JP2003041122A - 皮膜形成性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
皮膜形成性シリコーン樹脂組成物Info
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- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に優れ、かつ、各種基材表面に平
滑で撥水性に優れた皮膜を形成する皮膜形成性シリコー
ン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサン
と（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在
下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性
オルガノポリシロキサン、（Ｂ）コロイド状のシリカ，
酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしく
は酸化ジルコニウム、（Ｃ）水を加熱して得られる反応
生成物を主成分とすることを特徴とする皮膜形成性シリ
コーン樹脂組成物、および、上記反応生成物に（Ｅ）縮
合反応用触媒を配合することを特徴とする硬化皮膜形成
性シリコーン樹脂組成物。
滑で撥水性に優れた皮膜を形成する皮膜形成性シリコー
ン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサン
と（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在
下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性
オルガノポリシロキサン、（Ｂ）コロイド状のシリカ，
酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしく
は酸化ジルコニウム、（Ｃ）水を加熱して得られる反応
生成物を主成分とすることを特徴とする皮膜形成性シリ
コーン樹脂組成物、および、上記反応生成物に（Ｅ）縮
合反応用触媒を配合することを特徴とする硬化皮膜形成
性シリコーン樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、皮膜形成性シリコ
ーン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組
成物に関する。詳しくは、保存安定性に優れ、各種基材
表面に平滑な撥水性皮膜を形成する皮膜形成性シリコー
ン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成
物に関する。
ーン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組
成物に関する。詳しくは、保存安定性に優れ、各種基材
表面に平滑な撥水性皮膜を形成する皮膜形成性シリコー
ン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコーン系の水性被覆剤として
は、コロイド状シリカの水性分散液にメチルトリメトキ
シシランを加えて加水分解した組成物が知られている
（例えば、特開昭５４−８７７３６号公報、特開昭５５
−９４９７１号公報および特公昭５３−５０４２号公報
参照）。しかしながらこの組成物は、経時的にメチルト
リメトキシシランの加水分解が進行するため保存安定性
に劣るという問題点があった。また、分散媒としてアル
コールを使用した場合には、メチルトリメトキシシラン
の加水分解に伴い有害なメタノールが発生するという問
題点があった。
は、コロイド状シリカの水性分散液にメチルトリメトキ
シシランを加えて加水分解した組成物が知られている
（例えば、特開昭５４−８７７３６号公報、特開昭５５
−９４９７１号公報および特公昭５３−５０４２号公報
参照）。しかしながらこの組成物は、経時的にメチルト
リメトキシシランの加水分解が進行するため保存安定性
に劣るという問題点があった。また、分散媒としてアル
コールを使用した場合には、メチルトリメトキシシラン
の加水分解に伴い有害なメタノールが発生するという問
題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、各種
基材表面に平滑で撥水性に優れた皮膜を形成する皮膜形
成性シリコーン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコ
ーン樹脂組成物を提供することにある。
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、各種
基材表面に平滑で撥水性に優れた皮膜を形成する皮膜形
成性シリコーン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコ
ーン樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリ
ケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官
能性オルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも
しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部、
（Ｃ）水 ０．１〜３０重量部
を加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特
徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物、および、 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを（ A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノ ポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部 （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 を加熱して得られる反応生成物、 （Ｅ）縮合反応用触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部 に対して０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹
脂組成物に関する。
徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物、および、 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを（ A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノ ポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部 （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 を加熱して得られる反応生成物、 （Ｅ）縮合反応用触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部 に対して０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹
脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【０００６】（Ａ）アルコキシシリル官能性オルガノポ
リシロキサンは、（A1）ポリジオルガノシロキサンと
（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在下
に平衡化反応させて得られるものである。ここで使用さ
れる（A1）ポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に
結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピ
ル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキ
セニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリー
ル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘ
キシル基などのハロアルキル基が例示される。具体的に
は、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フ
ェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン
・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。その分
