KR20140027477A - 아미노 작용성 유기규소 화합물의 구리 착물 및 이들의 용도 - Google Patents

아미노 작용성 유기규소 화합물의 구리 착물 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

아미노유기 기 함유 유기규소 화합물의 구리 착물이 높은 열 안정성을 나타내며 광범위한 중합체 조성물에 열 안정성을 부여하는데 사용될 수 있다. 착물은 건식전자 롤러의 구성품 및 정착 오일로서 특히 유용하며, 단순하고 경제적으로 제조된다.

Description

아미노 작용성 유기규소 화합물의 구리 착물 및 이들의 용도{COPPER COMPLEXES OF AMINO-FUNCTIONAL ORGANOSILICON COMPOUNDS AND THEIR USE}
본 발명은 아미노 작용성 유기규소 화합물과 구리(II) 화합물의 반응에 의해 형성된 아미노 작용성 유기규소 화합물의 구리 착물에 관한 것이다. 생성된 착물은 열안정성이며 유기폴리실록산과 다른 중합체에 열안정성을 부여하는데 이용될 수 있다.
유기규소 화합물, 예를 들어 유기실란, 및 구체적으로 폴리유기실록산은 선형 및 가교형 둘 다 다양한 용도를 가지고 있다. 예를 들어, 폴리유기실록산 유체는 때로 이형제로서, 열전달 오일로서, 윤활제로서, 및 건식전자(xerographic) 복사에서 정착 오일(fuser oil)로서 사용된다. 고가교 유기폴리실록산은 실리콘 수지의 형태로 특히 분체 도료, 페인트 및 래커의 성분, 및 성형 수지로서 유용하다. 가교 유기폴리실록산은 실리콘 플라스틱 및 엘라스토머의 형태로 가요성 몰드, 건식전자 복사용 토너 및 정착 롤, 컨베이어용 롤러 등을 제공하는데 유용하고, 실란트, 봉합재, 및 가스캣 재료로서 유용하다. 유기실란은 다양한 다른 중합체의 개질 뿐만 아니라, 유기폴리실록산의 제조와 개질에 자주 사용되며, 다른 기재, 예컨대 충전제, 종이, 직물 등의 실란화용으로 자주 사용된다. 상기한 용도는 유기폴리실록산과 유기실란에 대한 매우 적은 서브셋의 용도일 뿐이다.
유기규소 화합물의 많은 용도는 연장 시간 동안 열안정성과 산화 안정성을 요구한다. 예를 들어 열전달 오일, 정착 롤, 정착 유체 등에서 특히 고온에 노출 연장이 요구되는 경우이며, 여기서 400℉(약 200℃) 이하 또는 그 이상의 온도가 흔히 있을 수 있다.
건식전자 프린터와 복사기에서, 예를 들어 가용성 토너를 화상 드럼에 정전적으로 끌어당겨 기재, 예 종이에 전사한다. 토너가 있는 종이는 가열된, 비접착(abhesive) 롤러를 통과하여 토너를 용융시키고 기재 상에 그의 접착을 용이하게 하고 기재로 이동을 용이하게 하여 바람직한 화상을 제조한다. 토너는 정착 롤러에 부착되어서는 않되며, 부착되는 경우 후속 화상이 선행 화상의 일부 잔류물을 지닌다. 이러한 이유로, 비접착 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 가교된 실리콘 엘라스토머가 이러한 응용 분야에서 사용된 바 있다.
실리콘 롤러가 매우 흔하며, 때로 "정착 오일", 때로 폴리디메틸실록산 유체를 이들의 비접착 특성에 도움이 되도록 함유하여 조립된다. 이들 오일은 물리적으로 혼입되며, 천천히 흐른다. 정착 오일은 또한 물리적으로 혼입되는 대신에 또는 물리적 혼입에 더하여 롤러에 이따금 도포될 수 있다. 아미노 작용성 실리콘 유체가 또한 머캅토알킬 작용성 실리콘 유체를 가질 때 특히 유용하다고 입증된 바 있다.
실리콘 예컨대 폴리디메틸실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산이 가장 열안정성이 큰 중합체이지만, 고온에서 이들의 연속 사용으로 심지어 이들 중합체의 특성이 경시적으로 변화되게 한다. 예를 들어, 건식전자 공정의 유용한 설명을 또한 포함하고 있는, US 4,777,087호에 개시된 바와 같이, 실리콘 롤러의 인성이 200℃에 가까운 정착 온도에서 8,000 내지 32,000 회 복사 후 약 반으로 감소된다. 롤러의 경도는 증가하고, 균열하고, 패여, 결국 롤러의 파괴가 일어날 수 있다. 따라서 롤러는 규정된 사용율 후에 교체되어야 한다. 이들 동일한 문제가 다른 분야에서 사용된 실리콘 엘라스토머, 및 또한 다른 중합체에서 일어날 수 있다.
열열화에 대해 실리콘 롤러를 안정화시키는데 많은 연구가 이용된 바 있다. 예를 들어 US 4,777,087호 및 4,925,895호에서, 하나 이상의 다좌 킬레이트 리간드가 있는 전이 금속 염의 착물이 실리콘 정착 유체를 또한 함유한 2성분계 경화성 실리콘 조성물의 일 성분에 고체로서 본쇄된 다음, 롤러 몸체를 형성하도록 성형되고 있다. 그러나, 이 공정은 착물을 균일하게 미경화 조성물에 분쇄시키는 것을 요구하며, 분명한 개선이 있지만, 아직 열안정성은 원하는 것 보다 적다.
건식전자 복사에서 조우하는 추가 문제는 일차적으로 정착 오일로부터 분해에 의한 포름알데히드의 생성이다. 따라서, US 5,395,725호에서는 정착 롤 표면에 정착 오일을 직접 도포하며, 정착 오일은 하나 이상의 머캅토알킬 작용성 실리콘과 하나 이상의 아미노알킬 작용성 실리콘을 함유한다. US 5,493,376호에서 실리콘 유체와 클로로백금산 및 환상 폴리실록산 또는 하나 이상의 불포화 기를 함유한 선형 폴리실록산의 반응 생성물인 열 안정화제를 함유한 정착 오일을 사용한다. US 5,864,740호는 유사하지만, 안정화제는 백금 이외의 백금족 금속, 구체적으로 루테늄 화합물과 폴리유기실록산의 반응 생성물이다. 고가의 백금족 금속 이용으로 실질적으로 생산비가 증가한다.
US 5,604,039호에서, 열 안정성이 증가한 정착 오일이 폴리유기실록산 유체와 페놀 작용화 폴리유기실록산 유체의 블렌드로부터 제조되는 반면에, 동일 발명자의 US 5,780,454호에서 종래의 폴리유기실록산 유체, 폴리옥시알킬렌 에테르 작용화 폴리유기실록산 유체, 및 산화방지제의 블렌드 이용을 제안하고 있다. US 5,625,025호에서 고온 윤활제 및 이형제와 같은 다른 응용 분야 뿐만 아니라 정착 오일 응용분야용 내열성 오일을 개시하고 있다. 조성물은 아미노 작용성 및 페놀 작용성 디유기실록산 유체 둘 다 함유한다. US 6,045,961호에서, 폴리유기실록산과 각각 불포화 기를 함유한, 선형 및 환상 실리콘 유체 둘다와 금속 아세틸아세토네이트의 반응 생성물인 안정화제를 함유한 정착 오일이다. US 6,045,961호 특허의 컬럼 1-9에서, 아직 추가 개선에 대한 오랜동안 느껴온 필요성이 또한 있기 때문에, 열안정성을 얻으려는 선행 기술 연구가 철저히 논의되고 있다.
고체 안정화제에서 분쇄할 필요 없이 높은 열안정성을 나타내고, 안정화제로서 백금족의 매우 비싼 금속을 이용하지 않고 작용할 수 있는 유기규소 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 비용 효율적인 성분에 의한 경제적인 공정을 통해 이러한 유기규소 화합물을 제공할 수 있는 것이 추가로 바람직할 것이다.
