10～0.40％、(4)四甲基氢氧化铵0.008～0.015％。然而，这样的方案通常都需要经过高温碱催化裂解生产液态二甲基二苯基混合环体，再从二甲基二苯基混合环体和甲基环硅氧烷经过聚合、降解等工艺制备二甲基二苯基室温硫化硅橡胶。对于高温裂解生产二甲基二苯基混合环体有以下缺点：高温碱催化裂解环体上的苯环容易掉落；高温碱催化裂解或多或少都会产生含碱的釜残；工艺路线难说被充分简化。

另外，目前对于二甲基二苯基室温硫化硅橡胶生胶的挥发分指标，各种文献的报导都超过1％。中国科学院化学研究所采用液液提取的方法可以降低二甲基二苯基室温硫化硅橡胶生胶的挥发分到1％以下，但工艺及设备复杂，对生胶质量要求也比较高，难以实现工业化。

因此，本领域中尽管对于合成可室温硫化的二烷基二苯基生胶的方法进行了一定的探索，但在提供一种工艺流程简单、且产物中小分子含量低的可室温硫化的二烷基二苯基生胶生产方法方面，仍然不能说是充分的。

引用文献：

引用文献1：CN101508776A

引用文献2：CN101851334A

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述本领域在可室温硫化的二烷基二苯基生胶生产方法方面所存在的一些问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺流程简化的制备可室温硫化的二烷基二苯基生胶生产方法，同时，通过该方法得到的生胶具有降低的小分子组分(低沸点成分)含量。

用于解决问题的方案

根据本发明发明人长期的研究，发现通过如下的技术方案的使用，能够解决上述技术问题：

[1].本发明提供了一种二烷基二苯基生胶的制备方法，其包括：

反应原料的高分子化步骤，以将包括二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的原料高分子化；

第一真空处理的步骤，以将所述高分子化的产物真空脱除小分子组分；

第二真空处理的步骤，以将所述第一真空处理的产物进一步脱除小分子组分，

其中，所述二苯基而烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的纯度为99.99％以上，

所述第一真空处理的温度为170～190℃，压力为200Pa以下，

所述第二真空处理的温度为200℃以下，压力为100Pa以下。

[2].根据[1]所述的方法，所述二苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.25～30。

[3].根据[1]或[2]所述的方法，所述高分子化步骤中反应原料还包括水、催化剂和有机溶剂。

[4].根据[3]所述的方法，以反应原料的总质量计，所述催化剂的用量为0.005％～0.04％。

[5].根据[1]～[4]任一项所述的方法，所述高分子化的步骤包括：

二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷环化的步骤，以及环化物的聚合的步骤。

[6].根据[5]所述的方法，在所述聚合前，还包括向所述环化物中加入折光率调节组分的步骤。

[7].根据[1]～[6]任一项所述的方法，所述第一真空处理是在惰性气体鼓泡的条件下进行的。

[8].根据[1]～[7]任一项所述的方法，所述第二真空处理选自薄膜蒸发器处理、短程蒸馏器处理中的一种或两种。

[9].根据[1]～[8]任一项所述的方法，所述二烷基二苯基生胶满足：

在180℃、-0.099MPa条件下烘烤6个小时，将至室温后测其粘度值增加量为10～100％，热失重率为1％以下。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

1)本发明的合成工艺同现有工艺相比，原料来源简单、操作工艺简便、无需裂解过程，避免了釜残的产生，极大的提高了工业生产的便利性和经济性；

2)通过本发明的合成工艺得到的可室温硫化的二烷基二苯基生胶具有挥发分低，并且粘度、折射率对高温、高真空变化不敏感等特点。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，“小分子组分”、“低沸点成分”、“挥发分”具有等同的物理化学含义。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所使用的“基本上”或者“实质上”只是包括了工业实际误差的情况，即与目标值或对比基础或标准相比，误差在1％以内的情况。

本说明书中，所使用的“室温”是指温度在25℃的情况。

本说明书中，除非特殊声明，所有操作均在常压下(1个大气压)进行。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明提供了一种二烷基二苯基生胶的制备方法，所述方法主要包括了：