子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のポリオルガ
ノシロキサンの場合は、２５℃における粘度が高すぎな
いものであればよく、具体的には、分子鎖末端がトリメ
チルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基で封鎖され
た重合度１００以下のポリジメチルシロキサンが挙げら
れる。環状のポリジオルガノシロキサンとしては、４量
体から３０量体までのものが挙げられる。このような
（A1）成分のポリジオルガノシロキサンとしては、直鎖
状もしくは環状のポリジメチルシロキサンが好ましく、
環状のポリジメチルシロキサンがより好ましい。また、
重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用
してもよい。
リシロキサンは、（A1）ポリジオルガノシロキサンと
（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在下
に平衡化反応させて得られるものである。ここで使用さ
れる（A1）ポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に
結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピ
ル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキ
セニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリー
ル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘ
キシル基などのハロアルキル基が例示される。具体的に
は、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フ
ェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン
・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。その分
子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のポリオルガ
ノシロキサンの場合は、２５℃における粘度が高すぎな
いものであればよく、具体的には、分子鎖末端がトリメ
チルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基で封鎖され
た重合度１００以下のポリジメチルシロキサンが挙げら
れる。環状のポリジオルガノシロキサンとしては、４量
体から３０量体までのものが挙げられる。このような
（A1）成分のポリジオルガノシロキサンとしては、直鎖
状もしくは環状のポリジメチルシロキサンが好ましく、
環状のポリジメチルシロキサンがより好ましい。また、
重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用
してもよい。
【０００７】（A2）アルキルポリシリケートは、分子中
のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリシロキサン
であり、通常、テトラアルコキシシランを部分加水分解
縮合することにより製造される。アルコキシ基として
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロ
ポキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好まし
い。具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物であるメチルポリシリケートやテトラエトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケート
が挙げられる。このような（A2）成分は、２量体〜１０
０量体のシロキサン混合物であることが好ましく、２量
体〜２０量体のシロキサン混合物であることがより好ま
しい。またその配合量は、（A1）成分１００重量部に対
して１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、２０〜５
００重量部の範囲がより好ましい。
のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリシロキサン
であり、通常、テトラアルコキシシランを部分加水分解
縮合することにより製造される。アルコキシ基として
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロ
ポキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好まし
い。具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物であるメチルポリシリケートやテトラエトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケート
が挙げられる。このような（A2）成分は、２量体〜１０
０量体のシロキサン混合物であることが好ましく、２量
体〜２０量体のシロキサン混合物であることがより好ま
しい。またその配合量は、（A1）成分１００重量部に対
して１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、２０〜５
００重量部の範囲がより好ましい。
【０００８】上記（A1）ポリジオルガノシロキサンと
（A2）アルキルポリシリケートとの平衡化反応に用いる
（A3）成分の触媒としては、シロキサンの平衡重合に通
常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用することがで
きる。具体的には、水酸化カリウム，カリウムシラノレ
ート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイド，トリ
メチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性触媒；ト
リフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫酸などの
酸性触媒が挙げられる。これらの中でも酸性触媒が好ま
しい。（A3）成分の配合量は触媒量であるが、（A1）成
分１００重量部に対して０.０００１〜５重量部の範囲
が好ましく、０.００１〜０.５重量部の範囲がより好ま
しい。
（A2）アルキルポリシリケートとの平衡化反応に用いる
（A3）成分の触媒としては、シロキサンの平衡重合に通
常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用することがで
きる。具体的には、水酸化カリウム，カリウムシラノレ
ート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイド，トリ
メチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性触媒；ト
リフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫酸などの
酸性触媒が挙げられる。これらの中でも酸性触媒が好ま
しい。（A3）成分の配合量は触媒量であるが、（A1）成
分１００重量部に対して０.０００１〜５重量部の範囲
が好ましく、０.００１〜０.５重量部の範囲がより好ま
しい。
【０００９】上記（A1）成分と（A2）成分の平衡化反応
は、（A3）触媒の活性な温度範囲、例えば５０〜２００
℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させれば
よい。（A1）成分と（A2）成分の反応比率は、一般にモ
ル比で、１：０．１〜１：１０の範囲であり、１：０．
２〜１：５の範囲が好ましい。平衡化反応後は、（A3）
触媒を失活させることが好ましい。触媒の失活は、塩基
性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の酸性物
質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸ガスや
塩化水素が挙げられる。一方、酸性触媒により平衡化反
応を行った場合には当量の塩基性物質を添加混合して中
和すればよく、例えば、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナト
リウム，水酸化ナトリウムが挙げられる。また、熱分解
性の触媒であれば、加熱により温度を上げて分解させれ
ばよい。中和によって失活した触媒の塩は、反応溶液中
にそのまま残存していてもよく、ろ過によって除去して
もよい。このようにして得られた（Ａ）成分中には、未
反応の（A1）成分や（A2）成分が残存してもよいが、環