현재 의외로 구리(II) 화합물과 아미노알킬 작용성 유기규소 화합물의 착물이 경제적으로 제조될 수 있으며 본 발명의 안정화제를 이용하여 제조된 엘라스토머에서 뿐만 아니라 액체 조성물에서 높은 열안정성을 제공한다는 사실을 밝혀낸 바 있다. 에틸렌계 또는 에틸린계 불포화 탄소-탄소 결합을 함유한 유기규소 화합물은 착체 형성을 견디며 첨가 경화성(addition-curable) 조성물에서 성분으로서 역할을 할 수 있고, 규소 결합 알콕시 기 또한 착체 형성을 견디며 축합 경화성 유기폴리실록산 및 다른 중합체에서 반응성 기본 중합체 또는 가교제로서 사용이 가능하다.
도 1은 230℃에서 방치할 때 안정화되고 안정화되지 않은 여러 실리콘 유체에 대한 시간에 따른 점도 변화를 도시한다.
본 발명의 구리(II) 착물은 구리(II) 화합물, 바람직하게는 오수화물로서 황산구리(II)를 이들 자체 또는 물 또는 다른 용매에 용해시켜 Si-C 결합 아미노유기 작용기가 있는 유기규소 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 유기규소 화합물은 실란, 실록산, 실카르벤 등일 수 있으며 Si-C 결합 아미노유기 기를 가지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 또한 Si-C 결합 아미노유기 기를 함유하는, 실릴 기 , 실록시 기, 폴리유기실록시 기, 등을 지닌 유기 중합체는 또한 본 발명에서 유용하다. 아미노 기는 일차 아미노 기, 이차 아미노 기, 또는 일차 및 이차 아미노 기의 혼합일 수 있다. 아미노유기 기는 바람직하게는 하기 화학식을 가진다:
RNH-(R'-NH)n-R"- (A)
상기 식에서, R은 수소, C1-18 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 옥타데실, C6-20 아릴 기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 또는 C7-21 아릴알킬 또는 알크아릴 기, 바람직하게는 벤질이며; R'은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 2가 C1-20 탄화수소 라디칼이고, 이 중 탄소쇄는 인접하지 않은 산소 원자에 의해 임의로 개재되고, 바람직하게는 에틸, 프로필, 또는 부틸이고; n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0 또는 1이며; R"는 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 O, N, 또는 S 원자에 의해 개재되고 임의로
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결합을 추가로 함유하는, 1 내지 20개 탄소 원자를 함유한 SiC 결합 직쇄 또는 분지쇄 유기 기이다. R"는 지방족, 시클로지방족, 아릴, 아릴지방족, 또는 지방족아릴일 수 있다. 가장 바람직한 아미노유기 기는 R이 H 또는 메틸이고, R'이 에틸렌 또는 프로필렌이며, R"가 메틸렌 또는 프로필렌인 기이다.
유기규소 화합물은 모노실란, 예를 들어 하기 식의 모노실란일 수 있다:
ASiHxR1 aR2 bR3 c
상기 식에서, R1은 C1-20, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 여기서 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 인 함유 라디칼, 시아노 라디칼, -OR5, -R5-, -NR5 2, -NR5-C(0)-NR5 2, -C(0)-NR5 2, -C(0)-R5, -C(0)OR5, -S02-Ph 및 -C6F5이며, R5는 상기 R에 대해 정의한 바와 같으며 Ph는 페닐 라디칼이다.
R1 라디칼의 일예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 으르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 R1 라디칼의 일예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼, -(CH2)n-N(R5)C(O)NR5 2, -(CH2)n-C(0)NR5 2, -(CH2)n-C(0)R5, -(CH2)n-C(0)OR5, -(CH2)n-C(0)NR5 2, -(CH2)n-C(0)-(CH2)m-C(0)CH3, -(CH2)n-NR5-(CH2)m-NR5 2, -(CH2)n-0-C0-R5, -(CH2)n-0-(CH2)m-CH(0H)-CH20H, -(CH2)n-(0CH2CH2)m-0R5, -(CH2)n-S02-Ph 및 -(CH2)n-0-C6F5이며, 여기서 R5는 상기에 정의한 바와 같으며, n 및 m은 동일하거나 상이한 0 내지 10의 정수이고, Ph는 페닐 라디칼을 나타낸다.
R1 라디칼은 바람직하게는 1 내지 18개 탄소 원자를 가지며 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가의, SiC 결합된, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 가지며 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가 SiC 결합 탄화수소 라디칼이고, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
R2는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 있는 1가의, 임의로 치환된 SiC 결합 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기, 또는 에틸린계 불포화 기이다. R2 라디칼은 SiH 작용성 화합물과 부가 반응(히드로실릴화)을 수용할 수 있는 임의의 기일 수 있다. R2 라디칼이 SiC 결합 치환 탄화수소 라디칼인 경우, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 시아노 라디칼 및 -OR5이며 여기서 R5는 상기에 정의한 바와 같다. R2 라디칼은 2 내지 16개 탄소 원자를 가진 알케닐 및 알키닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-프로펜일, 5-헥센일, 에틴일, 부타디엔일, 헥사디엔일, 시클로펜텐일, 시클로펜타디엔일, 시클로헥센일, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노르보르넨일, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼이며, 비닐, 알릴, 프로펜일, 메틸비닐, 5-헥센일, 또는 시클로헥센일, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 함유한 유기 기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비닐 기가 바람직하다.
R3은 1 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이며, 바람직하게는 알콕시 또는 아실옥시 기 중 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 임의로 치환되며, 이전에 제시한 R 세트의 정의를 가질 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸인, 알콕시 또는 아실옥시 기이다. R3은 또한 또다른 가수분해성 기일 수 있으며, 특히 아세톡시 기이다.
x, a, b, 및 c의 값은 각각 0 내지 3일 수 있으나, 단 x, a, b, 및 c의 합은 3를 초과하지 않는다. 규소 결합 수소와 가수분해성 기 둘 다 가진 유기실란은 바람직하지 않다. 바람직한 아미노유기작용성 실란은 아미노유기 기에 SiC 결합된 실릴 기가 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 디메톡시메틸실릴, 디메톡시에틸실릴, 디에톡시메틸실릴, 디에톡시에틸실릴, 메톡시디메틸실릴, 에톡시디메틸실릴, 비닐디메톡시실릴, 비닐디에톡시실릴, 비닐메틸메톡시실릴, 및 바람직한 메톡시, 에톡시, 아세톡시, 메틸, 에틸, 및 비닐 기를 지닌 다른 실릴 기 중에서 선택되는 것들이다.
특정 아미노유기작용성 실란이 이의 목적 용도에 따라 선택된다. 예를 들어, 실란이 습기 경화형 유기규소 조성물에서 가교제로서 사용되는 경우, 바람직하게는 2개 또는 3개 규소 결합 알콕시 기를 갖도록 선택된다. 이러한 조성물과 반응하지만 가교결합하지 않는데 사용되는 경우, 단지 1개의 알콕시 기를 가질 수 있다. 유사하게, 첨가 경화형 유기규소 조성물 또는 에틸렌계 불포화도를 함유한 중합체를 개질하거나 가교결합하는데 사용되는 경우, 또는 불포화 단량체로부터 제조되는 경우, 실란은 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 비닐 기를 갖도록 선택될 수 있다. 이러한 선택으로, 실란의 구리 착물은 다양한 중합체에 혼입되어, 이들에게 고온 안정성을 제공할 수 있다.
모노실란 외에도, 디실란 AdHxR1 aR2 bR3 cSi-SiR3 cR2 bR1 aHxAd도 Si-Si 결합이 2가 탄화수소 라디칼에 의해 개재되는 것 외에 이들 디실란에 유사한 화합물이므로, 바람직하지는 않지만 유용하다. 적합한 2가 탄화수소 라디칼은 1가 탄화수소 라디칼 R1에 상응하는 라디칼이며, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 및 프로필렌이다. 이들 화합물에서, d는 0 또는 1이고, 하나 이상의 d는 1이다. 모든 경우에, 규소는 4가 이다.
