JP3556264B2

JP3556264B2 - 離型・潤滑剤

Info

Publication number: JP3556264B2
Application number: JP04984794A
Authority: JP
Inventors: 裕規石川; 努長縄; 功小名
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: DE69509570T2; EP0668137A3; JPH07227859A; US5625025A; DE69509570D1; EP0668137A2; EP0668137B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性，離型性，潤滑性に優れた離型・潤滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジオルガノポリシロキサン油は耐熱性および離型性が良好であることから、熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂もしくは各種ゴムの成形時に使用される金型離型剤や、静電複写装置のトナー用離型剤として広く使用されている。しかし、この種のジオルガノポリシロキサン油の中でも代表的なジメチルポリシロキサン油を金型離型剤として使用した場合に、金型表面温度が１５０℃位になると徐々に熱分解し、２００℃以上の高温ではかなり急激に熱分解して粘着性のゲル状物が発生するという問題点があった。そのため、ジメチルポリシロキサン油を金型離型剤として長期間使用すると、ゲル状物の堆積によって平滑な表面を有する成形品が得られないことがあった。特に成形品の表面が鏡面状の平滑性を有することを要求される場合には、ゲル状物の発生は致命的な欠点であった。また、高速のゼログラフィー複写機でもヒートロールを２００℃位の高温で使用するため、トナー用離型剤としてジメチルポリシロキサン油を使用すると熱分解してしまうという問題点があった。さらに最近では、成形の生産性を上げたり複写時間を短縮したりするため、金型や複写機のヒートロールの温度を一段と上昇させる傾向にある。そのため、耐熱性をさらに向上させた離型剤が要求されている。このような離型剤として、例えば、アミノ当量が１０，０００〜１００，０００の範囲内にあるアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油（特開平３−２２７２０６号公報参照）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この種のアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油は、加熱によりアンモニア臭が発生したり、着色したり、さらには長時間加熱するとゲル化したりすることがあり、高温度条件下で使用される離型潤滑剤としては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明者らは、アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油とフェノール基含有ジオルガノポリシロキサン油とを混合して、この混合物の平均フェノール当量を特定の範囲内に調整すれば、その耐熱性，離型性，潤滑性は非常に優れたものになり、これを上記のような用途に適用すれば上記問題点が一挙に解消されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、耐熱性，離型性，潤滑性に優れた離型・潤滑剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、（Ａ）アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油（ただし、該ジオルガノポリシロキサン油はフェノール基を含有しない。）１００重量部
および
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のフェノール基を含有し、アミノ基を含有しないジオルガノポリシロキサン油０．００１〜１，０００重量部
からなる混合物であって、その平均フェノール当量が１０，０００〜５，０００，０００の範囲内にあり、２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチストークスの範囲内にあることを特徴とする離型・潤滑剤に関するものである。
【０００６】
これを説明すると、本発明の離型・潤滑剤を構成する（Ａ）成分のアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油は１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有し、かつフェノール基を含有しないものであればよい。アミノ基としては、例えば、式：
【化２】

で表される基が挙げれられる。上式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子またはメチル基，エチル基，プロピル基，フェニル基，シクロヘキシル基のような炭素原子数１〜２０の同種もしくは異種の１価炭化水素基である。ａは０〜１０の整数であるが、０および１が一般的である。このようなアミノ基としては、
式：−ＮＨ_２，
式：−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，
式：
【化３】

式：
【化４】

で表される基が例示される。フェノール基としては、例えば、式：
【化５】

で表される基が挙げられる。上式中、Ｒは２価炭化水素基である。このようなアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油としては、例えば、一般式：
【化６】

で表されるジオルガノポリシロキサン油が挙げられる。上式中、Ｒ^３は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；式：
【化７】

で表される基のようなアリーレンアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ^４は２価炭化水素基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，イソブチレン基が例示される。Ａは上記で例示したようなアミノ基である。ＱはＲ^３で表される置換もしくは非置換の１価炭化水素基または式：−Ｒ^４−Ａ（式中、Ｒ^４およびＡは前記と同様である。）で表される基である。ｂは１以上の数であり、ｃは０以上の数である。このようなアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油としては、式：
【化８】