反应原料的高分子化步骤、第一真空处理的步骤以及第二真空处理的步骤。

<反应原料>

本发明的工艺方法中，通过以二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷为原料单体，进行高分子化反应。因此，无需经过诸如传统工艺中水洗、裂解等复杂中间工艺制备二烷基二苯基室温硫化硅橡胶生胶。所得到的生胶再经过两次真空处理工艺脱除小分子组份(低沸点成分)，使二烷基二苯基室温硫化硅橡胶生胶有更好的使用性能，完全可以达到宇航级硅橡胶的使用要求。

进一步，对于二苯基二烷氧基硅烷及二甲基二烷氧基硅烷的纯度，本发明认为高纯的原料单体是有利的。在本发明的一些具体实施方案中，二苯基二烷氧基硅烷及二甲基二烷氧基硅烷的纯度在99.99％以上。对于其中的杂质成分，尤其是三官能度杂质(三烷氧基杂质)优选地控制在0.005％以下的范围。这是由于本发明的工艺区别于碱催化裂解环体的蒸馏过程，本发明工艺并不依靠裂解方式去除三官能杂质，所以要求原料的高纯度是有利的。本发明发现，如果原料纯度不能达到上述范围，则一些情况下最终获得的二烷基二苯基室温硫化硅橡胶在粘度控制方面有恶化的担忧，有时甚至发生不期望的凝胶现象。

对于二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷中的烷基通常可以为碳原子数为4以下的烷基，优选地，通常可以为甲基或乙基。在本发明一些优选的实施方案中，采用二苯基二甲氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷配合使用，这是考虑到二者配合能够获得较为有利的水解速率。

对于二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷的来源，没有特别的限定，可以使用本领域通常的制备方法制备而得到。对于这些方法可以列举的是：陈法德等在《格氏法合成二苯基二甲氧基硅烷》中采用格式试剂制备二苯基二甲氧基硅烷；吴广文等在《二苯基二甲氧基硅烷的合成工艺研究》中采用醇解法。另外，还可以使用苯基氯硅烷或者甲基氯硅烷与亲核性羟基化合物进行反应而得到等方法。

此外，二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷还可以更为便利地通过市售购买的方式直接得到。

对于通过上述合成或市售品的购买得到的原料，需要时，可以进行前处理和纯化过程，以使得其纯度符合本发明的要求。

另外，在本发明一些具体的实施方案中，所述二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷的用量比(摩尔比)可以为1:0.25～30，优选为1:0.5～15，进一步优选为1:0.75～10，最优选为1:1～5，例如1:1.5～3.5，1:1.8，1:2，1:2.5，1:3，1:4等。本发明认为，二甲基二烷氧基硅烷比例过高会增加水解产物中甲基环硅氧烷的含量，而甲基环硅氧烷的含量增高会在后续的蒸馏溶剂的时候带出，导致生产总产率受损；此外，过高的二甲基二烷氧基硅烷的使用也需要配合加入更多的碱催化剂、水和溶剂，降低了生产效率。此外，如果二甲基二烷氧基硅烷的加入量过少，则会增加析出苯基环硅氧烷的几率，这样会影响到均相聚合。

对于本发明的反应原料中除了二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷单体成分以外的其他组分，通常可以包括水、催化剂、有机溶剂以及任选的其他改性成分。

对于有机溶剂，从均一化反应体系的角度考虑，可以选自与水具有相容性的水性溶剂，并且从后处理的方便的角度考虑常压下低沸点例如沸点低于90℃，优选低于70℃的溶剂。在本发明一些具体的实施方案中，这些有机溶剂可以选自醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；或者选自酮类溶剂，典型地，例如丙酮。上述有机溶剂可以单独使用一种或者使用多种的混合溶剂。在本发明一些具体的实施方案中，对于上述有机溶剂的用量，以上述二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷的总量计，有机溶剂的用量可以为其2～5倍，优选为2.5～4倍。

对于水，用于下文所述的原料的水解和环化，本发明认为使用高纯度的水是有利的，一些具体的实施方案中，这样的水可以选自去离子水或蒸馏水。对于水的用量范围，通常是要求能够完全实现硅烷单体的水解，同时也不能在反应体系中过多存在而导致后处理不方便。因此，在本发明一些具体的实施方案中，水的用量可以为上述有机溶剂用量的1/10～1/2，优选为1/8～1/3。