아미노유기 작용성 유기폴리실록산과 Si-Si 및 Si-B-Si(여기서, B는 아미노작용성 유기실란과 함께 이전에 설명된 2가 탄화수소 기임)와 같은 기를 함유한 이들의 변이체가 잘 알려져 있다. 본원에서 모두 "유기폴리실록산"으로 지칭되는, 이들 유기규소 화합물은 환상, 직쇄, 분지쇄, 또는 수지("실리콘 수지")일 수 이으며 본 기술에서 잘 알려져 있다. 본 발명의 유기폴리실록산은 바람직하게는 이들이 그 제조에서 불가피하지 않는 한 Si-Si 또는 Si-B-Si 결합을 함유하지 않는다.
유기폴리실록산은 바람직하게는 화학식 SiO4/2(Q 단위); R4SiO3/2(T 단위); R4 2SiO2/2(D 단위); 및 R4 3SiO1/2(M 단위)의 단위를 포함한다. 이들 테트라-, 트리-, 디-, 및 모노-작용성 단위에서, R4는 아미노유기 기, 수소, 임의로 O, N, 또는 S 헤테로원자를 함유한, C1-20 탄화수소 기, 히드록실 기, 또는 가수분해성 기일 수 있으며, 바람직하게는 알콕시 또는 아세톡시 기이나, 단 유기폴리실록산은 하나 이상 및 바람직하게는 2개 이상의 아미노유기 기를 함유한다.
C1-20 탄화수소 기 R4는 포화 또는 불포화일 수 있다. 일예는 R1에 대해 정의된 것과 같은 치환되고 비치환된 알킬 기를 포함한다. R4는 R2 에 대해 이전에 정의된 것들을 포함하여, 에틸렌계 또는 에틸린계 불포화도를 함유한 탄화수소 기, 예를 들어 비닐 기 또는 프로파르길 기, 또는 에틸렌 불포화 기, 예컨대 비닐, 프로펜일, 이소프로펜일, 부텐일, 헥센일, 시클로헥센일, 등일 수 있다.
탄화수소 기 R4는 예를 들어, 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대 퍼플루오로프로필 기이고, 산재된(interspersed), 인접하지 않은 O, N, 또는 S 원자, 또는 우레아, 우레탄, 카르보네이트 또는 다른 기를 함유할 수 있다. R4 불포화 기의 추가 일예는 (메트)아크릴레이트 기를 함유한 것들이다. 추가의 R4는 에폭시 기, 예컨대 글리시독시프로필 기를 함유할 수 있다.
R4는 또한 가수분해성 기, 바람직하게는 알콕시 기일 수 있다. 가수분해성 기는 이전에 R3에 의해 인정된 기를 포함할 수 있다. 바람직한 가수분해성 기는 메톡시 및 에톡시이고, 가장 바람직하게는 메톡시이다.
직쇄 또는 매우 가볍게 분지되어 있는 유기폴리실록산, 즉 5 몰% 이하의 Q 또는 T 기를 함유한 것들이 바람직하다. 이들 유기폴리실록산은 본원에서 "실질적으로 직쇄"로 지칭된다. 우세한 R4 기는 유기규소 화학에서 일반적인 것들이며, 예를 들어 R4가 알킬 기인 경우 메틸, 에틸 및 프로필 기, 바람직하게는 메틸 기이고, R4가 불포화 탄화수소인 경우 비닐, 알릴, 및 헥센일 기이다. 몇가지 목적을 위해, 일부 R4는 폴리옥시알킬렌 기일 수 있으며, 바람직하게는 실록산 쇄에 Si-C 결합에 의해 결합된 폴리옥시알킬렌 기이다. 폴리옥시알킬렌 기의 말단 기는 바람직하게는 히드록실 또는 알콕시 기이다. 이러한 기는 알릴 말단 폴리에틸렌 글리콜과 같은 알릴 작용성 폴리에테르 또는 알릴 말단 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르의 히드로실릴화에 의해 실리콘 결합 수소를 가진 유기폴리실록산에 첨가될 수 있다.
유기폴리실록산에서, 하나 이상의 R4는 이전에 설명한 아미노유기 기 A이다.
다수의 R4 기가 메틸 또는 페닐 기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸 기이다. 작용성 R4 기의 선택은 유기폴리실록산의 용도에 좌우된다. 예를 들어, 정착 오일로서 사용될 유기폴리실록산에 대해, R4 기로서 착화되지 않은 아미노알킬 기가 존재하거나, 착화된 아미노유기 기 외에, 메틸 또는 페닐 기와 같은 작용성이 없는 기만이 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 일부 R4가 머캅토 탄화수소 기, 특히 머캅토알킬 기인 것이 유리할 수 있으며, 여기서 머캅토 탄화수소 기의 탄화수소 기는 탄화수소 기 R1에 대해 이전에 인용된 것들에 상응한다.
그러나, 유기폴리실록산이 축합 경화형(즉, 습기 경화형) 조성물의 성분으로서 사용되는 경우에, 규소 결합 히드록실 기 또는 알콕시 또는 아세톡시 기와 같은 가수분해성 기가 존재하는 것이 바람직하다.
유기폴리실록산이 자유 라디칼 경화 첨가 중합성 조성물에서 반응성 성분으로서 사용되는 경우, R4 중 일부, 특히 말단 R4 기가 불포화 기, 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸린 불포화 기를 함유하는 것이 필수적이다. 예를 들어, 말단 또는 현수(사슬 상에) R4는 비닐 또는 알릴 기일 수 있다.
유기폴리실록산이 히드로실릴화에 의해 경화되는 첨가 경화형 조성물에서 사용되는 경우, 일 성분은 일부 R4가 수소인 유기폴리실록산일 수 있고/있거나 제2 성분은 일부 R4가 탄소-탄소 불포화도를 함유하는 기를 지닌 유기폴리실록산일 수 있다. 다소 바람직한 실시형태에서, 일부 R4는 수소일 수 있고 일부 R4는 불포화 탄화수소 라디칼일 수 있으며, 동일 유기폴리실록산에서 둘 다일 수 있다.
본 발명의 유기규소 화합물 구리 착물을 함유한 경화성 조성물은 본원에서 "구리 착물"로서 간단히 지칭될 수 있으며, 대개 종래의 실란 및/또는 유기폴리실록산 성분을 또한 함유한다. 이러한 성분은 비작용성 실리콘 오일 또는 작용기를 갖지만, 경화 조건 하에 실질적으로 비반응성인 작용 기를 가진 실리콘 오일과 같은 비반응성 성분외에 반응성 기본 중합체, 가교제, 사슬 연장제, 촉매, 등을 포함하는데, 이러한 성분이 또한 존재할 수 있으며, 일부 경우에 존재하는 것이 바람직하다. 첨가 경화형 및 축합 경화형 유기규소 조성물의 다양한 성분이 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, ⓒ 1968], 및 특히 U.S. 7,153,914호; 7,396,894호; 7,511,110호; 7,786,198호; 7,842,771호; 7,151,150호; 7,015,297호; 6,284,860호; 6,254,811호; 6,218,495호; 및 6,218,498호를 포함하여, 많은 공보 및 특허에서 발견될 수 있으며, 이들의 개시내용은 본원에서 원용된다.
잘 알려져 있듯이, 경화와 가교결합은 상기한 문헌에 반영한 바와 같이, 일반적으로 촉매를 필요로 한다. 축합 경화형 시스템에서는 많은 다른 촉매가 또한 유용하지만, 때로 아민 공촉매와 함께, 주석 촉매를 사용한 바 있다. α-실릴 기 및/또는 α-실란 가교제를 함유한 반응성 기본 충합체를 사용하는 경우, 촉매는 때로 분산될 수 있다. 첨가 경화형(비히드로실릴화 경화) 시스템은 일반적으로 촉매로서 아조 화합물, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시드, 또는 다른 자유라디칼 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드를 사용하지만, 히드로실릴화에 의해 경화되는 첨가 경화형 조성물은 일반적으로 백금족, 예 백금, 로듐, 또는 이리듐으로부터 촉매를 사용한다. 통상의 백금 촉매는 예를 들어 헥사클로로백금산 및 카르스테트(Karstedt) 촉매를 포함한다. 축합 경화 또는 2종의 첨가 경화 시스템 중 어느 하나든지 모든 촉매가 잘 알려져 있으며 상용되고 있다.