状ジオルガノシロキサン４量体の量は１重量％以下であ
ることが好ましい。これは、１重量％を越えると、塗工
性が低下する場合があるためである。
は、（A3）触媒の活性な温度範囲、例えば５０〜２００
℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させれば
よい。（A1）成分と（A2）成分の反応比率は、一般にモ
ル比で、１：０．１〜１：１０の範囲であり、１：０．
２〜１：５の範囲が好ましい。平衡化反応後は、（A3）
触媒を失活させることが好ましい。触媒の失活は、塩基
性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の酸性物
質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸ガスや
塩化水素が挙げられる。一方、酸性触媒により平衡化反
応を行った場合には当量の塩基性物質を添加混合して中
和すればよく、例えば、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナト
リウム，水酸化ナトリウムが挙げられる。また、熱分解
性の触媒であれば、加熱により温度を上げて分解させれ
ばよい。中和によって失活した触媒の塩は、反応溶液中
にそのまま残存していてもよく、ろ過によって除去して
もよい。このようにして得られた（Ａ）成分中には、未
反応の（A1）成分や（A2）成分が残存してもよいが、環
状ジオルガノシロキサン４量体の量は１重量％以下であ
ることが好ましい。これは、１重量％を越えると、塗工
性が低下する場合があるためである。
【００１０】さらに本発明では、（A1）成分と（A2）成
分の平衡化反応時に、（A4）一般式：R1SiRn(OR2)3-nで
表される官能性アルコキシシランを加えてもよい。上式
中、R1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有す
る一価有機基であり、具体的には、ビニル基，アリル
基，５−ヘキセニル基，３−メタクリロキシプロピル
基，メタクリロキシエチル基，３−アクリロキシプロピ
ル基，アクリロキシエチル基が挙げられる。これらの中
でも、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。R2は
炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基，オクチル基が例示され、中でもメ
チル基が好ましい。Rは炭素原子数１〜１０の置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル
基，プロピル基，ヘキシル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基などのアルケニル基が例示される。ｎは０
〜２である。このような（A4）成分として具体的には、
ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシ
ラン，アリルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン，３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランが挙げられる。（A4）成分の配合
量は、（A1）成分１００重量部に対して０.５〜１００
重量部の範囲が好ましく、１〜５０重量部の範囲がより
好ましい。
分の平衡化反応時に、（A4）一般式：R1SiRn(OR2)3-nで
表される官能性アルコキシシランを加えてもよい。上式
中、R1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有す
る一価有機基であり、具体的には、ビニル基，アリル
基，５−ヘキセニル基，３−メタクリロキシプロピル
基，メタクリロキシエチル基，３−アクリロキシプロピ
ル基，アクリロキシエチル基が挙げられる。これらの中
でも、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。R2は
炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基，オクチル基が例示され、中でもメ
チル基が好ましい。Rは炭素原子数１〜１０の置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル
基，プロピル基，ヘキシル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基などのアルケニル基が例示される。ｎは０
〜２である。このような（A4）成分として具体的には、
ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシ
ラン，アリルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン，３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランが挙げられる。（A4）成分の配合
量は、（A1）成分１００重量部に対して０.５〜１００
重量部の範囲が好ましく、１〜５０重量部の範囲がより
好ましい。
【００１１】このようにして得られる（Ａ）成分のアル
コキシシリル官能性オルガノポリシロキサンは、１分子
中にアルコキシ基を５〜４４重量％含有することが好ま
しく、１０〜３３重量％含有することがより好ましい。
またその重量平均分子量は、通常、５,０００以下であ
り、３,０００以下であることが好ましい。
コキシシリル官能性オルガノポリシロキサンは、１分子
中にアルコキシ基を５〜４４重量％含有することが好ま
しく、１０〜３３重量％含有することがより好ましい。
またその重量平均分子量は、通常、５,０００以下であ
り、３,０００以下であることが好ましい。
【００１２】（Ｂ）成分であるコロイド状のシリカ，酸
化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは
酸化ジルコニウムは、平均粒径が５〜１００ｎｍである
ことが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好まし
い。これらは分散媒中に懸濁していることが好ましい。
使用される分散媒としては、水や、メタノール，イソプ
ロパノール，エチレングライコール等のアルコール，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジメチル
アセトアミド等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。分散
媒中の濃度は５〜５０重量％であることが好ましく、１
５〜４５重量％であることがより好ましい。このような
（Ｂ）成分としては水分散のコロイダルシリカやアルコ
ール分散のコロイダルシリカが好ましく、後者として具
体的には、コロイダルシリカのメタノール分散液やイソ
プロパノール分散液が挙げられる。また、水分散タイプ
のコロイダルシリカと、アルコール分散タイプのコロイ
ダルシリカを併用してもよい。（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５００重量部であ
り、１０〜４００重量部であることが好ましい。これ
は、５重量部未満では十分な硬度が得られず、５００重
量部を超えると皮膜特性が低下するためである。
化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは
酸化ジルコニウムは、平均粒径が５〜１００ｎｍである
ことが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好まし
い。これらは分散媒中に懸濁していることが好ましい。
使用される分散媒としては、水や、メタノール，イソプ
ロパノール，エチレングライコール等のアルコール，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジメチル
アセトアミド等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。分散
媒中の濃度は５〜５０重量％であることが好ましく、１
５〜４５重量％であることがより好ましい。このような
（Ｂ）成分としては水分散のコロイダルシリカやアルコ
ール分散のコロイダルシリカが好ましく、後者として具
体的には、コロイダルシリカのメタノール分散液やイソ
プロパノール分散液が挙げられる。また、水分散タイプ
のコロイダルシリカと、アルコール分散タイプのコロイ
ダルシリカを併用してもよい。（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５００重量部であ
り、１０〜４００重量部であることが好ましい。これ
は、５重量部未満では十分な硬度が得られず、５００重
量部を超えると皮膜特性が低下するためである。
【００１３】(Ｃ)水は、上記（Ｂ）成分の存在下で
（Ａ）成分を加水分解するのに必要な成分である。その
