KR20110010066A - 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 가수분해, 중축합함으로써 얻어지는 오르가노폴리실록산이며, Mw/Mn이 1.2 이하이고, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 피크의 알콕시기가 2개 가수분해 축합하여 실록산 단위가 된 성분(T2)에서, 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b)의 비율(T2a/T2b)이 0.9 이상인 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00014

(X는 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 1가 탄화수소기, R1은 1가 탄화수소기)
본 발명에 따르면, 단량체 함유량 및 고분자량체가 적고, 분자량 분포가 샤프하고, 환상체 폴리실록산 성분이 많은 오르가노폴리실록산을 제공할 수 있다.

Description

오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법{ORGANOPOLYSILOXANE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 단량체 함유량 및 고분자량체도 적고, 분자량 분포가 샤프하고, 환상체 폴리실록산 성분이 많은 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서 오르가노클로로실란 또는 오르가노알콕시실란을 여러가지 촉매를 사용하여 가수분해, 중축합하여 제조할 수 있는 것은 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-226490호 공보(특허문헌 1)으로서는 n-프로필에톡시실록산을 제조할 때에, n-프로필트리에톡시실란을 염산 촉매를 이용하여, 에탄올 및 물을 가하고, 환류 하에서 반응시킴으로써 합성하고 있다. 또한, 일본 특허 제3474007호 공보(특허문헌 2)에 있어서는, 유기 관능기 함유 알콕시실란을 중성의 불소 함유 화합물의 존재 하에서 가수분해, 중축합시킴으로써 폴리실록산이 제조 가능한 것이 개시되어 있다. 기타, 가수분해 축합 촉매로서는, 산, 염기, 금속 촉매 등 각종 화합물이 제안되어 있는데, 이들 종래 알려져 있는 촉매를 사용한 경우는, 단량체를 포함시킨 저중합도 화합물을 선택적으로 가수분해, 중축합시키는 방법이 아니라, 단량체가 잔존함에도 불구하고, 고분자량체가 생성되는 제조 방법으로서, 단량체 함유량이 적고, 또한 고분자량체가 적은 폴리실록산의 제조 방법은 발견되지 않았다.
일본 특허 공개 제2002-226490호 공보 일본 특허 제3474007호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 단량체 함유량이 적고, 고분자량체도 적고, 환상체 폴리실록산 성분이 많은 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 및 경우에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 가수분해, 중축합하여 오르가노폴리실록산을 제조할 때에, 오르가노폴리실록산과 분리 상태가 되는 액상의 가수분해 축합 촉매를 사용함으로써 액상의 촉매에 용해되기 쉬운 단량체를 포함시킨 저분자량 화합물을 선택적으로 가수분해할 수 있고, 용해되기 어려운 오르가노폴리실록산이 가수분해되기 어렵기 때문에 고분자량체가 생성되지 않아, 환상체 성분량이 많고, 분자량 분포가 샤프한 오르가노폴리실록산이 제조 가능한 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
Figure pat00001
(식 중, X는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기임)
Figure pat00002
(식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R2는 Y와는 다른 탄소 원자수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, r은 0, 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이고, r+s는 0, 1, 2 또는 3이되, 단, r이 1인 경우에는, Y는 화학식 1에서의 X와는 다른 기임)
따라서, 본 발명은 하기오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법을 제공한다.
〔청구항 1〕
하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 상기 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 가수분해, 중축합함으로써 얻어지는 환상체 오르가노폴리실록산과 선형체 오르가노폴리실록산을 포함하는 오르가노폴리실록산이며, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 폴리스티렌 환산 분자량에서의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.2 이하이고, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 유래 피크의 알콕시기가 2개 가수분해 축합하여 실록산 단위가 된 성분(T2 성분)에서, 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)이 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
<화학식 1>
Figure pat00003
(식 중, X는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기임)
<화학식 2>
Figure pat00004
(식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R2는 Y와는 다른 탄소 원자수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, r은 0, 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이고, r+s는 0, 1, 2 또는 3이되, 단, r이 1인 경우에는, Y는 화학식 1에서의 X와는 다른 기임)
〔청구항 2〕
화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 유래 피크의 알콕시기가 2개 가수분해 축합하여 실록산 단위가 된 성분(T2 성분)에서, 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)이 2.0 이상인 청구항 1에 기재된 오르가노폴리실록산.