알콕시 기 및 불포화 기, 예 비닐 기와 같은 반응성 기가 본 발명의 구리 착물의 제조를 견뎌내므로, 이들 착물은 실란의 경우에 다양한 시스템에서 단량체, 작용기화제, 사슬 연장제 및 가교제로서, 및 다른 분야에서 유기폴리실록산 착물로서, 기본 중합체 또는 반응성 매크로머로서 사용될 수 있다. 이러한 사실은 다양한 중합체 시스템에서 안정화제로서 구리 유기규소 착물의 혼입을 위한 광범위한 가능성을 열어 놓고 있다.
습기 경화형 시스템에서, 예를 들어 메틸트리메톡시실란과 같은 트리알콕시실란은 때로 가교제로서 사용되고 있다. 이들 전통적이고 널리 사용된 가교제 전부 또는 일부를 본 발명의 구리 착화 실란으로 대체함으로써 경화된 엘라스토머에 증가된 열 안정성을 부여할 수 있다. 이에 관해서, 예를 들어 본원에서 원용되는, 미국특허 제7,153,924호; 제7,737,242호; 제7,319,128호; 및 제7,345,131호를 참조하며, 여기서 기본 중합체는 말단 알콕시실릴 기를 지닌 폴루우레탄 우레아 중합체이다.
마찬가지로, 비닐디메톡시아미노프로필실란 또는 비닐디메틸아미노프로필실란과 같은 실란의 구리 착물은 비닐 말단 유기폴리실록산 또는 에틸렌 불포화도를 함유한 다른 중합체의 경화 중에 공중합될 수 있으며, 따라서 분자 수준으로 구리 착물이 혼입될 수 있다.
구리 착물은 실란, 실록산 폴리실록산, 등이 그대로, 즉 고체 미립자 형태로, 또는 용매에 용해된 상태로 구리(II) 화합물과 반응에 의해 제조된다.
아미노유기 화합물과 반응성이 있는 임의의 적합한 구리(II) 화합물이 사용될 수 있다. 일예는 제한 없이, 구리(II)할라이드, 예컨대 구리(II) 플루오라이드, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드, 및 구리(II) 요오다이드; 구리(II) 카르복실레이트, 예컨대 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 프로피오네이트 및 구리(II) 부티레이트; 구리(II) 킬레이트, 예컨대 구리(II) 아세틸아세토네이트; 및 다른 구리(II) 염, 예컨대 구리(II) 설페이트 및 구리(II) 니트레이트를 포함한다. 또한 바람직하지는 않지만, 상응하는 구리(I) 화합물을 사용할 수 있으며, 이들은 계 내에서(in situ), 예를 들어 산소, 공기, 또는 산화제에 의해 구리(II)로 산화된다.
반응은 반응 혼합물이 유체로 남아 있는 임의의 바람직한 온도, 예를 들어 -10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 및 가장 바람직하게는 20-25℃(실질적으로 실온) 내지 약 120℃이지만 한정되지 않는 온도에서 일어날 수 있다. 구리 화합물은 유기폴리실록산에 첨가될 수 있거나, 유기폴리실록산이 구리 화합물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 반응물이 혼합될 때 약간의 발열이 관찰되며, 이 발열은 대부분의 반응 기간을 통해 계속될 수 있으며, 반응 기간은 예를 들어 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있다. 혼합물을 가열하여 반응을 완료시킬 수 있으며, 이전에 언급된 반응 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 반응의 진행은 외관으로 평가될 수 있지만, 때로 이것은 불필요하며, 예를 들어 30 분 내지 2 시간의 반응 시간이 통상 충분하다.
구리 화합물이 용매에 용해되는 경우, 양성자 및 비양성자 용매 둘 다 사용될 수 있다. 구리 화합물의 수화물에 대해, 물이 적합한 용매이며, 바람직하게는 가능한 한 소량으로 사용된다. 알코올, 구체적으로 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로판올이 사용될 수 있으며, 또한 케톤, 예컨대 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 및 저급 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 t-부틸아세테이트가 사용될 수 있다. 저급 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등, 및 이들의 모노- 및 디-에테르, 예컨대 2-메톡시에탄올 및 디메톡시에탄이 또한 유용하다. 디에틸에테르와 같은 에테르 뿐만 아니라, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 디메틸술폭시드와 같은 비양성자 용매가 사용될 수 있다.
물 이외의 용매가 사용되는 경우, 이들이 저분자량으로 구성되고/되거나 저비점을 가지며, 이들이 증류 또는 질소에 의한 스트리핑, 등에 의해 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매가 또한 사용될 수 있지만, 대부분의 구리 화합물이 탄화수소에서 눈에 띠게 용해되지 않으므로, 원칙적으로 저 점도이다. 사용되는 경우, 용매가 생성물에 남을 수 있거나, 증류, 바람직하게는 와이프 막(wiped-film) 또는 강하막(falling film) 증발과 같은 종래 방법, 또는 스트리핑에 의해 제거될 수 있다. 용매의 존재가 중요하지 않은 응용 분야에 대해, 특히 에탄올과 같은 안전한(benign) 용매 및 t-부틸아세테이트와 같은 저 VOC 균등 용매에 의해 생성물에 어떠한 용매가 남든지 남을 수 있다. 물이 용매로서 사용되는 경우, 물이 때로 유기폴리실록산, 특히 저 아민가 및/또는 고분자량을 가진 것들과 비상용성이므로, 생성물의 일부 혼탁이 예상될 수 있다.
현탁된 고체의 존재가 많은 최종 응용 분야에서 중요하지 않지만, 생성물을 일반적으로 여과하여 반응 혼합물에 남은 임의의 고체를 제거한다.
아미노유기 작용성 실란과 실록산을 제조하는데 황산구리(II)가 사용되는 경우, 바람직하게는 이의 오수화물, 즉 CuSO4·5H2O의 형태로, 순수하거나(neat) 적합한 용매에 용해되어 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 물과 저급 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올이다. 물과 알코올의 혼합물이 또한 유용하다. 비양성자 극성 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등이 또한 적합할 수 있다.
구리 화합물이 용해된 형태가 아니라 순수하게 사용되는 경우, 미분되는 것이 바람직하다. 예를 들어 5 nm 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 크기가 바람직하다. 입자 크기가 작을수록 더 빠르고 더 완전한 반응의 장점이 있다. 구리 화합물을 종래의 분쇄 및 밀링(milling) 기술, 예를 들어 샌드 밀링, 볼 밀링, 및 가스 제트 밀링에 의해 작은 입자 크기로 줄일 수 있다. 작은 입자 크기의 경우, 실질적으로 불활성 분위기, 예를 들어 질소 가스에서 크기 감소가 일어나게 하는 것이 바람직하다.
구리 화합물이 용액으로 사용되고, 물이 존재하는 경우, 물의 양이 가능한 한 적은 것이 흔히 유용하다. 반응 후, 잔류의 물은 일반적으로 생성물로부터, 예를 들어 진공 중 스트리핑에 의해, 또는 진공 하 증류에 의해 제거될 것이다. 아미노유기 작용성 실란이 가수분해성 기(Cl을 포함)를 함유하고, 완전히 또는 부분적으로 가수분해될 경우에, 용매로서 존재한 물은 가수분해 중 화학 반응에 의해 제거될 수 있다. 다른 실란 또는 가수분해성 실록산 및 폴리실록산은 또한 이러한 가수분해 중에 존재할 수 있다. 광범위한 구리 함유 유기규소 화합물이 따라서 제조될 수 있다.