配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３
０重量部であり、０．２〜２０重量部であることが好ま
しい。
（Ａ）成分を加水分解するのに必要な成分である。その
配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３
０重量部であり、０．２〜２０重量部であることが好ま
しい。
【００１４】また、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の反応
時に、必要に応じて、(Ｄ)一般式：RmSi(OR2)4-mで表さ
れるアルコキシシランを添加することができる。この
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応する
ことにより両成分の結合を強化する成分である。上式
中、RおよびR2は前記と同じであり、ｍは０〜３であ
る。このような（Ｄ）成分として具体的には、メチルト
リメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，メトキ
シトリメチルシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメ
チルジエトキシシラン，エトキシトリメチルシランが挙
げられる。(Ｄ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量
部に対して０．１〜１００重量部であることが好まし
く、０．２〜４０重量部であることがより好ましい。
時に、必要に応じて、(Ｄ)一般式：RmSi(OR2)4-mで表さ
れるアルコキシシランを添加することができる。この
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応する
ことにより両成分の結合を強化する成分である。上式
中、RおよびR2は前記と同じであり、ｍは０〜３であ
る。このような（Ｄ）成分として具体的には、メチルト
リメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，メトキ
シトリメチルシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメ
チルジエトキシシラン，エトキシトリメチルシランが挙
げられる。(Ｄ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量
部に対して０．１〜１００重量部であることが好まし
く、０．２〜４０重量部であることがより好ましい。
【００１５】上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは
（Ａ）〜（Ｄ）成分の添加順序は特に制限されない。ま
たその加熱条件も特に制限されないが、通常、４０℃か
ら使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時
間加熱処理を行う。これにより加水分解縮合反応が進行
する。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の添加順序は特に制限されない。ま
たその加熱条件も特に制限されないが、通常、４０℃か
ら使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時
間加熱処理を行う。これにより加水分解縮合反応が進行
する。
【００１６】また本発明組成物は、（Ｅ）縮合反応用触
媒により硬化して、高硬度の皮膜を形成し得る。縮合触
媒としては、従来公知のシラノール縮合反応促進触媒が
使用され、具体例としては、ジブチルスズジアセテ−
ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレ
ート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウ
レート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズな
どの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアル
キルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブ
チルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブ
トキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，
ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コ
バルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエ
タノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素
化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。その
添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部であり、０．５〜１０重
量部が好ましい。
媒により硬化して、高硬度の皮膜を形成し得る。縮合触
媒としては、従来公知のシラノール縮合反応促進触媒が
使用され、具体例としては、ジブチルスズジアセテ−
ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレ
ート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウ
レート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズな
どの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアル
キルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブ
チルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブ
トキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，
ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コ
バルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエ
タノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素
化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。その
添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部であり、０．５〜１０重
量部が好ましい。
【００１７】さらに本発明組成物には、（Ｆ）シランカ
ップリング剤を添加配合することが好ましい。シランカ
ップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエ
トキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラ
ンカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等のエポキシシランカップリング剤；３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランが例示される。その添加
量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０
重量部がさらに好ましい。
ップリング剤を添加配合することが好ましい。シランカ
ップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエ
トキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラ
ンカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等のエポキシシランカップリング剤；３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランが例示される。その添加
量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０
重量部がさらに好ましい。
【００１８】さらに必要に応じて、着色顔料，体質顔
料，防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，レベ
リング剤，防汚剤などを適宜配合することができる。ま
た、本発明組成物は有機溶媒により希釈されていてもよ
い。使用される有機溶媒は、メタノール，エタノール，
イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール等のア
ルコール類；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル
等のエステル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン，キシレン
等の芳香族系炭化水素；ヘキサン，オクタン，ヘプタン
等の脂肪族系炭化水素；クロロホルム等の有機塩素系溶
剤；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロ
キサンのような揮発性シリコーンの１種または２種以上
の混合溶剤が挙げられる。その添加量は、上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１００重
量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
料，防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，レベ
リング剤，防汚剤などを適宜配合することができる。ま
た、本発明組成物は有機溶媒により希釈されていてもよ
い。使用される有機溶媒は、メタノール，エタノール，
イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール等のア
ルコール類；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル
等のエステル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン，キシレン
等の芳香族系炭化水素；ヘキサン，オクタン，ヘプタン
等の脂肪族系炭化水素；クロロホルム等の有機塩素系溶
剤；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロ
キサンのような揮発性シリコーンの１種または２種以上
の混合溶剤が挙げられる。その添加量は、上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１００重
量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
【００１９】以上のような本発明組成物は、上記（Ａ）
成分〜（Ｃ）成分または上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の
反応生成物を主成分とするので、反応生成物の状態で長
期間保管した場合に良好な保存安定性を示すという特徴
を有する。さらに、該反応生成物を焼付けたり硬化触媒
を加えることにより、各種基材表面に平滑な撥水性皮膜
を形成するという特徴を有する。高硬度の皮膜を得るた
めには、硬化触媒を使用して室温ないし加熱下で硬化さ
せるのが好ましい。このような本発明組成物は、ガラ
ス，セラミックス，金属等の無機材料や各種有機材料の
コーティング剤として有用である。
成分〜（Ｃ）成分または上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の
反応生成物を主成分とするので、反応生成物の状態で長
期間保管した場合に良好な保存安定性を示すという特徴
を有する。さらに、該反応生成物を焼付けたり硬化触媒
を加えることにより、各種基材表面に平滑な撥水性皮膜
を形成するという特徴を有する。高硬度の皮膜を得るた
めには、硬化触媒を使用して室温ないし加熱下で硬化さ
せるのが好ましい。このような本発明組成物は、ガラ
ス，セラミックス，金属等の無機材料や各種有機材料の
コーティング剤として有用である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、水
に対する接触角は、接触角計［協和界面科学社製；商品
名ＣＡ−Ｚ］を用いて測定した。
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、水
に対する接触角は、接触角計［協和界面科学社製；商品
名ＣＡ−Ｚ］を用いて測定した。
【００２１】
【合成例１】フラスコに、環状ジメチルシロキサン（４
量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート
（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度
１０ｍPa・s）１１７．５ｇを投入してこれらを攪拌しな
がら、トリフルオロメタンスルホン酸０.３ｇを添加し
た。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応
が進行していることが判明した。次いでアンモニアガス
を吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中
和塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレータ
ーに移して減圧下でストリッピングを行って、２３５ｇ
のメトキシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキ
サンＡ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度
は１７mm2/sであり、外観は透明であった。このポリメ
チルシロキサンをＧＣにより分析したところ、２〜２０
重量体付近に分布を有する平衡化反応物であることが確
認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量
は１重量％以下であることが判明した。また、そのメト
キシ基含有量は２７重量％であり、ＧＰＣ測定による重
量平均分子量は３５００であった。
量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート
（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度
１０ｍPa・s）１１７．５ｇを投入してこれらを攪拌しな
がら、トリフルオロメタンスルホン酸０.３ｇを添加し
た。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応
が進行していることが判明した。次いでアンモニアガス
を吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中
和塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレータ
ーに移して減圧下でストリッピングを行って、２３５ｇ
のメトキシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキ
サンＡ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度
は１７mm2/sであり、外観は透明であった。このポリメ
チルシロキサンをＧＣにより分析したところ、２〜２０
重量体付近に分布を有する平衡化反応物であることが確
認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量
は１重量％以下であることが判明した。また、そのメト
キシ基含有量は２７重量％であり、ＧＰＣ測定による重
量平均分子量は３５００であった。
【００２２】
【合成例２】フラスコに、環状ジメチルシロキサン（４
量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート
（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度
１０ｍPa・s）２３５ｇを投入してこれらを攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸０.４ｇを添加し
た。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応
が進行していることが判明した。次いでアンモニアガス
を吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中
和塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレータ
ーに移して減圧下でストリッピングして、３６０ｇのメ
トキシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキサン
Ｂ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度は１
０mm2/sであり、外観は透明であった。このポリメチル
シロキサンをＧＣにより分析したところ、２〜２０重量
体付近に分布を有する平衡化反応物であることが確認さ
れ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１