〔청구항 3〕
하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 상기 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 생성하는 오르가노폴리실록산과 분리 상태가 되는 액상의 가수분해 축합 촉매를 사용하여 가수분해, 중축합을 행하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure pat00005
(식 중, X는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기임)
<화학식 2>
Figure pat00006
(식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R2는 Y와는 다른 탄소 원자수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, r은 0, 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이고, r+s는 0, 1, 2 또는 3이되, 단, r이 1인 경우에는, Y는 화학식 1에서의 X와는 다른 기임)
〔청구항 4〕
가수분해 축합 촉매가 요소염산염인 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
〔청구항 5〕
요소염산염이 요소염산염의 알코올 용액인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 단량체 함유량 및 고분자량체가 적고, 분자량 분포가 샤프하고, 환상체 폴리실록산 성분이 많은 오르가노폴리실록산을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1의 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 3에 있어서의 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명하면, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 상술한 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 상기 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 가수분해 축합하여 오르가노폴리실록산을 제조할 때에, 오르가노폴리실록산과 분리 상태가 되는 액상의 가수분해 축합 촉매를 사용하여 가수분해, 중축합하는 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00007
<화학식 2>
Figure pat00008
화학식 1에서의 X는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18, 특히 1 내지 14의 1가 탄화수소기를 나타내고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등이나 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상기 관능기에 의해서 치환된 기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 비닐기, 아미노프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 클로로프로필기, 머캅토프로필기, 우레이도프로필기, 이소시아네이트프로필기, 페닐기, 아미노페닐기, 스티릴기, 트리플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있으며, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시헥실에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서의 Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내고 있고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등이나 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상기 관능기에 의해서 치환된 기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 비닐기, 아미노프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 클로로프로필기, 머캅토프로필기, 우레이도프로필기, 이소시아네이트프로필기, 페닐기, 아미노페닐기, 스티릴기, 트리플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다. 다만, r이 1인 경우, Y는 화학식 1에서의 X와 다른 기이다. R2는 Y와는 다른 탄소 원자수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. r은 0, 1 또는 2, s는 0 또는 1, r+s는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
이러한 화합물의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 에폭시헥실에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화학식 2에 예를 든 유기 규소 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 이것과 화학식 1과는 다른 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 가수분해, 중축합하는 것인데, 그 때, 또다른 각종 알콕시실릴기 함유 유기 규소 화합물을 가하여 가수분해, 중축합하는 것도 임의이다. 다른 유기 규소 화합물로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등의 알콕시실란이나 알콕시실릴기 함유 폴리실록산을 들 수 있다.
가수분해, 축합에 있어서 각 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 화학식 1의 화합물 단독일 수도 있지만, 각종 특성을 부여할 목적으로 화학식 2의 화합물을 가할 수도 있고, 또다른 특성을 부여할 목적으로 그 밖의 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 가하는 것도 임의이고, 그 때의 몰비는 화학식 1:화학식 2:그 밖의 유기 규소 화합물=0.01 내지 1.0:0 내지 1.0:0 내지 1.0 정도인데, 특히 화학식 2의 유기 규소 화합물을 병용하는 경우에는 화학식 1 1몰에 대하여 화학식 2가 0.01몰 내지 1.0몰, 특히 0.1몰 내지 1.0몰이 바람직하다.
본 발명은 오르가노폴리실록산을 제조할 때에 이 오르가노폴리실록산과 분리 상태가 되는 액상의 가수분해 축합 촉매를 사용한다. 이러한 오르가노폴리실록산과 분리 상태가 되는 액상의 가수분해 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 요소와 염산의 염인 요소염산염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 요소염산염의 알코올 용액이 바람직하다. 사용되는 알코올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 가수분해 축합 촉매의 사용량도 특별히 한정되지 않으며, 촉매량일 수도 있지만, 바람직하게는 화학식 1의 유기 규소 화합물 1 mol(화학식 2의 유기 규소 화합물을 이용하는 경우에는 화학식 1의 유기 규소 화합물과 화학식 2의 유기 규소 화합물의 합계 1몰)에 대하여 0.001 mol 이상, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 mol, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 mol이다. 너무 적으면, 가수분해 축합에 시간이 걸리며 단량체 잔존량이 많아질 우려가 있고, 이보다 많은 경우, 오르가노폴리실록산과 분리 상태가 나빠질 우려가 있으며 경제적으로도 불리하다.