구리(금속 구리로서) 대 아민 기의 몰비는 광범위하게, 예를 들어 0.01:1 내지 약 10:1로 포함할 수 있다. 1:4의 비가 매우 만족스러운 것으로 입증된 바 있다. 화학양론적 양 이상의 구리가 사용될 수 있지만, 미반응 구리 화합물이 용해되거나 고체 형태로 생성물에 남을 수 있다는 것이 예상된다. 고체 형태의 경우, 고체 구리 화합물은 여과에 의해 제거될 수 있다. 낮은 구리 대 아민 비에서, 사실상 모든 구리가 반응하여 구리 착물을 형성할 것으로 예상된다. 유기규소 화합물 중 아미노유기 기의 수가 클 경우 이러한 낮은 비가 특히 유용하다. 비교적 낮은 수의 아미노유기 기를 가진 유기규소 화합물에 대해, 더 큰 Cu/아민 비, 예를 들어 0.5:1 또는 1:1, 또는 그 이상을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
구리 화합물과 아미노유기 작용성 유기규소 화합물 사이의 반응은 촉매화될 수 있다. 촉매 반응은 착물을 형성하는데 필요한 온도를 낮추고/거나 착물로 혼입된 구리의 양을 증가시킬 수 있다. 적합한 촉매는 약염기성 염, 특히 유기 카르복실산, 바람직하게는 아세트산 또는 프로피온산의 알칼리 금속염이다. 바람직한 촉매는 칼륨 아세테이트이다. 촉매는 별도로 첨가될 수 있거나, 아미노유기 작용성 유기규소 화합물을 합성하는데 사용된 방법에 의해 포함될 수 있다.
아무튼, 생성물은 충분한 착화 Cu를 함유하여 유기규소 화합물에서, 또는 이것이 혼입되는 조성물에서 열안정성을 가능하게 하여야 한다. 일반적으로, 거칠게 여과하여 총 침전물을 제거한 후, 생성물은 20 내지 20,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 및 가장 바람직하게는 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm의 Cu를 함유할 것이다. 생성물은 일반적으로 착색되어 있으며, 대부분 때로 옅은 "로빈스 에그 블루"(robin's egg blue)에서 비교적 진한 청색으로 착색된다. 많은 경우에, 생성물은 불투명하거나 반투명할 수 있다. 많은 응용 분야에서 이러한 생성물을 미세하게 여과하여 이들이 함유하는 매우 미세한 미립자를 제거할 필요는 없다.
유기폴리실록산의 구리 착물은 그 자체가 열전달 유체, 정착 오일, 등으로서 유용하지만, 때로 이러한 조성물에 안정화 성분으로서 첨가될 것이다. 예를 들어, 열전달 유체에서, 기본 유체(base fluid)는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산 또는 폴리(메틸페닐)실록산, 또는 다른 기본 유체일 수 있다. 정착 오일의 경우, 본 발명의 구리 착물은 종래의 유기폴리실록산 유체, 특히 머캅토알킬 또는 아미노알킬 기를 지닌 유체에 첨가될 수 있다.
열안정화제로서 다른 중합체와 함께 사용되는 경우, 구리 착물의 사용량은 효과적인 안정화 양이며, 이 양은 안정화제 없는 동일한 조성물과 비교하여 열안정성에서 관찰 가능한, 즉 측정 가능한 증가를 제공하는 양으로서 정의된다. 산업에서 아주 흔한 시험이 이용될 수 있다. 이러한 시험은 일반적으로 고온에서 산소 존재 또는 비존재하에 샘플을 취급하고, 물리적 또는 화학적 특성, 특히 물리적 특성에서 변화를 관찰하는 것을 포함한다. 고체 플라스틱, 고무, 및 엘라스토머로서, 예를 들어 경도, 인장 강도, 계수, 신장, 인열 강도 등과 같은 특성을 모니터링할 수 있다. 모든 특성이 향상될 필요는 없다. 그러나, 생성물의 최종 용도에 관련한 특성이 적어도 향상되는 것이 바람직하다.
특정 조성물에 첨가된 열안정화제의 양은 안정화제의 특성이 달라지고 다른 요소, 구체적으로 메이크-업(make-up) 및 조성물의 중합체 성분의 작용성이 또한 달라짐에 따라 달라질 것이다. 0.1 중량% 내지 100 중량%(즉, 착물이 모두 또는 실질적으로 조성물 모두를 포함함)의 양이 유용하며, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%이다. 일부 전형적인 결과와 평가 방법이 본원의 실시예에 의해 예시되며, 실시예는 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로서 생각되지 않는다.
이들 응용 분야 및 하기한 응용 분야에서, 살생물제, 산화방지제, 등과 같은 다른 통상의 첨가제 외에, 또한 추가의 안정화제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 착물 제조를 위해 아미노유기 작용성 폴리실록산 대신에, 아미노유기실릴 기 또는 아미노유기 작용성 유기폴리실록산 기를 함유하는 중합체가 이전에 기재한 방식으로 구리 화합물과 반응하여 이러한 중합체에 증가된 열안정성을 부여할 수 있다. 본 발명의 구리 착물은 또한 이러한 중합체의 제조에서 단량체, 매크로머, 또는 사슬 연장제 또는 사슬 말단화제로서 역할을 수행할 수 있다. 아미노유기 작용성 실릴 기 또는 아미노유기 작용성 실록산 또는 폴리실록산 기를 함유한 바람직한 중합체는 블록 실록산-우레아-우레탄 공중합체이며, 여기서 아미노알킬 작용성 중합체는 화학양론적 양 미만의 이소시아네이트와 반응하여, 미반응 아미노기를 남기거나, 히드록실 기를 지닌 중합체가 본원에서 원용하는, US 7,153,924호에 기재된 것과 같은 사이클릭 실라잔과 반응한다.
본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 예시 목적만으로 본원에서 제공되고 달리 특정되지 않는 한 한정하는 것으로 의도되지 않는 특정 실시예에 참조하여 추가로 이해될 수 있다.
실시예 1
중합도가 250 내지 300이고, 평균 하나의 현수 아미노프로필 기를 함유하며, 아민 농도가 0.049 meq/g인 5 g의 아미노프로필 작용성 폴리디메틸실록산에 5 g의 탈이온화("DI") 수 중 0.06 g의 황산구리(II) 오수화물의 용액을 첨가하였다. CuSO4 대 아민의 비는 약 1:1이었다. 혼합물은 약간 푸르스름한 색상과 함께 흐릿하게 변했고, 혼합물을 117℃의 오븐에 5일간 놓았다. 담청색 침전물을 함유한 약간 흰 유체를 얻었다.
이와 같이 형성된 구리 착물을 0.3 g의 양으로 135-140 반복 디메틸실록시 기와 평균 7-9 메틸(2-퍼플루오로헥실에틸)실록시 단위를 가지며, 점도(25℃)가 180-260 ㎟/s인 트리메틸실릴 말단 플루오로실리콘 공중합체 6 g과 배합하였다. 블렌드는 약간의 연무를 나타냈고, 구리 착물을 함유하지 않은 플루오로실리콘 공중합체의 샘플(비교예 C1)과 함께 260℃로 6시간 가열하였다. 열처리로부터 생성된 부산물을 GC/MS 헤드스페이스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 결과를 GC/MS 면적 카운트로 하기 표 1에 제시한다.
부산물 실시예 1 비교예 C1
디플루오로디메틸실란 708,053 2,453,401
플루오로트리메틸실란 15,378 2,794,025
노나플루오로펜탄 0 9,437,856
도데카플루오로옥텐알 493,544 59,277,896
트리데카플루오로옥탄알 0 1,296,990
총계 1.216.975 75,260,168
표 1의 결과에서 부산물 형성에서 상당한, 놀랄만한 의외의 감소를 나타내며, 아미노유기폴리실록산의 구리 착물에 의해 부여된 훨씬 높은 열안정성을 나타낸다.