重量％以下であることが判明した。また、そのメトキシ
基含有量は３６重量％であり、ＧＰＣ測定による重量平
均分子量は１５００であった。
量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート
（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度
１０ｍPa・s）２３５ｇを投入してこれらを攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸０.４ｇを添加し
た。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応
が進行していることが判明した。次いでアンモニアガス
を吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中
和塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレータ
ーに移して減圧下でストリッピングして、３６０ｇのメ
トキシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキサン
Ｂ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度は１
０mm2/sであり、外観は透明であった。このポリメチル
シロキサンをＧＣにより分析したところ、２〜２０重量
体付近に分布を有する平衡化反応物であることが確認さ
れ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１
重量％以下であることが判明した。また、そのメトキシ
基含有量は３６重量％であり、ＧＰＣ測定による重量平
均分子量は１５００であった。
【００２３】
【合成例３】フラスコに、環状ジメチルシロキサン（４
量体〜１０量体の混合物）１６１ｇ、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート
（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度
１０ｍPa・s）２３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン５４ｇを投入してこれらを攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸０.４ｇを添加し
た。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートと３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランとの平衡化反応が進
行していることが判明した。次いで、アンモニアガスを
吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中和
塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレーター
に移して減圧下でストリッピングして、４９０ｇのメト
キシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキサン
Ｃ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度は７
mm2/sであり、外観は透明であった。このポリメチルシ
ロキサンをＧＣにより分析したところ、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンの含有量は１重量％以下であるこ
とが判明した。また、そのメトキシ基含有量は３５重量
％であった。
量体〜１０量体の混合物）１６１ｇ、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート
（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度
１０ｍPa・s）２３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン５４ｇを投入してこれらを攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸０.４ｇを添加し
た。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートと３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランとの平衡化反応が進
行していることが判明した。次いで、アンモニアガスを
吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中和
塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレーター
に移して減圧下でストリッピングして、４９０ｇのメト
キシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキサン
Ｃ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度は７
mm2/sであり、外観は透明であった。このポリメチルシ
ロキサンをＧＣにより分析したところ、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンの含有量は１重量％以下であるこ
とが判明した。また、そのメトキシ基含有量は３５重量
％であった。
【００２４】
【実施例１】フラスコに、コロイド状シリカのメタノー
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例１で得たシロキサンＡ４０ｇ、イソプロパノ
ール２５ｇを投入してこれらを攪拌しながら水を５．３
ｇ滴下し、さらに酢酸０．１６ｇを加えて加熱して、７
０℃で２時間還流を行った。冷却後、さらにイソプロパ
ノール５０ｇを加えて、シリコーン樹脂溶液Ａ得た。こ
のシリコーン樹脂溶液Ａ１０ｇに、硬化触媒としてジブ
チル錫ジアセテート０．０５ｇ、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．０５ｇを添加配合して、シ
リコーン樹脂組成物を調製した。このようにして得られ
た組成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５
０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮
膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は９６°であ
り、鉛筆硬度は４Ｈであった。さらに得られた組成物を
上記と同様にして、アルミニウム板と鉄板の表面に硬化
させた。得られた硬化皮膜はどちらも強固に接着してお
り、基材に対する密着性に優れることが判明した。ま
た、上記のシリコーン樹脂溶液Ａをガラスビン中に密閉
して室温で２ヶ月保管したところ、外観、粘度に変化は
認められず安定であった。
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例１で得たシロキサンＡ４０ｇ、イソプロパノ
ール２５ｇを投入してこれらを攪拌しながら水を５．３
ｇ滴下し、さらに酢酸０．１６ｇを加えて加熱して、７
０℃で２時間還流を行った。冷却後、さらにイソプロパ
ノール５０ｇを加えて、シリコーン樹脂溶液Ａ得た。こ
のシリコーン樹脂溶液Ａ１０ｇに、硬化触媒としてジブ
チル錫ジアセテート０．０５ｇ、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．０５ｇを添加配合して、シ
リコーン樹脂組成物を調製した。このようにして得られ
た組成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５
０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮
膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は９６°であ
り、鉛筆硬度は４Ｈであった。さらに得られた組成物を
上記と同様にして、アルミニウム板と鉄板の表面に硬化
させた。得られた硬化皮膜はどちらも強固に接着してお
り、基材に対する密着性に優れることが判明した。ま
た、上記のシリコーン樹脂溶液Ａをガラスビン中に密閉
して室温で２ヶ月保管したところ、外観、粘度に変化は
認められず安定であった。
【００２５】
【実施例２】フラスコに、コロイド状シリカのメタノー
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例２で得たシロキサンＢ４０ｇ、メチルトリメ
トキシシラン４ｇ、イソプロパノール２５ｇを投入して
これらを攪拌しながら水を５．４ｇ滴下し、さらに酢酸
０．１６ｇを加えて加熱して、７０℃で２時間還流を行