で表されるジオルガノポリシロキサン油，式：
【化９】

で表されるジオルガノポリシロキサン油が例示される。このような（Ａ）成分の２５℃における粘度は、通常、１０〜１００，０００センチストークスの範囲内である。
【０００７】
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサン油は、耐熱性を向上させ、熱による増粘やゲル化を防止するための成分である。本成分は１分子中に少なくとも１個のフェノール基を含有し、アミノ基を含有しないことが必要である。フェノール基としては、例えば、式：
【化１０】

で表される基が挙げられる。上式中、Ｒは２価炭化水素基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，イソブチレン基のようなアルキレン基；
式：−（ＣＨ₂）₂−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基のようなアルキレンアリーレン基が例示される。これらの中でもプロピレン基が最も一般的である。フェノール基中の水酸基は、オルト，メタ，パラのどの位置に結合してもよい。上式で表したようなフェノール基の結合位置は、ジオルガノポリシロキサン中の末端，側鎖またはその両方でもよい。アミノ基としては、前記したようなアミノ基が挙げられる。また、フェノール基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；式：
【化１１】

で表される基のようなアリーレンアルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基、式：−（ＣＨ₂）_X−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは１以上の整数である。）で表されるカルボキシル基含有１価炭化水素基、式：−（ＣＨ₂）_X−ＯＨ（式中、Ｘは前記と同様である。）で表される水酸基含有１価炭化水素基、式：−（ＣＨ ₂ ） _X −（Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ） ₂ Ｈ（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるようなオキシアルキレン基含有１価炭化水素基、式：−（ＣＨ₂）_X−ＳＨ（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるメルカプト基含有１価炭化水素基が挙げられる。本成分の平均フェノール当量は一般に、５００〜８,０００の範囲内であり、好ましくは１,０００〜５,０００の範囲内である。本成分の２５℃における粘度は２０〜５０,０００センチストークスの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０,０００センチストークスの範囲内である。このような本成分のジオルガノポリシロキサン油は、例えば、ケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサン油に、ｐ−ビニルフェノールまたはｐ−アリルフェノールを、塩化白金酸等の付加反応用触媒の存在下で付加反応させることにより容易に製造することができる。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１〜１０００重量部の範囲内である。
【０００８】
本発明の離型・潤滑剤は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物であるが、これは、その平均フェノール当量が１０，０００〜５，０００，０００の範囲内にあり、２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチストークスの範囲内にあることが必要である。さらに好ましい平均フェノール当量の範囲は５０，０００〜２，０００，０００であり、好ましい粘度の範囲は１０〜５０，０００センチストークスである。これは、平均フェノール当量が１０，０００未満になると高温下での分子間の架橋が大きくなってゲル化しやすくなるためであり、一方、５，０００，０００を越えるとフェノール基による耐熱性向上効果が発揮されなくなるためである。
【０００９】
本発明の離型・潤滑剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の所定量を室温で均一に混合するだけで容易に製造することができる。例えば、（Ａ）成分のアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油９０重量部に、（Ｂ）成分として平均フェノール当量２，０００のジオルガノポリシロキサン油１０重量部を加えて均一に混合すれば、平均フェノール当量２０，０００のジオルガノポリシロキサン油が得られる。また、（Ａ）成分のアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油９９０重量部に、（Ｂ）成分として平均フェノール当量２，０００のジオルガノポリシロキサン油１０重量部を加えて均一に混合すれば、平均フェノール当量２００，０００のジオルガノポリシロキサン油が得られる。
【００１０】
本発明の離型・潤滑剤は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物であるが、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、マイカ，タルク，酸化亜鉛，炭酸カルシウムのような無機粉体；パラフィン，ワックスのような有機化合物；トルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン，１，１，１−トリクロルエタン，１，１，２，２−テトラクロルエタンのような有機溶媒；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ソルビタンアルキルエステル類，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコールのようなノニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドテシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシドのようなカチオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸塩，高級アルコール硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤および水を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１１】
以上のような本発明の離型・潤滑剤は耐熱性に極めて優れているので、このような特性を生かして、プラスチックやゴム等の成形時に使用される金型離型剤や複写装置に使用されるトナー用離型剤、原糸油剤，仮撚加工糸用油剤，炭素繊維用原糸油剤，タイヤコード用原糸油剤等の合成繊維用油剤および熱媒として好適である。
【００１２】
本発明の離型・潤滑剤を金型離型剤として使用する場合には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物を、例えばトルエン，キシレン等の有機溶媒で希釈したり、各種の界面活性剤および水を用いてエマルジョン化しさらに水で希釈したりした後、これを成形用金型に均一に少量吹き付ければよい。エマルジョン化するには、この混合物１００重量部に対して界面活性剤を５〜３０重量部配合するのが一般的である。水の配合量はこの混合物が５〜６０重量％の範囲内となるような量であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲内となるような量である。
【００１３】
本発明の離型・潤滑剤を複写装置に使用されるトナー用離型剤として使用する場合には、一般に、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物をそのままストレートの形態で使用することが多い。
【００１４】
本発明の離型・潤滑剤を合成繊維用油剤として使用する場合には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物をそのままストレートの形態で使用したり、各種の有機溶媒で希釈して使用したり、界面活性剤および水を用いてエマルジョン化して使用したりすればよい。この混合物をストレートの形態で使用する場合は、例えばローラーなどを用いて糸状物に均一に付着させる。ここで、糸状物とは、連続したフィラメント糸，紡績糸，トウの形態を意味している。エマルジョンの形態で使用する場合は、一般に、キスロール方式により糸状物に付着させたり、糸をエマルジョン中に連続的に通過させて付着させたりする。このとき、エマルジョンをさらに水で希釈して使用してもよい。また、合成繊維に対するこの混合物の付着量は、０．２〜２．０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における測定値である。
【００１６】
【実施例１】
式：
【化１２】