실시예 2
중합도 100 내지 500인 디메틸실란올 말단 폴리(메틸)(아미노프로필)실록산으로 이루어진 아미노프로필 가수분해물을 93.6 g의 양으로 500 ml, 3 목 둥근 밑면 플라스크에 넣고, 151 g의 DI 수 중 50 g의 황산 구리(II) 오수화물 용액을 고속으로 교반하면서 일부분씩 천천히 첨가하고, 실온에서 1 시간 방치하였다. 각각 황산 구리 용액의 첨가 후, 약간의 발열이 검측되었다. 진공을 가하여 약 60 토르의 압력에 도달하였다. 플라스크를 천천히 가열하고 진공을 조절하여 발포를 줄였다. 약 5 시간 후에, 이때 온도가 78℃에 도달하였고, 질소에 의해 진공을 차단하고 8.1 g의 헥사메틸디실록산을 첨가하여 점도를 감소시키고 겔화(gelling)를 방지하였다. 추가로 플라스크를 90℃로 가열하고 5 내지 10 분 후 83-85℃로 낮추었다. 진갈색 잔류물이 온도 프로브 근처와 액체 위 플라스크 영역 위에 형성되었다. 내용물을 질소 하에 냉각시켰다. 수일 이내에, 착물이 갈색 조흔이 있는 왁스질 담색 고체로 관찰되었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 아미노유기 폴리디메틸실록산(200 g)을 500 ml 3 목 둥근 밑면 플라스크에 도입하였다. 그 후 플라스크에 교반하면서, 2.02 g DI 수 중 0.58 g의 황산 구리(II) 오수화물 용액을 첨가하였다. 약간(10℃)의 발열이 알려졌다. 내용물을 자생(autogenous) 온도에서 30 분간 완전히 혼합하고 발포가 중단될 때까지 완전 진공(약 100 torr)에 방치하였다. 그 후 플라스크를 86℃로 약 1 시간에 걸쳐 천천히 가열한 다음, 질소 하에 냉각하였다. CuSO4:NH2 비는 약 1:4이었다. 원자흡광 분광광도계에 의해 존재한 임의 고체를 제거하는 여과 후 구리 함량에 대해 원자흡광 분광광도계에 의해 샘플을 분석하였고 238 ppm의 구리가 함유되어 있는 것을 알아 냈다.
이와 같이 얻어진 구리 착물의 다양한 양을 플루오로실리콘 오일에 첨가하였다. 1% 이상의 양으로서 약간의 혼탁(cloudiness) 또는 연무를 나타낸 유체를 생성하였다. 260℃에서 6 시간 저장 후 분산물의 가스 방출을 비교함으로써 조성물의 열안정성을 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다:
부산물 대조군 0.1% 착물 1.0% 착물 10% 착물
디플루오로디메틸실란 2,947,047 1,207,237 492,677 491,179
플루오로트리메틸실란 1,316,722 1,138,792 583,573 580,751
노나플로오로펜탄 161,652 0 82,991 83,771
도데카플루오로옥텐알 25,332,362 28,991,958 28,650,526 28,901,662
트리데카플루오로옥탄올 1,222,613 6,368 12,136 9,138
총계 30,980,396 31,344,355 29,821,903 30,066,501
표 2의 결과에서 도데카플루오로옥텐알을 제외한 모든 부산물의 상당한 감소를 보여주며, 이는 약간의 증가를 나타냈고 실질적으로 착물 농도에 독립적이었다. 안정화제가 1 중량% 이상의 양으로 사용되는 경우, 부산물 형성에서 총 감소를 나타냈다.
실시예 4
겔화가 일어날 때까지 265℃에서 아미노실리콘 유체의 점도를 측정하여 착물을 또한 시험하였다. 조성물은 중합도가 약 175인 폴리디메틸실록산 약 76 중량%와 중합도가 250이고 평균 하나의 3-아미노프로필메틸실록시 기를 함유한 아미노알킬 작용성 폴리디메틸실록산 24 중량%로 이루어졌다. 1.0% 구리 착물과 0.01% 아연 스테아레이트에 대한 결과를 아미노실리콘 유체 단독과 0.01% 아연 스테아레이트가 있는 아미노실리콘 유체에 의해 경시적으로 비교한다.
일/점도, cPs 플루오로실리콘만으로 0.01% 아연 스테아레이트 0.01% 아연 스테아레이트 1.0% 구리 착물
초기 518 530 535
1 503 482 500
5 1718 707 642
6 경화된 951 703
7 -- 1390 712
9 -- 경화된 --
14 -- -- 2420
15 -- -- 경화된
표 3에서는 본 발명의 구리 착물이 열안정화제로서 아연 스테아레이트만 함유한 조성물에 비해 약 1.7 배로 경화가 지연되었음을 보여준다. 동일한 조성물의 추가 시험에서 4일, 7일, 및 14일에 각각 경화를 나타냈다.
실시예 5-정착 오일 안정성 시험
안정화제의 존재 및 부재 하 안정성에 대해 230℃에서 경시 점도를 측정함으로써 다양한 건식전자 정착 오일을 시험하였다. 결과를 도 1에 제시한다. 정착 오일 1-10으로 표시한, 시험 조성물은 하기 표 4에 제시된 조성을 갖고 있었다. 모든 안정화제가 1.5 중량%로 존재하였다. PDMS는 폴리디메틸실록산이다.
정착 오일 기본 오일 안정화제
1 300 cSt PDMS 없음
2 300 cSt PDMS 철 옥토에이트
3 300 cSt PDMS 특허 안정화제
4 300 cSt PDMS 실시예 3의 구리 착물
5 머캅토알킬 유체 및 PDMS 없음
6 아미노알킬 유체 11 없음
7 아미노알킬 유체 22 없음
8 아미노알킬 유체 22 철 옥토에이트
9 아미노알킬 유체 22 특허 안정화제
10 아미노알킬 유체 22 실시예 3의 구리 착물
1 91% 200 cSt PDMS + 현수 아미노알킬 기를 함유한 9% PDMS
2 65% 300 cSt PDMS + 현수 아미노알킬 기를 함유한 35% PDMS
도 1에 제시한 결과에서 모든 유체에 대해, 점도에서 처음 느린 증가율 후 점도에서 매우 가파른 상승이 이어지며, 이것은 열안정성이 이 지점에서 절충되었다는 것을 나타낸다. PDMS 유체는 철 옥토에이트에 의해 단지 적당히 안정화되었지만, 본 발명의 구리 착물에 의해 상당히 안정화되었다. 본 발명의 구리 착물 안정화제는 안정성을 크게 향상시켰다. 개질 PDMS인, 특허 안정화제는 가장 좋은 안정성을 나타냈다. 그러나, 특허 안정화제는 철 옥토에이트보다 훨씬 우수하지만, 실시예 3의 구리 착물 보다 훨씬 효과적이지 못하다. 특허 안정화제의 점도에서 "출발"(kick off) 지점은 약 5 주에 도달되었으며, 반면에 실시예 3의 안정화제에 의한 정착 오일의 출발 지점은 16 주를 초과하여 요구되며, 이는 매우 높은 수준의 열안정성을 나타낸다.
실시예 6-엘라스토머에서 향상된 열안정성
2000 cSt OH 말단 PDMS, 에틸 실리케이트 가교제, 및 산화철을 포함한 축합 경화형 실리콘 엘라스토머 조성물에 여과하여 미립자와 축합 촉매로서 디부틸틴부톡시클로라이드 0.3 중량%를 제거한 실시예 3의 구리 착물 1.5 중량%를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 조성물을 몰드에 넣고 밤새 경화시켰다. 시험 플라크(plaque)를 실온과 400℉(204℃)에, 둘 다 7일간 저장하고, 이들의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 제시한다:
물리적 특성 대조군 안정화제로서
RT 204℃ RT 204℃
인장 강도, psi 752 48 882 564
신장율, % 131 102 153 123
인열, lbs/in 36 28 31 25
경도계, 쇼어 A 51 49 48 46
본 발명의 안정화제가 사용되는 경우, 물리적 특성, 특히 인장 강도와 신장율의 보유에 의해 확인된 바와 같이, 결과는 안정성에서 상당한 총 증가를 나타낸다.
실시예 7-액상 고무에서 안정성 향상
히드로실릴화를 통해 경화되고, 바커 케미칼 코포레이션(Wacker Chemical Corp., Adrian, MI)로부터 ELASTOSIL LR® 3003/40 (A 및 B 부분)으로서 입수가능한, 상용 액상 고무 조성물을 여과된 실시예 3의 구리 착물 안정화제를 1.5 중량%의 양으로 존재 및 부재하에 사용한다. A 및 B 사이드의 동일 부분을 균질하게 혼합하고, 안정화제를 첨가하고 이어서 추가 혼합 및 탈기하였다. 플라크를 가열된 프레스에서 330℃에 5 분간 종래와 같이 프레스 성형하였다. 물리적 특성을 실온("RT")에서 7일간 저장 후 및 400℉(204℃)에서 7일간 저장 후 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 제시한다:
특성 대조군(안정화제 무) 1.5% 안정화제와 함께
RT 204℃ RT 204℃
인장 강도, psi 1386 1193 1385 1343
신장율, % 654 451 678 535
인열, lbs/in 134 218 137 224
경도계, 쇼어 A 39 42 38 41
LSR 배합물에서, 본 발명의 구리 착물은 인장 강도와 신장율에 관해 열안정성에서 상당한 향상을 보여주며, 반면에 인열 강도와 경도가 유지된다는 것을 표 6에서 제시한다.