对于催化剂，通常可以使用碱性催化剂，用于催化下文所述的水解、环化以及聚合反应。对于碱性催化剂的种类没有特别的限定，可以使用本领域通常使用的碱性催化剂。在本发明一些具体的实施方案中，这些催化剂可以为无机碱性催化剂和/或有机碱性催化剂中的一种或多种。对于无机催化剂，可以为碱金属或过渡金属的氢氧化物或相对应的硅醇碱，例如NaOH、KOH、CsOH等；对于有机碱性催化剂，典型地，可以选自四甲基氢氧化铵[(CH₃)₄NOH]。由于当催化反应，尤其是下文所述的聚合反应进行完毕时，通常需要将这些催化剂去除以提高最终产品的品质，因此，从这方面考虑，本发明优选的是使用四甲基氢氧化铵作为催化剂，进而可以通过加热的方式从反应体系中基本去除。对于所述碱性催化剂的用量，在本发明一些具体的实施方案中，以反应原料混合物的总质量计，所述碱性催化剂为0.005％～0.04％，优选为0.01％～0.03％。

另外，为了诸如折光率的控制的需要，本发明一些具体的实施方案中，除了上述各种组分以外，还可以添加其他用于改性的可聚合成分，通常，这样的可聚合成分可以选自可聚合的环状硅氧烷，典型地，可以使用八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等。对于这样的额外的可聚合成分的用量，没有特别限制，可以根据例如折光率等需要而进行调整。

<高分子化>

本发明中通过将包含二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷的反应原料进行高分子化反应以得到聚合物。进一步，本发明的思路在于通过硅烷的水解环化形成环状体后，再进行聚合(并封端)以得到高分子聚合物。

水解环化

本发明将二苯基二烷氧基硅烷以及二甲基二烷氧基硅烷与水、催化剂、有机溶剂进行混合，并在加热的条件下进行所述水解环化反应。

本发明对于该水解环化反应的装置没有特别的限制，可以在具有回流装置的反应装置中进行。对于加热温度，没有特别限制，可以参考本领域常规的水解温度，并能够保持有机溶剂的回流即可。在本发明一些优选的实施方案中，可以在具有回流装置的不锈钢反应釜中进行上述操作，反应压力可以设置为常压反应，反应温度可以为50～60℃。

在进行上述水解环化反应2～5小时之后(例如从有机溶剂开始回流的时间计)，结束反应，并对混合体系中有机溶剂和多余的水分进行去除。在本发明一些具体的实施方案中，可以通过常压或减压蒸馏去除这些物质。通常，这样的去除有机溶剂和水时操作温度不宜超过60℃，因此，本发明优选的实施方案中，采用减压蒸馏的方式进行上述操作。

经过上述水解环化处理得到的环化产物通常为无色透明的粘稠状液体。这样的液体实际上是以下环状化合物的混合物：

其中，m可以为0～4的整数，n可以为0～4的整数，且m和n不能同时为0。此外在本发明一些具体的实施方案中，m+n＝4。

在得到上述粘稠状液体后，在本发明一些优选的实施方案中，出于调节最终产品折光率的需要，还可以继续向该环化物混合液体中加入含有甲基的环状硅氧烷。典型地，八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等中的一种或多种。在本发明一些优选的实施方案中，可以通过添加一定量的八甲基环四硅氧烷来对产物折光率进行调节。对于这些物质的添加量没有特别的限定，通常与最终产品在折光率等方面的需要相关。

在向上述无色透明的粘稠状液体中加入含有甲基的环状硅氧烷后，可以继续在真空条件下进行脱水反应。对于此时的真空度，可以控制在0.1MPa以下，优选为-0.07～-0.08MPa，脱水温度为55～65℃。

聚合反应

本发明中通过将上述水解环化步骤后得到的中间环化产物继续进行聚合而得到高分子聚合物。

在本发明一些具体的实施方案中，将上述水解环化步骤后得到的中间环化产物置于聚合釜中，进行聚合反应。这样的聚合釜可以是耐压反应釜。另外在一些优选的实施方案中，上述操作可以在惰性气体(例如氮气、氩气)保护下进行。