った。冷却後、さらにイソプロパノール５０ｇを加え
て、シリコーン樹脂溶液Ｂを得た。このシリコーン樹脂
溶液Ｂ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテー
ト０．０５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成
物を調製した。このようにして得られた組成物をガラス
スライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間加熱
処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の表面は平滑で
あり、水に対する接触角は９５°であり、鉛筆硬度は４
Ｈであった。また、上記のシリコーン樹脂溶液Ｂをガラ
スビン中に密閉して室温で２ヶ月保管したところ、外
観、粘度に変化は認められず安定であった。
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例２で得たシロキサンＢ４０ｇ、メチルトリメ
トキシシラン４ｇ、イソプロパノール２５ｇを投入して
これらを攪拌しながら水を５．４ｇ滴下し、さらに酢酸
０．１６ｇを加えて加熱して、７０℃で２時間還流を行
った。冷却後、さらにイソプロパノール５０ｇを加え
て、シリコーン樹脂溶液Ｂを得た。このシリコーン樹脂
溶液Ｂ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテー
ト０．０５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成
物を調製した。このようにして得られた組成物をガラス
スライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間加熱
処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の表面は平滑で
あり、水に対する接触角は９５°であり、鉛筆硬度は４
Ｈであった。また、上記のシリコーン樹脂溶液Ｂをガラ
スビン中に密閉して室温で２ヶ月保管したところ、外
観、粘度に変化は認められず安定であった。
【００２６】
【実施例３】フラスコに、コロイド状シリカのメタノー
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例３で得たシロキサンＣ４０ｇ、イソプロパノ
ール２５ｇを投入してこれらを攪拌しながら水を５ｇ滴
下し、さらに酢酸０．２ｇを加えて加熱して、７０℃で
２時間還流を行った。冷却後、さらにイソプロパノール
５０ｇを加えて、シリコーン樹脂溶液Ｃを得た。このシ
リコーン樹脂溶液Ｃ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル
錫ジアセテート０．０５ｇ、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン０．０５ｇを添加配合して、シリコ
ーン樹脂組成物を調製した。このようにして得られた組
成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃
で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の
表面は平滑であり、水に対する接触角は９６°であり、
鉛筆硬度は３Ｈであった。また、上記のシリコーン樹脂
溶液Ｃをガラスビン中に密閉して室温で２ヶ月保管した
ところ、外観、粘度に変化は認められず安定であった。
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例３で得たシロキサンＣ４０ｇ、イソプロパノ
ール２５ｇを投入してこれらを攪拌しながら水を５ｇ滴
下し、さらに酢酸０．２ｇを加えて加熱して、７０℃で
２時間還流を行った。冷却後、さらにイソプロパノール
５０ｇを加えて、シリコーン樹脂溶液Ｃを得た。このシ
リコーン樹脂溶液Ｃ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル
錫ジアセテート０．０５ｇ、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン０．０５ｇを添加配合して、シリコ
ーン樹脂組成物を調製した。このようにして得られた組
成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃
で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の
表面は平滑であり、水に対する接触角は９６°であり、
鉛筆硬度は３Ｈであった。また、上記のシリコーン樹脂
溶液Ｃをガラスビン中に密閉して室温で２ヶ月保管した
ところ、外観、粘度に変化は認められず安定であった。
【００２７】
【実施例４】実施例１で得られたシリコーン樹脂溶液Ａ
１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート０．
０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物をガラススライド表面に流し塗りし
た後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得ら
れた硬化皮膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は
９６°であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。さらに得られ
た組成物を上記と同様にして、アルミニウム板と鉄板の
表面に硬化させた。得られた硬化皮膜は両方とも良好に
接着していたが、実施例１のような強固な密着性は認め
られなかった。
１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート０．
０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物をガラススライド表面に流し塗りし
た後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得ら
れた硬化皮膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は
９６°であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。さらに得られ
た組成物を上記と同様にして、アルミニウム板と鉄板の
表面に硬化させた。得られた硬化皮膜は両方とも良好に
接着していたが、実施例１のような強固な密着性は認め
られなかった。
【００２８】
【比較例１】フラスコに、コロイド状シリカのメタノー
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例１で得たシロキサンＡ４０ｇ、イソプロパノ
ール７５ｇ、水５．３ｇ、酢酸０．１６ｇを投入して室
温で混合し、シリコーン樹脂溶液Ｘを得た。このシリコ
ーン樹脂溶液Ｘ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジ
アセテート０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂
組成物を調製した。このようにして得られた組成物をガ
ラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間
加熱処理したところ、硬化が不十分で良好な硬化皮膜は
得られなかった。
ル分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８
ｇ、合成例１で得たシロキサンＡ４０ｇ、イソプロパノ
ール７５ｇ、水５．３ｇ、酢酸０．１６ｇを投入して室
温で混合し、シリコーン樹脂溶液Ｘを得た。このシリコ
ーン樹脂溶液Ｘ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジ
アセテート０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂
組成物を調製した。このようにして得られた組成物をガ
ラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間
加熱処理したところ、硬化が不十分で良好な硬化皮膜は
得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を加熱して
得られる反応生成物を主成分とするので、保存安定性に
優れ、各種基材表面に平滑な撥水性皮膜を形成するとい
う特徴を有する。
（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を加熱して
得られる反応生成物を主成分とするので、保存安定性に
優れ、各種基材表面に平滑な撥水性皮膜を形成するとい