실시예 8
질소 하에 반응 플라스크에서 또한 평균 하나의 메틸(3-아미노프로필)실록시 단위를 함유하고, 중합도가 150 내지 200인 α-비닐디메틸-ω-트리메틸실릴 캡핑된 폴리디메틸실록산 1500 g에 35℃에서 교반하면서 13.5 g의 CuSO4·5H2O를 첨가하였다. CuSO4:아민 비는 1:2이었다. 발열에 의해 온도가 55℃로 상승하였고, 약간의 균일한 크기의 버블이 형성되고, 색상은 강렬한 청색으로 되었다. 온도는 약 73℃에서 안정화되었고, 열을 다시 가해, 설정 지점은 75℃이었다. 이 지점에서 약 반시간 경과시켰다. 온도는 84℃로 상승하였고, 약간의 버블이 아직 형성되면서, 액체는 점도가 약간 증가한 듯이 보였고, 일부 담청색 또는 백색의 현탁된 입자를 가지고 있는 듯이 보였다. 약 1 시간의 기간에 걸쳐, 온도를 점차 최대 112℃로 증가시키고, 추가 반시간 동안 112℃ 내지 110℃에 방치시켰다. 활발한 버블링이 관찰되었다. 그 후 열 공급을 하지 않고, 질소 하에 냉각시켰다. 청색 액체 생성물을 25 ㎛ 종이 여과기로 여과시키고, 25℃에서 점도가 911 mPa·s이었다. NMR에 의해 생성물이 0.54 중량% 비닐 단위를 가진 비닐 작용기화도를 보유하였음을 확인하였다.
실시예 9
51.57 g의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란에 0.25 g의 CuSO4·5H2O를 첨가하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이때 황산구리 결정이 점차 용해되고, 용액이 밝은 청색으로 변했다.
실시예 10
중합도가 170-180이며 평균 분자 당 하나의 3-아미노프로필메틸실록시 기를 함유한 폴리디메틸실록산 65 중량%, 및 중합도가 약 250인 폴리디메틸실록산 유체 35 중량%로 이루어진 아민 함유 정착 오일에 대해 열 안정성을 평가하였다. 이 오일에 여과된 실시예 3의 구리 착물 1.5 중량%를 첨가하였다. 초기 점도를 구리 착물 안정화 유체와 미안정화 유체에 대해 측정한 다음, 250℃ 강제 공기 오븐에 넣고, 호일로 캐핑하였다. 점도를 주기적으로 측정하였다. 2일 후, 미안정화 유체는 호박색인 반면, 안정화 유체는 농갈색이었다. 미안정화 유체는 2 주 후 겔화된 반면에 안정화 유체는 8.5 주 후 겔화되었다.
실시예 11
실시예 10의 과정을 따르지만, 머캅토알킬 유체는 약 90 중량%의 300 cSt PDMS 및 10 중량%의 평균 한 단위의 화학식 HS(CH2)3SiO3/2를 함유한 분지된 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산 유체를 함유하였다. 미안정화 유체는 9일 후 점도의 급속한 증가를 나타내고, 그 후 바로 겔화된 반면에, 1.5 중량%의 구리 착물 안정화제를 함유한 동일한 유체는 약 2 주까지 급속한 점도를 나타내지 않았고, 3 주까지 겔화되지 않았다.
실시예 12
실시예 8에 따라 제조된 비닐 작용성 실리콘의 구리 착물에 대한 유효성을 50 쇼어 A, 퍼옥시드 경화 실리콘 고무에서 평가하였다. 바커 케미칼즈(Wacker Chemicals)로부터 입수가능한, 약 27 중량%의 흄드 실리카를 함유한 실리콘 고무 베이스 ELASTOSIL® R 401/50S 100 부에 실시예 7에서 얻어진 잔류 비닐 작용기화도를 가진 구리 착물 1 내지 4 부, 및 퍼옥시드 자유라디칼 촉매로서 0.8 g의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 50% 어세이를 첨가하였다. 혼합물을 완전히 균질화하고, 탈기한 다음, 171℃(340℉)에서 10 분간 시험 플라크로 성형시켰다. 225℃(437℉) 및 260℃(500℉)에서 70 시간 숙성 후 물리적 특성 뿐만 아니라 초기 물리적 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 제시한다:
Cu 착물, pph 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
경도계 (초기) 48 48 49 49 49
경도계 (숙성, 225℃) 61 57 56 56 55
경도계 (숙성, 260℃) 94 57 56 55 55
인장 강도, MPa (초기) 11.83 11.29 11.26 10.57 10.69
인장 강도 변화, %
(숙성, 225℃)		 -50.06 -32.74 -36.13 -34.90 -35.40
인장 강도 변화, % (숙성, 260℃) -61.83 -71.04 -59.77 -56.82 -55.19
신장율 (초기) 657 647 634 627 627
신장율 변화, %
(숙성, 225℃)		 -57.53 -21.95 -22.71 -21.53 -21.85
신장율 변화, %
(숙성, 260℃)		 -98.17 -57.34 -36.44 -30.62 -29.03
실시예 13
쇼어 A 고무 ELASTOSIL® 401/60S를 제공하고, 또한 27 중량%의 흄드 실리카를 함유한 다른 고무 베이스를 제외하고, 실시예 12를 반복하였다. 본 발명의 안정화 고무는 실시예 7의 구리 착물 안정화제 3 부를 함유하였고, 안정화제를 함유하지 않은 대조군과 비교하며, 비교 고무는 통상의 안정화제, 0.75 부의 90% 산화세륨 수화물을 함유하였다. 플라크를 271℃에서 10 분간 경화시켰다. 결과를 하기 표 8에 제시한다:
물리적 특성 대조군 3 부 Cu 안정화제 0.75 부 Ce 안정화제
경도계, 초기 58 58 57
경도계 (숙성, 225℃) 70 63 64
경도계 (숙성, 260℃) 75 64 70
인장 강도, MPa 9.49 9.28 8.81
인장 강도 변화, % (숙성, 225℃) -44.59 -24.37 -26.68
인장 강도 변화, % (숙성, 260℃) -76.33 -46.06 -43.19
신장율, 초기 485 497 473
신장율 변화, %
(숙성, 225℃)		 -62.47 -2.41 -4.86
신장율 변화, %
(숙성, 260℃)		 -86.80 -18.91 -25.58
실시예 14
18 중량%의 흄드 실리카와 18 중량%의 석영 분말을 함유한 퍼옥시드 경화 실리콘 베이스 고무를 제외하고, 실시예 12를 반복하였다. 안정화제가 없는 대조군 외에, 실리콘 검에 분산된 35%의 흄드 이산화티탄으로 이루어진 안정화제를 함유한 비교 고무를 또한 시험하였다. 결과를 하기 표 9에 제시한다:
물리적 특성 대조군 1.50 TiO2 안정화제 Cu 안정화제, 부
1.0 2.0 3.0 4.0
경도계, 초기 49 49 48 47 46 45
경도계
(숙성, 225℃)		 46 46 45 45 44 43
경도계
(숙성, 260℃)		 40 40 38 37 36 35
인장 강도, MPa 7.52 7.51 7.31 6.90 6.78 6.82
인장 강도 변화, %
MPa (숙성, 225℃)		 -25.02 -23.14 -20.38 -15.98 -13.43 -18.00
인장 강도 변화, %
MPa (숙성, 260℃)		 -40.42 -42.52 -42.45 -37.56 -41.61 -42.87
신장율, 초기 321 326 326 328 328 361
신장율 변화, % (숙성, 225℃) -19.31 -5.52 -11.35 -3.66 -7.32 -11.08
신장율 변화, % (숙성, 260℃) 10.90 -1.53 5.21 5.49 2.44 -5.54
실시예 15
쇼어 A 50 고무를 생성하는 액상 실리콘 고무("LSR")를 제외하고, 실시예 12를 반복하였다. 실시예 7의 비닐 함유 구리 착물을 ELASTOSIL® LR 3003/50(A/B) 100 부 당 0(대조군), 1, 2, 3, 및 4 부의 양으로 사용하였다. 플라크를 330℉(166℃)에서 5 분간 경화시켰다. 결과를 하기 표 10에 제시한다:
Cu 착물, pph 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
경도계 (초기) 50 50 49 48 47
경도계 (숙성, 225℃) 52 52 51 51 50
경도계 (숙성, 260℃) 89 58 57 58 56
인장 강도, MPa (초기) 10.54 10.39 10.09 10.51 10.12
인장 강도 변화, %
(숙성, 225℃)		 -48.99 -37.96 -39.75 -43.50 -39.17
인장 강도 변화, % (숙성, 260℃) -74.69 -83.28 -81.49 -81.04 -81.61
신장율 (초기) 535 562 547 580 594
신장율 변화, %
(숙성, 225℃)		 -62.43% -52.67% -48.63% -48.97% -48.15%
신장율 변화, %
(숙성, 260℃)		 -98.69% -91.64% -89.95% -89.66% -89.06%
실시예 16
출발 비닐 작용성 유기폴리실록산을 처음에 여과하여 이의 제조로부터 존재한 염을 제거하는 것을 제외하고, 실시예 8을 반복하였다. 황산 구리(II)와 반응 후, 생성물은 20 ppm 미만의 Cu를 함유한 담청색 투명한 유체이었다.