所述聚合反应可以在85～100℃的温度下以及在上述惰性气体的保护下进行。对于反应时间，没有特别限制，通常可以通过对反应体系内物质的粘度状况而决定反应进行的时间或程度。

在本发明一些具体的实施方案中，随着聚合反应的进行，聚合釜内混合体系的粘度不断升高，当通过粘度变化而监测到的混合体系的分子量到达15～30万时，可以向聚合釜内加入作为封端剂的水，进行降解封端。优选地，所述降解封端可以常压以及在搅拌的条件下进行。对于此处的水，如前所述，可以是去离子水或蒸馏水。另外，对于加入的作为封端剂的水的量，以聚合釜内混合体系的总质量计，可以为0.1～1％。

在本发明一些具体的实施方案中，为了使得封端反应进行充分，在加入作为封端剂的水后，将温度调整到100～120℃之间，优选调整为105～115℃之间进行平衡反应2～3个小时。

在上述封端反应结束后，可以对反应产物中的催化剂进行去除。对于去除催化剂的方法没有特别限制。在本发明一些具体的实施方案中，可以使用中和方法中和反应产物中的碱性催化剂，由于这样的方法也可能导致新的杂质的引入以及后处理的繁琐化，因此，本发明优选的实施方案中，采用有机碱性催化剂四甲基氢氧化铵[(CH₃)₄NOH]，因此，在封端处理后，可以通过对反应产物的加热而使其分解，进而方便地去除，避免额外的后处理方式的引入。对于加热去除这样的催化剂的温度，可以为145℃～200℃，优选为150～170℃。温度过低，去除效果不明显，温度过高则有可能导致主产物品质的恶化。另外，对于加热去除催化剂的时间，没有特别限定，通常可以控制在0.5～3个小时，优选为1～2个小时。

<真空处理>

通常，在经过上述聚合反应以得到二烷基二苯基生胶粗产物之后，由于其可能含有大量的小分子挥发成分，因此，需要通过真空处理以去除这些小分子组分。这样的小分子组分通常包括未参加聚合反应的成分，以及分子量较低的低聚物等。

例如上述引用文献2中提及了在聚合反应结束后通过以下方式去除小分子组分：“重新启动真空泵，保持残压在5～20mmHg，温度维持190～200℃条件下，进行真空脱低沸20-30分钟，以除去未参加反应的环状硅氧烷和低沸点线型低聚体”。

然而，本发明发现，采用诸如上述本领域通常的真空去除小分子的方法来处理本发明得到的粗产物，其处理结果往往难以达到本发明的要求，例如，即使将压力、温度等条件保持在上述条件范围内，得到的最终产物中小分子组分的含量也难以控制在3％以内。如果继续增加真空处理时间或者提高真空处理温度，则对最终生胶产品本身的品质也将产生不利影响。

因此，本发明的真空处理的具体措施是基于以下的思路/发现而构建的。通过对所述二烷基二苯基生胶粗产物进行两次不同条件下的真空处理，以在保持最终产物品质基本不变的情况下，充分地去除其中的小分子组分，以使得这样的不稳定的小分子组分的含量在3％以下，优选在2％以下，进一步优选在1％以下。

第一真空处理

本发明的第一真空处理是在真空度(气压)200Pa以下，且温度在170～190℃的条件下进行，同时，辅助以惰性气体鼓泡从而促进小分子组分的脱除。在本发明一些优选的实施方案中，将真空度控制在150～190Pa范围和/或将温度控制在170～180℃范围。对于惰性气体，可以为氮气或氩气等。

本发明认为高温和高真空虽说有助于低分子的脱除，但也有一定的局限性，二烷基二苯基室温硫化硅橡胶生胶是羟基封端的化合物，当高真空高温度时会发生羟基的缩合反应，温度过高也会使苯环掉落从而导致粘度的速变。已经通过实验发现，当温度超过190℃后，产品的粘度增加会明显增加，这样不便于产品粘度的控制，但是，由于二烷基二苯基室温硫化硅橡胶生胶的低沸点物质包含的是苯基链节，所以有较高的沸点，如果温度低，很难脱除，因此，以惰性气体鼓泡的方式来促进这些小分子组分的脱除。