で表される粘度１１９０センチストークスのアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン（アミノ当量３８００）２８８部に、式：
【化１３】

で表される粘度２５５センチストークス，平均フェノール当量３９００のジオルガノポリシロキサン１２部を配合し、これを均一に混合して平均フェノール当量１００，０００，粘度１０９０センチストークスの透明なジオルガノポリシロキサン油を調製した。得られたジオルガノポリシロキサン油の耐熱性，離型性および成形品の表面状態を下記の方法に従って測定した。これらの結果を表１に示した。さらにこのジオルガノポリシロキサン油の金型離型剤としての総合評価を表１に併記した。
【００１７】
○耐熱性
得られたジオルガノポリシロキサン油２グラムを直径５ｃｍ深さ２ｃｍのアルミニウム製カップに入れて１５０℃の熱風乾燥機中に放置し、一定時間（０．５時間，１時間，２時間，３時間）経過後にその外観を観察した。耐熱性の判定は次のように表示した。
○：良好（粘度の上昇が全くなく、ゲル化も見られなかった。）
△：やや不良（表面に薄い膜ができた。ただし、内部は流動性があった。）
×：不良（完全にゲル化し、全体がゴム状になった。）
○離型性および成形品の表面状態
得られたジオルガノポリシロキサン油を２５×２５×０．５ｃｍのゴム片成形用の鉄製の金型（鏡面仕上げ）に塗布した後、１５０℃で２時間加熱処理した。冷却後、金型をトルエン溶剤で満たした槽に浸漬し、軽く振とうして洗浄した。次いでこの金型にスチレン／ブタジエン共重合体の未加硫ゴムを充填し、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけながら１５０℃で１５分間加硫して、成形品を作製した。この成形品の金型離れ性を測定し、これを離型性とした。
さらに得られた成形品の表面状態を肉眼にて観察し、表面が鏡面状であるか凹凸状であるかを測定した。また、その表面にジオルガノポリシロキサン油がどのように付着しているかも調べた。
【００１８】
【比較例１】
実施例１で使用した粘度１１９０センチストークスのアミノ基含有ジオルガノポリシロキサンの耐熱性、離型性および成形品の表面状態を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらにこのアミノ基含有ジオルガノポリシロキサンの金型離型剤としての総合評価を表１に併記した。
【００１９】
【比較例２】
実施例１で使用した平均フェノール当量３９００のジオルガノポリシロキサンの耐熱性、離型性および成形品の表面状態を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらにこのジオルガノポリシロキサンの金型離型剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【実施例２】
式：
【化１４】