실시예 17
황산 구리(II)와 함께 칼륨 아세테이트를 0.05 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 16을 반복하였다. 생성물은 남색으로 투명하였고 Cu 함량은 >780 ppm이었다. 생성물은 실시예 16의 점도 보다 높은 점도로 되었다.
실시예 18
3 목 둥근 밑면 플라스크에서 평균 하나의 3-아미노프로필 메틸실록시 기와 약 250 반복 디메틸실릴옥시 단위를 함유한 아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산 200 g에 실온에서 0.1 g의 칼륨 아세테이트, 및 그 후 0.31 g의 무수 염화 구리(II)를 첨가하고, 교반을 시작하였다. 약간의 발열로 약 25 분의 기간에 걸쳐 약 49℃로 온도를 상승시켰다. 온도가 감소하기 시작했을 때(44℃), 플라스크를 둘러싸는 가열 맨틀을 50℃로 설정하였다. 유체는 푸르스름한 회색이었고, 입자가 아직 존재하였지만, 온도가 최대 73℃(이 때, 색상은 강렬한 청색이었음)로 천천히 상승함에 따라 신속히 더 청색으로 변했다. 반시간 후, 가열 맨틀의 전력을 끄고, 혼합물을 질소 하에 밤새 방치하였다. 생성물을 Whatman #1 여과지로 여과시키고, 투명하고, 강력한 청색 여과액을 얻었다. 유체를 분석하여 점토가 880 mPa·s, 아민 당량 중량이 0.0472 meq/g, 및 106 ppm의 Cu임을 알아냈다.
실시예 19
0.31 g의 염화구리(II)가 아니라 0.42 g의 무수 구리(II) 아세테이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 18을 반복하였다. 반응의 진행은 실시예 16의 진행과 유사하였지만, 색상은 초기에 담청색이었고, 시간이 진행됨에 따라 진해졌다. 반응은 통틀어 약 2시간 반 지속하였다. 생성물을 질소 하에 밤새 방치하고 실시예 16과 같이 여과시켰다. 생성물은 투명하고 강렬한 청색 액체이다. 생성물을 분석하여 점도가 817 mPa·s, 아민 당량 중량이 0.0549 meq/g, 및 177 ppm의 Cu임을 알아냈다.
본 발명의 실시형태가 예시되고 설명되었지만, 이들 실시형태는 본 발명의 모든 가능한 형태를 예시하고 기술하는 것을 목적으로 하지 않는다. 오히려, 명세서에서 사용된 어휘는 한정 보다는 설명 어휘이며, 본 발명의 정신과 범위를 일탈함이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있다고 이해된다.

Claims (19)

  1. 구리(II) 화합물과 아미노유기 작용성 유기규소 화합물을 0.01:1 보다 큰 Cu:아민 비로 반응시켜 제조된, 아미노유기 작용성 유기규소 화합물의 구리 함유 착물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 아미노유기 작용성 실란, 아미노유기 작용성 디- 또는 폴리실록산, 또는 이의 혼합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 구리(II) 화합물이 구리(II) 할라이드, 구리(II) 카르복실레이트, 및 황산 구리(II)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 규소결합 히드록실 기, 규소 결합 알콕시 기, C-C 다중 결합을 함유한 규소 결합 탄화수소 기, 또는 이의 혼합물을 함유하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식의 하나 이상의 아미노유기 기를 포함하는 것인 조성물:
    RNH-(R'-NH)n-R"-
    상기 식에서, n은 0-10이고,
    R은 수소, C1-18 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-21 아릴알킬 기, 또는 C7-21 알크아릴 기이며,
    R'은 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 산소 원자에 의해 개재된 2가 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이고,
    R"는 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 N, O, 또는 S 원자에 의해 개재된 2가 SiC 결합 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 유기 기이다.
  6. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식의 하나 이상의 아미노유기 기를 포함하는 모노실란인 조성물:
    RNH-(R'-NH)n-R"-
    상기 식에서, n은 0-10이고,
    R은 수소, C1-18 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-21 아릴알킬 기, 또는 C7-21 알크아릴 기이며,
    R'은 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 산소 원자에 의해 개재된 2가 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이고,
    R"는 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 N, O, 또는 S 원자에 의해 개재된 2가 SiC 결합 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 유기 기이다.
  7. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식의 하나 이상의 아미노유기 기를 포함하는 폴리유기실록산인 조성물:
    RNH-(R'-NH)n-R"-
    상기 식에서, n은 0-10이고,
    R은 수소, C1-18 알킬 기, C6-20 아릴 기, C7-21 아릴알킬 기, 또는 C7-21 알크아릴 기이며,
    R'은 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 산소 원자에 의해 개재된 2가 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이고,
    R"는 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 N, O, 또는 S 원자에 의해 개재된 2가 SiC 결합 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 유기 기이다.
  8. 제7항에 있어서, 유기폴리실록산이 실질적으로 직쇄 유기폴리실록산인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 유기폴리실록산이 비닐 작용성 실록시 기, 알콕시 작용성 실록시 기, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 구리가 착물에 착물 중량을 기준으로 하여 20 ppm 내지 2000 ppm의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 중합체 조성물의 열 안정성을 증가시키는 방법으로서, 상기 중합체 조성물에 제1항의 구리 함유 착물 조성물의 유효 안정화 양을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 중합체가 아미노유기 작용성 유기폴리실록산 유체 또는 머캅토알킬 작용성 유기폴리실록산 유체인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 중합체 조성물이 첨가 촉매를 함유한 첨가 경화형 유기폴리실록산 조성물이고, 구리 함유 착물이 탄소-탄소 다중 결합을 함유한 하나 이상의 탄화수소 기를 지닌 유기규소 화합물로부터 제조되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 첨가 경화형 조성물이 Si-H 작용성 가교제를 포함하며 첨가 촉매가 히드로실릴화 촉매인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 중합체 조성물이 축합 경화형 유기폴리실록산 조성물이고, 구리 함유 착물이 하나 이상의 규소 결합 알콕시 기를 함유한 유기규소 화합물로부터 제조되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 액상 정착 오일인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 가교된 실리콘 엘라스토머이며, 구리 함유 착물이 실리콘 엘라스토머에 화학적으로 결합되어 있는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 첨가 가교된 유기폴리실록산이고 아미노유기 작용성 유기규소 화합물의 구리 함유 착물이 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 함유한 하나 이상의 규소 결합 탄화수소를 추가로 포함하는 것인 실리콘 엘라스토머.
  19. 제17항에 있어서, 축합 경화형 유기폴리실록산이고 아미노유기 작용성 유기규소 화합물의 구리 착물이 하나 이상의 규소 결합 알콕시 기를 함유하는 것인 실리콘 엘라스토머.
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