对于第一真空处理的装置，没有特别限定，可以是具有惰性气体提供装置的耐压反应釜。另外，在本发明一些具体的实施方案中，第一真空处理可以在进行上述聚合反应相同的反应釜内进行。

对于第一真空处理的时间，没有特别限制，但从小分子组分脱除效果方面考虑，可以进行1～3个小时。

通常情况下，经过上述第一真空处理后得到的产物中，可以将小分子组分的含量控制在3％以下，优选为1～2％。

第二真空处理

为了进一步将生胶产物中的小分子组分的含量降低到1％以下，以满足航空航天、耐烧蚀等严酷的场合的使用要求，则在第一真空处理后进行第二真空处理。

本发明一些具体的实施方案中，所述第二真空处理选自薄膜蒸发器处理、短程蒸馏器处理中的一种或两种。在一些优选的实施方案中，可以依次将第一真空处理而得到的产物进行薄膜蒸发器处理和短程蒸馏器(分子蒸馏)处理。

对于上述薄膜蒸发器以及短程蒸发器具体结构没有特别限制，可以使用本领域常规的商用设备即可。

对于第二真空处理的压力，本发明认为在高真空下进行是有利的，因此，本发明的第二真空处理压力为100Pa以下，优选为80Pa以下；对于第二真空处理的温度，可以为200℃以下，优选为170～180℃。

此外，对于第二真空处理的时间，没有特别限制，通常可以为1～3小时。

本发明中，经过第二真空处理而最终得到本发明所述的可室温硫化的二烷基二苯基生胶。

<生胶物性>

通过本发明的上述制备方法得到的二烷基二苯基生胶，其苯基含量(C₆H₅/Si)为1～30％，优选为5～20％，更优选为10～20％，粘度可以控制在10000mPa·s以下，折光率(25℃)可以为1.43以上，并且满足如下的条件：

在180℃、-0.099MPa条件下烘烤6个小时，降至室温后测其粘度值增加量为10～100％，优选为10～70％，更优选为10～50％，热失重率为1％以下。

所述粘度的测试方法依据GB/T 10247-2008粘度测量方法-旋转法。

<典型实施方案>

以下列举本发明所述的制备方法的典型实施方案：

1)反应釜中加入高纯的(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂(三烷氧基硅烷＜0.005％)、(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂(三烷氧基硅烷＜0.005％)、(CH₃)₄NOH、蒸馏水、丙酮。

升温至丙酮回流不小于5小时进行水解环化反应。

2)在常压或负压下蒸出有机溶剂和水，温度控制在60℃以下。

3)按产品的折光率选择补加六甲基环三硅氧烷(D3)或八甲基环四硅氧烷(D4)，并调节真空-0.07～0.08MPa，温度60℃左右，下脱水1小时。

4)N₂破除真空，将物料转移至聚合釜，并升温至85～100℃进行聚合反应。

当聚合釜内物料粘度增高，分子量约为15～30万时，加入蒸馏水降解封端。

将釜内物料加热到105～115℃，平衡反应2～3小时。

5)升温至150℃并保持2～3小时破除催化剂。

6)釜底通入氮气鼓泡并抽取真空达到200Pa以下，升温至170～180℃脱除低沸点小分子，此过程可将挥发分降至1～3％。

7)在高真空100Pa以下、温度控制200℃左右的情况下，将反应物料经过薄膜蒸发器或短程蒸馏器，或依次通过两个脱低设备脱除低沸点组分。

8)降温出料，用旋转粘度计测试粘度，用折光仪测试折光率，取样品在烘箱中180℃、-0.099MPa下，烘烤6个小时，降温至室温后后复测其粘度及挥发分。

实施例

以下，将通过具体的实施例对本发明进行说明。

测试方法：

所述粘度的测试方法依据GB/T 10247-2008粘度测量方法-旋转法；

挥发分的测试方法同国标《室温硫化甲基硅橡胶》GB/T 27570-2011中挥发分的测试方法。

参考例

(制备二甲基二苯基混合水解环体)