알코올 첨가량도 임의인데, 가수분해 축합 촉매와 알코올과의 합계량 중에 1 내지 99 질량％ 정도이고, 특히 10 내지 60 질량％ 정도가 바람직하다.
특히 바람직하게 사용하는 촉매인 요소염산염의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 요소를 알코올 중에 분산시키고, 농염산 또는 염산수를 가하여 제조한 요소염산염의 함수 알코올 용액을 사용할 수도 있고, 또는 할로게노실란과 요소를 분산시킨 중에 알코올을 가하여 할로게노실란을 알콕시화하고, 그 때에 생성되는 요소염산염을 그대로 가수분해 축합 촉매로서 사용할 수도 있고, 또한 다른 할로게노실란과 요소를 분산시킨 중에 알코올을 가하여 할로게노실란을 알콕시화하고, 그 때 생성된 요소염산염을 분리하여, 본 발명에 있어서의 유기 규소 화합물의 가수분해 축합 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 제조되는 오르가노폴리실록산은 가수분해, 중축합에 사용하는 물의 양에 의해서 평균 중합도를 결정할 수 있다. 예를 들면, 사용하는 유기 규소 화합물 원료가 전부 규소 원자 1개의 단량체인 경우, 평균 중합도 Z의 오르가노폴리실록산을 제조하기 위해서는 Z몰의 알콕시실란 원료에 대하여 (Z-1)몰의 물을 사용하여 부분 가수분해, 중축합을 행하면 좋다. 또한, Z 몰의 알콕시실란 원료에 대하여 Z 몰의 물을 사용하여 부분 가수분해, 중축합을 행하면 이론적으로는 환상체 설정의 오르가노폴리실록산을 제조하는 것이 가능해진다.
가수분해에 사용하는 물의 양이 너무 많으면 그 만큼의 알콕시기가 가수분해되어, 분지 구조가 많은 레진체가 되어, 목적으로 하는 오르가노폴리실록산이 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 가수분해에 사용하는 물의 양은 알콕시실란 원료 1몰에 대하여 1.5몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.2몰이다.
가수분해 반응을 행할 때의 물의 첨가 방법은 임의이고, 예를 들면 유기 규소 화합물과 무수 상태의 가수분해 축합 촉매 존재 하에 물을 가하여 가수분해 반응을 행하면 되고, 그 때 알코올 등의 용제에 희석하여 가할 수도 있다.
또한, 상술한 바와 같이 요소와 농염산 또는 염산수를 혼합함으로써 가수분해 축합 촉매를 제조한 경우에는, 유기 규소 화합물에 제조한 함수 가수분해 축합 촉매를 가함으로써 반응을 행할 수도 있다.
또한, 제조한 함수 가수분해 축합 촉매 중에 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 가하여 가수분해, 중축합 반응을 행할 수도 있다.
가수분해, 중축합 반응 시에, 필요에 따라서 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 다만, 이들 용매를 가한 경우에도 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물로부터 얻어지는 폴리실록산과 가수분해 축합 촉매가 분리 상태로 되어있을 필요가 있기 때문에, 이러한 용매로서는, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 보다 바람직하다.
가수분해, 중축합 반응은 -10 내지 150℃의 온도 범위에서 실시하면 좋지만, 일반적으로는, 0℃보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 늦어지기 때문에 실용적이지 않고, 또한 너무 고온인 경우에도 겔상물이 되거나, 유기 관능기에 대한 악영향이 발생하기 때문에, 0 내지 130℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도 범위이다.
반응 후, 사용한 촉매는 분리하여 제거하면 되고, 또한 가수분해하여 생성된 알코올류, 또는 사용한 용제, 저비점류의 증류 제거 등에 의한 정제 공정을 행한 후, 촉매를 분리할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 가수분해, 중축합 반응은, 가수분해 축합 촉매와 생성된 폴리실록산이 분리 상태가 되는 것이 중요하고, 이에 따라 가수분해 축합 촉매의 용액에 용해하기 쉬운 단량체 또는 저분자량체가 우선적으로 가수분해됨으로써 단량체 또는 저분자량체 성분 함유량이 적고, 또한 고분자량체의 생성량도 적은 환상체 오르가노폴리실록산과 선형체 오르가노폴리실록산을 포함하는 오르가노폴리실록산이 제조가능해진다.