で表される粘度２９８センチストークスのアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン（アミノ当量１２７，０００）９６部、式：
【化１５】

で表される平均フェノール当量３９００，粘度２５２センチストークスのジオルガノポリシロキサン４部を配合し、これを均一に混合して平均フェノール当量１００，０００，粘度２９４センチストークスのジオルガノポリシロキサン油を調製した。得られたジオルガノポリシロキサン油を、縦２１ｃｍ×横３０ｃｍ，厚さ１００μｍの清浄なポリエステルフィルムに２滴滴下した。滴下後、ガーゼを用いてこのジオルガノポリシロキサン油を均一に広げて、ジオルガノポリシロキサン油の塗布されたポリエステルフィルムを作成した。このポリエステルフィルム上に複写機用の黒色トナー１．０ｇを均一に散布した後、この上にＡ４版の大きさの複写機用白紙を重ねた。この状態で、１１０℃に調整した加圧プレス機を用いて５Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけながら５分間プレスした。プレス後、これを加圧プレス機からはずしてポリエステルフィルムと複写機用白紙をひきはがしたところ、これらは力をかけなくても容易に剥離した。またトナーは全て複写機用白紙に移行しており、ポリエステルフィルムへのトナーの付着は全く認められなかった。これより、このジオルガノポリシロキサン油がトナー用離型剤として好適であることが判明した。
【００２２】
【比較例３】
実施例２において、ジオルガノポリシロキサン油を全く塗布していないポリエステルフィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、ポリエステルフィルムと複写機用白紙を加圧プレス機でプレスした。プレス後、加圧プレス機からはずしてポリエステルフィルムと複写機用白紙をひきはがしたところ、これらは全く剥離せず複写機用白紙が破れる程に接着していた。
【００２３】
【実施例３】
式：
【化１６】

で表される粘度３０２センチストークスのアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン（アミノ当量６３，０００）１８．５部、式：
【化１７】

で表される平均フェノール当量３９００，粘度２５５センチストークスのジオルガノポリシロキサン１．５部を配合し、これを均一に混合して平均フェノール当量５２，０００，粘度３００センチストークスのジオルガノポリシロキサン油を調製した。得られたジオルガノポリシロキサン油２グラムを直径５ｃｍ深さ２ｃｍのアルミニウム製カップに入れて２５０℃の熱風循環式のオーブン中に放置し、その外観を観察した。このジオルガノポリシロキサン油は５時間経過後もゲル化することなく流動性を保っていた。これより、このジオルガノポリシロキサン油は耐熱性に優れていることが判明した。
【００２４】
【比較例４】
実施例３で使用したアミノ基含有ジオルガノポリシロキサン２グラムを実施例３と同様にしてオーブン中に放置しその外観を観察したところ、このアミノ基含有ジオルガノポリシロキサンは５時間経過後にゲル化していた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の離型・潤滑剤は、（Ａ）アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油（ただし、該ジオルガノポリシロキサン油はフェノール基を含有しない。）および（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のフェノール基を含有し、アミノ基を含有しないジオルガノポリシロキサン油からなる混合物であって、その平均フェノール当量が１０，０００〜５，０００，０００の範囲内にあるので、耐熱性，離型性，潤滑性に優れているという特徴を有する。

Claims

（Ａ）アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン油（ただし、該ジオルガノポリシロキサン油はフェノール基を含有しない。）１００重量部
および
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のフェノール基を含有し、アミノ基を含有しないジオルガノポリシロキサン油０．００１〜１，０００重量部
からなる混合物であって、その平均フェノール当量が１０，０００〜５，０００，０００の範囲内にあり、２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチストークスの範囲内にあることを特徴とする離型・潤滑剤。
フェノ−ル基が式：

（式中、Ｒは２価炭化水素基である。）で表される基である請求項１記載の離型・潤滑剤。
金型離型剤である請求項１または請求項２記載の離型・潤滑剤。
複写装置に使用されるトナー用離型剤である請求項１または請求項２記載の離型・潤滑剤。
合成繊維用油剤である請求項１または請求項２記載の離型・潤滑剤。