向500L的搪瓷反应釜中加入24.4千克(0.1mol)的二苯基二甲氧基硅烷(自制，苯基三甲氧含量为0.001％)，37千克(0.25mol)的二甲基二乙氧基硅烷(外购，含量99.99％)，24千克蒸馏水，155千克的丙酮，48克(CH₃)₄NOH·5H₂O，丙酮回流5小时后，常压及负压下蒸出混合溶剂和水205.2千克，温度不超过60℃，得无色透明粘度液体37.6千克。

(制备低挥发分二甲基二苯基室温硫化硅橡胶生胶)

取水解环体料1000克，八甲基环四硅氧烷(D4)1379克加入到5000mL的不锈钢反应釜中(配螺带搅拌)，在真空-0.07～0.08MPa、温度60℃脱水1小时。然后转移至聚合釜，升温至92℃，待釜内变粘稠加入15克蒸馏水，然后继续升温至110左右℃，保持3小时。升温保持150℃三个小时破除催化剂。

抽取真空，氮气鼓泡，使釜内压力低于200Pa，继续升温至180℃，抽2个小时进行脱低。降温、过滤，得二甲基二苯基室温硫化硅橡胶生胶2021.4克，外观为无色透明，测粘度为3200mPa·s，25℃折光率为1.4475，挥发分为2.21％。精确称取10克样品，于-0.099MPa、温度180℃，烘箱中烘烤6个小时。降温后测试粘度和折光率分别为3750mPa·s和1.4474。

实施例1

取水解环体料10千克，八甲基环四硅氧烷(D4)13.79千克加入到50L的不锈钢反应釜，在真空-0.07～0.08MPa、温度60℃脱水1小时，然后升温至92℃，待釜内变粘稠加入230克蒸馏水，然后继续升温至110左右℃，保持3小时。升温保持150℃三个小时破除催化剂。

抽取真空，氮气鼓泡，使釜内压力低于200Pa，继续升温至180℃，抽2个小时进行脱低。降温、过滤，得到19.8公斤的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶生胶。外观为无色透明，测粘度为3530mPa·s，25℃折光率为1.4483，挥发分为2.83％。

然后将制备的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶生胶以100g/s的速度依次通过薄膜蒸发器和短程蒸馏器，温度控制在200℃，压力控制在100Pa以下，出料降温，测粘度为3620mPa·s，25℃折光率为1.4480，挥发分为0.57％。取样测试其表面硫化时间为2.8小时。

实施例2

(按照参考例中制备二甲基二苯基混合环体，改变物料配比，按实施例1做生胶)，不同的是为了提高苯基含量，而降低了八甲基环四硅氧烷的量，得二甲基二苯基室温硫化硅橡胶的粘度为3450mPa·s，折光率为1.4582，挥发分为2.13％。然后以100g/s的速度依次通过薄膜蒸发器和短程蒸馏器，温度控制在200℃，压力控制在100Pa以下，出料降温，测粘度为4380mPa·s，25℃折光率为1.4521，挥发分为0.85％。取样测试其表面硫化时间为3.6小时。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明的方法可以在工业上制备可室温硫化的二烷基二苯基硅橡胶。

Claims (9)

1.一种二烷基二苯基生胶的制备方法，其特征在于，包括：

反应原料的高分子化步骤，以将包括二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的原料高分子化；

第一真空处理的步骤，以将所述高分子化的产物真空脱除小分子组分；

第二真空处理的步骤，以将所述第一真空处理的产物进一步脱除小分子组分，

其中，所述二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的纯度为99.99％以上，

所述第一真空处理的温度为170～190℃，压力为200Pa以下，

所述第二真空处理的温度为200℃以下，压力为100Pa以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.25～30。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高分子化步骤中反应原料还包括水、催化剂和有机溶剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以反应原料的总质量计，所述催化剂的用量为0.005％～0.04％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述高分子化的步骤包括：

二苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷环化的步骤，以及环化物的聚合的步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述聚合前，还包括向所述环化物中加入折光率调节组分的步骤。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述第一真空处理是在惰性气体鼓泡的条件下进行的。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述第二真空处理选自薄膜蒸发器处理、短程蒸馏器处理中的一种或两种。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所得到的最终二烷基二苯基生胶满足：

在180℃、-0.099MPa条件下烘烤6个小时，降至室温后测其粘度值增加量为10～100％，热失重率为1％以下。