이러한 제조 방법을 행함으로써 본 발명의 오르가노폴리실록산은 중합도가 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 7이고, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산 분자량에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 300 내지 3,000, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.2 이하이고, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 유래 피크의 알콕시기가 2개 가수분해 축합하여 실록산 단위가 된 성분(T2 성분)에서, 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)이 0.9 이상이 되어, 분자량 분포가 샤프하고, 고분자량체가 적고, 환상체 성분량이 많은 오르가노폴리실록산 혼합물이 얻어진다.
또한, T2 성분, T2a 성분, T2b 성분은 하기와 같이 표시할 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, X는 상기와 동일하고, A는 규소 원자이고, B는 수소 원자 또는 R1(R1은 상기와 동일함)이고, n은 3 이상의 정수이고, m은 3 이상의 정수임)
또한, 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물을 모두 가수분해 축합한 경우에는, 화학식 1 유래의 실록산 단위와 화학식 2 유래의 실록산 단위를 갖는 환상체와 화학식 1 유래의 실록산 단위와 화학식 2 유래의 실록산 단위를 갖는 선형체의 혼합물이 되는데, 이 경우에도(T2a 성분/T2b 성분)이 0.9 이상인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 실시예는 본 발명의 단순한 예시를 의도하는 것에 불과하다. 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 얻어진 오르가노폴리실록산의 분석은 이하에 나타낸 방법으로 실시하였다.
(1) 오르가노폴리실록산의 평균 분자량인 폴리스티렌 환산 분자량에서의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플로부터 제조한 검량선을 기준으로 하여 산출하였다.
(2) 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 알콕시기가 2개 가수분해 축합하여 실록산 단위가 된 성분(T2 성분)은, 예를 들면 관능기가 알킬기의 경우, -55 내지 -61 ppm의 피크이고, 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)은 T2 성분 중의 전반 부분의 피크이고, 예를 들면 관능기가 알킬기의 경우, -55 내지 -59 ppm의 범위의 피크의 적분치이고, 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)은 -59 내지 -61 ppm의 범위의 피크의 적분치이다. 이 T2 성분의 피크 범위는 관능기의 종류에 따라서 다르지만, 전체의 피크 형상으로부터 어떤 위치가 T2 성분이고, 그 중의 전반 부분이 T2a 성분인 것은 판단 가능하다(도 2를 참고예로서 나타냄).
[합성예 1]
촉매의 제조
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 300 mL의 플라스크에, 메탄올 60 g(1.875 mol), 요소 66 g(1.1 mol)를 투입하고, 내온 22℃에서 농염산(염산 농도 35 질량％) 100 g을 천천히 적하하였다. 용액은 발열하여 35℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 교반을 계속한 바, 30분에서 25℃까지 온도가 저하되었기 때문에 교반을 정지하여 요소염산염의 함수 메탄올 용액을 얻었다.
[실시예 1]
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1 L의 플라스크에 페닐트리메톡시실란 198 g(1.0 mol)을 투입하고, 65℃에서 합성예 1에서 제조한 요소염산염의 함수 메탄올 용액 62.6 g(물 1.0 mol)을 천천히 적하하였다. 적하에는 30분을 요하였다. 적하 종료 후, 70 내지 65℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 교반을 정지하면, 생성된 폴리실록산과 요소염산염 촉매층은 분리 상태였다. 그 후, 냉각을 행하고, 톨루엔 200 g을 가하고 정치하여, 하층의 촉매층을 분리하였다. 얻어진 상층을 90℃, 감압도 0.7 kPa에서 감압농축을 행하고, 또한 여과에 의한 정제를 행한 바, 얻어진 폴리실록산은 145 g이었다.
수율은 95.3％였다. 이것의 캐논-펜스케 점도계에 의한(이하 동일) 25℃에서의 점도는 338 ㎟/s이고, 25℃에서의 비중은 1.213, 25℃에서의 굴절률은 1.5354였다. 또한, 이것의 겔 투과 크로마토그래피 분석에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 658이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1.10이었다. 도 1에 겔 투과 크로마토그래피 분석 차트를 나타내었다. 단량체 성분인 페닐트리메톡시실란은 1％ 이하이고, 고분자량체도 포함되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)은 2.65였다.