う特徴を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 正富 亨
千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社研究開発
本部内
Ｆターム(参考） 4J002 CP051 DE027 DE096 DE126
DE136 DE146 DJ016 EX038
EX069 EX079 EX089 GH01
Claims (12)
- 【請求項１】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポ リシリケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシ リル官能性オルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部 および （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 を加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特
徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポ リシリケートと（A4）一般式：R1SiRn(OR2)3-n （式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり 、R1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R2 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官 能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるア ルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部、 および （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 を加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特
徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポ リシリケートと、必要に応じて、（A4）一般式：R1SiRn(OR2)3-n （式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり 、R1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R2 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官 能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるア ルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部、 （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 および （Ｄ）一般式：RmSi(OR2)4-m （式中、RおよびR2は前記と同じであり、ｍは０〜３である。）で表されるアル コキシシラン ０．１〜１００重量部 を加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特
徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）成分中に含まれる環状ジオルガノ
シロキサン４量体の量が１重量％以下である、請求項１
〜３のいずれか１項に記載の皮膜形成性シリコーン樹脂
組成物。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分が水または水溶性の有機溶媒
に分散したものである、請求項１〜４のいずれか１項に
記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項６】 さらに（Ｆ）シランカップリング剤を、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０．１〜１０重量部含有する、請求項１〜５のいずれか
１項に記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項７】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポ リシリケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシ リル官能性オルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部 （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 を加熱して得られる反応生成物、および、 （Ｅ）縮合反応用触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部 に対して０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹
脂組成物。 - 【請求項８】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポ リシリケートと（A4）一般式：R1SiRn(OR2)3-n （式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり 、R1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R2 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官 能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるア ルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部、 （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 を加熱して得られる反応生成物、および、 （Ｅ）縮合反応用触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部 に対して０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹
脂組成物。 - 【請求項９】 （Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポ リシリケートと、必要に応じて、（A4）一般式：R1SiRn(OR2)3-n （式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり 、R1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R2 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官 能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるア ルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンも しくは酸化ジルコニウム ５〜５００重量部、 （Ｃ）水 ０．１〜３０重量部 （Ｄ）一般式：RmSi(OR2)4-m （式中、RおよびR2は前記と同じであり、ｍは０〜３である。）で表されるアル コキシシラン ０．１〜１００重量部 を加熱して得られる反応生成物、および、 （Ｅ）縮合反応用触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部 に対して０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹
脂組成物。 - 【請求項１０】 （Ａ）成分中に含まれる環状ジオルガ
ノシロキサン４量体の量が１重量％以下である、請求項
７〜９のいずれか１項に記載の硬化皮膜形成性シリコー
ン樹脂組成物。 - 【請求項１１】 （Ｂ）成分が水または水溶性の有機溶
媒に分散したものである、請求項７〜１０のいずれか１
項に記載の硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項１２】 さらに（Ｆ）シランカップリング剤
を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して０．１〜１０重量部含有する、請求項７〜１１のい
ずれか１項に記載の硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成
物。
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