[실시예 2]
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1 L의 플라스크에 페닐트리클로로실란 211.5 g(1.0 mol)을 투입하고, 65℃에서 메탄올 62 g(2.0 mol)을 적하하여 탈염산 반응을 행하였다. 그 후, 요소를 66 g(1.1 mol) 첨가하고, 교반을 계속하였다. 또한, 65℃에서 메탄올 38.4 g(1.2 mol)을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 65℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 정지하면 플라스크 내는 메톡시화하여 생긴 페닐트리메톡시실란과 발생한 염산에 의해 생성된 요소염산염이 분리된 상태인 것을 확인할 수 있었다. 이 반응액을 재차교반하고, 65℃에서 물 18 g(1 mol)을 천천히 적하하였다. 적하에는 15분을 요하였다. 적하 종료 후, 65℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 그 후, 냉각을 행하고, 톨루엔 200 g을 가하여 정치하고, 하층의 촉매층을 분리하였다. 얻어진 상층을 90℃, 감압도 0.7 kPa에서 감압농축을 행하고, 또한 여과에 의한 정제를 행한 바, 얻어진 폴리실록산은 141 g이었다.
수율은 92.8％였다. 이것의 25℃에서의 점도는 343 ㎟/s이고, 25℃에서의 비중은 1.216, 25℃에서의 굴절률은 1.5368이었다. 또한, 이것의 겔 투과 크로마토그래피 분석에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 678이고, Mw/Mn은 1.10이었다. 본 합성 방법에서도, 단량체 성분인 페닐트리메톡시실란은 1％ 이하이고, 고분자량체도 포함되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)은 2.03이었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 페닐트리메톡시실란을 n-헥실트리메톡시실란 206 g(1.0 mol)으로 하고, 합성예 1에서 제조한 촉매를 56.3 g(물 0.9 mol)으로 한 외에는 동일한 조작을 행한 바, n-헥실 관능성 폴리실록산을 158 g 얻었다.
수율은 96.0％였다. 이것의 25℃에서의 점도는 9.36 ㎟/s이고, 25℃에서의 비중은 0.973, 25℃에서의 굴절률은 1.4303이었다. 또한, 이것의 겔 투과 크로마토그래피 분석에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 863이고, Mw/Mn은 1.09였다. 본 화합물에 있어서도, 단량체 성분인 n-헥실트리메톡시실란은 1％ 이하이고, 고분자량체도 포함되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석 결과를 도 2에 도시하는데, 그 분석에 있어서의 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)은 2.00이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서의 페닐트리메톡시실란을 n-데실트리메톡시실란 262 g(1.0 mol)으로 한 외에는 동일하게 조작을 행한 바, n-데실 관능성 폴리실록산을 205 g 얻었다.
수율은 94.9％였다. 이것의 25℃에서의 점도는 33.8 ㎟/s이고, 25℃에서의 비중은 0.942, 25℃에서의 굴절률은 1.4444였다. 이것의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,405, Mw/Mn은 1.14, 단량체 성분인 n-데실트리메톡시실란은 1％ 이하이고, 고분자량체도 포함되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)은 1.10이었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서의 페닐트리클로로실란을 n-프로필트리클로로실란 177.5 g(1.0 mol)으로 한 외에는 동일하게 조작을 행한 바, n-프로필 관능성 폴리실록산을 110 g 얻었다.
수율은 87.5％였다. 이것의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 537, Mw/Mn은 1.07이고, 단량체 성분인 n-프로필트리메톡시실란은 1％ 이하이고, 고분자량체도 포함되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)은 3.35였다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서의 페닐트리클로로실란을 137.5 g(0.65 mol)으로 하고, 65℃에서 메탄올 41.6 g(1.3 mol)을 적하하여 탈염산 반응을 행하였다. 그 후, 요소를 43.0 g(0.72 mol) 첨가하고, 교반을 계속하였다. 또한, 65℃에서 메탄올 25.0 g(0.78 mol)을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 65℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 정지하면, 플라스크 내는 메톡시화하여 생긴 페닐트리메톡시실란과 발생한 염산에 의해 생성된 요소염산염이 분리된 상태인 것을 확인할 수 있었다. 이 반응액에 디메틸디메톡시실란을 42.0 g(0.35 mol) 가하고, 재차 교반하고, 65℃에서 물 15 g(0.83 mol)을 천천히 적하하였다. 적하에는 15분을 요하였다. 적하 종료 후, 65℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 그 후, 냉각을 행하고, 톨루엔 200 g을 가하여 정치하고, 하층의 촉매층을 분리하였다. 얻어진 상층을 90℃, 감압도 0.7 kPa에서 감압농축을 행하고, 또한 여과에 의한 정제를 행한 바, 얻어진 폴리실록산은 120 g이었다.
이것의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 한 결과, Mw/Mn은 1.04이고, 단량체 성분인 페닐트리메톡시실란은 1％ 이하이고, 고분자량체도 포함되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)은 2.20이었다.
[비교예 1]
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1 L의 플라스크에 페닐트리클로로실란 211.5 g(1.0 mol)을 투입하고, 65℃에서 메탄올 62 g(2.0 mol) 및 물 15 g을 적하하여 탈염산 가수분해 축합 반응을 행하였다(요소염산염이 존재하지 않은 상태에서 가수분해 축합 반응).
그 후, 요소를 66 g(1.1 mol) 첨가하고, 교반을 계속하였다. 또한, 65℃에서 메탄올 38.4 g(1.2 mol)을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 65℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 정지하면, 플라스크 내는 페닐트리메톡시실란 가수분해 축합물과 발생한 염산에 의해 생성된 요소염산염이 분리된 상태인 것을 확인할 수 있었다. 그 후, 냉각을 행하여, 톨루엔 200 g을 가하여 정치하고, 하층의 촉매층을 분리하였다. 얻어진 상층을 90℃, 감압도 0.7 kPa에서 감압농축을 행하고, 또한 여과에 의한 정제를 행한 바, 얻어진 폴리실록산은 152 g이었다.
이것의 겔 투과 크로마토그래피 분석에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 750이고, Mw/Mn은 1.44였다. 본 합성 방법에서는 단량체 성분인 페닐트리메톡시실란이 18.6％ 포함되어 있었다.
또한, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)은 0.84였다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 상기 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 가수분해, 중축합함으로써 얻어지는 환상체 오르가노폴리실록산과 선형체 오르가노폴리실록산을 포함하는 오르가노폴리실록산이며, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 폴리스티렌 환산 분자량에서의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.2 이하이고, 규소 핵자기 공명 스펙트럼 분석에서의 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 유래 피크의 알콕시기가 2개 가수분해 축합하여 실록산 단위가 된 성분(T2 성분)에서, 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)이 0.9 이상인 것을 특징 으로 하는 오르가노폴리실록산.
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    (식 중, X는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기임)
    <화학식 2>
    Figure pat00011

    (식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R2는 Y와는 다른 탄소 원자수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, r은 0, 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이고, r+s는 0, 1, 2 또는 3이되, 단, r이 1인 경우에는, Y는 화학식 1에서의 X와는 다른 기임)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 유래 피크의 알콕시기가 2개 가수분해 축합하여 실록산 단위가 된 성분(T2 성분)에서, 환상체 성분을 나타내는 피크 성분(T2a 성분)과 선형체 성분을 나타내는 피크 성분(T2b 성분)의 비율(T2a 성분/T2b 성분)이 2.0 이상인 오르가노폴리실록산.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 상기 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 유기 규소 화합물 원료를 생성하는 오르가노폴리실록산과 분리 상태가 되는 액상의 가수분해 축합 촉매를 사용하여 가수분해, 중축합을 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00012

    (식 중, X는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기임)
    <화학식 2>
    Figure pat00013

    (식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, R2는 Y와는 다른 탄소 원자수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, r은 0, 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이고, r+s는 0, 1, 2 또는 3이되, 단, r이 1인 경우에는, Y는 화학식 1에서의 X와는 다른 기임)
  4. 제3항에 있어서, 가수분해 축합 촉매가 요소염산염인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 요소염산염이 요소염산염의 알코올 용액인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
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