JPH0443764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、タイヤ成形用ブラダー潤滑剤組成物
に関する。未加硫の生タイヤを加硫成形する際
に、生タイヤの内部にブラダーと称する袋を挿入
し、それを熱水もしくは蒸気で膨張させてから金
型に入れて成形することが通常行なわれている
が、ブラダーを膨張させる際には生タイヤの内部
とブラダーとの間の良好な潤滑性を必要とする。
また加硫終了後ブラダーを収縮させる際にブラダ
ーと加硫したタイヤ内面との離型性を必要とす
る。そのためシリコーンオイル離型剤、雲母粉
末、タルク粉末の混合物を（通常、内面離型剤、
内面ペイント、グリーンインナーペイントまたは
BPLと称される）をゴム揮発油等に溶解分解し
たものを生タイヤ１本１本の内面に噴霧し乾燥さ
せてから、ブラダーを挿入等して加硫機で加硫し
てタイヤを成形している。しかし、雲母粉末やタ
ルク粉末が生タイヤの表面から脱落し、これがタ
イヤの外表面に付着して汚れやシミとなつたり、
１本１本のタイヤの内面に噴霧後乾燥しなければ
ならないので工程が複雑となり生産性が低下する
いう問題がある。そのため特開昭57−119992号、
特開昭57−111393号あるいは特開昭57−111394号
ではブラダーの表面に離型剤または潤滑剤を塗布
し、従来から使用されて来た内面ペイントを生タ
イヤの内面に塗布しない方法または組成物が提案
されている。しかし、特開昭57−111394号の潤滑
剤組成物はポリジメチルシロキサン、アルコキシ
シラン類、亜鉛系触媒からなるため混合物の作業
可能時間（ポツトライフ）が短かく、しかもブラ
ダーへの接着力が弱くて耐久性に欠けるという欠
点があつた。また、特開昭57−119992号および特
開昭57−11393号の潤滑剤組成物はポリエチレン
グリコールおよび／またはポリプロピレングリコ
ール等を含有しているため耐熱性が劣り、この熱
分解物のためブラダー表面に付着したポリジメチ
ルシロキサンやベントナイトクレーが容易に脱落
してしまい、耐久性に欠けるという欠点が有つ
た。

本発明者らはこれら従来公知のタイヤ成形用ブ
ラダー潤滑剤組成物の持つ前記欠点を解消したタ
イヤ成形用ブラダー潤滑剤組成物を開発すべく鋭
意研究した結果、水分の蒸発後自己架橋してゴム
化し、ブラダーの表面に強固に接着しタイヤとの
潤滑性にすぐれたタイヤ成形用ブラダー潤滑剤組
成物を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、(A)環状ジオルガノポリシ
ロキサンまたは25℃で500センチストークス以下
の粘度を有する両末端シラノール基封鎖ジオルガ
ノポリシロキサンと(B)官能基結合オルガノトリア
ルコキシシランまたは官能基結合オルガノジアル
コキシシランとを、(C)スルホン酸系界面活性剤、
硫酸エステル系界面活性剤または第４級アンモニ
ウム塩系界面活性剤および(D)水の存在下に乳化重
合してなるオルガノポリシロキサンラテツクス組
成物であることを特徴とするタイヤ成形用ブラダ
ー潤滑剤組成物に関する。

本発明に使用される(A)成分のジオルガノポリシ
ロキサンは一般に式 （式中、ＲおよびR¹はそれぞれ同種もしくは
異種の置換または非置換の一価炭化水素基であ
り、ｎは３〜６の整数である）で示され、Ｒおよ
びR¹の例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブ
タジエニル基などのアルケニル基；フエニル基、
キセニル基、ナフチル基などのアリール基；シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロヘ
キセニル基などのシクロアルケニル基；ベンジル
基などのアルアルキル基；トリル基、キシリル基
などのアラルアリール基およびそれらの置換体な
どがあげられる。これには、ジメチルシロキサン
環状三量体、ジメチルシロキサン環状四量体、メ
チルプロピルシロキサン環状四量体、メチルビニ
ルシロキサン環状四量体、メチルフエニルシロキ
サン環状四量体、メチル（３・３・３−トリフル
オロプロピル）シロキサン環状四量体、これらシ
ロキサンの環状五量体が例示される。これら環状
ジオルガノポリシロキサンは１種だけ使用しても
よいし、２種以上を混合して使用してもよい。両
末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン
に結合する有機基は上記ＲはR¹と同様なものが
例示され、同一分子内に異なつた有機基が存在し
てもよい。粘度が高すぎると乳化が困難となるた
め、25℃において500センチストークス以下であ
る必要がある。このジオルガノポリシロキサンも
１種だけ使用してもよいし、２種以上を混合して
使用してもよい。また、上記環状のものと直鎖状
のものを混合して使用してもよい。

本発明に使用される(B)成分の官能基結合オルガ
ノトリアルコキシシランは、通常一般式 XR²Si（OR³）₃ （式中、Ｘは官能基であり、R²は二価炭化水
素基であり、R³はアルキル基である。）で示され
る。

Ｘの例としては、アミノ基、エチルアミノ基、
ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、
フエニルアミノ基、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、グリシジル基、３，
４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、
メタクリロキシ基である。R²の例としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基、フエニレン基、キセニレン
基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ベンジ
レン基、トリレン基、キシレン基がある。R³の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、エト
キシメチル基がある。また、(B)成分の官能基結合
オルガノジアルコキシシランは通常一般式 （式中、R⁴は一価炭化水素基であり、Ｘ，R²，
R³は前記のとおりである）で示される。(B)成分
の具体例としては、β−アミノエチルトリメトキ
シシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラ
ン、β−アミノエチルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、γ−
アミノプロピルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、δ
−アミノブチルトリメトキシシラン、ε−アミノ
ヘキシルトリエトキシシラン、４−アミノシクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、４−アミノフエニ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
シクロヘキシロキシシラン、β−グリシドキシエ
チルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル（メチル）ジエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピル（フエニル）ジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピル（エチル）ジメトキシ
シランがある。上記した(B)成分のうちでは官能基
結合オルガノトリアルコキシシランの方が水分蒸
発時の硬化性、ゴム形成性の点ですぐれているの
で好ましく使用される。本成分も単独で使用して
もよいし、２種類以上を併用してもよい。

本成分は本発明の組成物を、ブラダー表面に強
固に接着させるのに必須の成分であり、アミノ
基、エポキシ基、メルカプト基などの官能基を有
しない通常のオルガノトリアルコキシシランによ
つては、弱い接着・結合力しか発現しないのに対
し、本発明のアミノ基、エポキシ基などの官能基
を有するオルガノトリアルコキシシランまたはオ
ルガノジアルコキシシランによれば、きわめて強
い接着・結合力が発現される。

本成分は、(A)成分の環状ジオルガノポリシロキ
サンまたは25℃で500センチストークス以下の粘
度を有する両末端シラノール基封鎖ジオルガノポ
リシロキサンを(C)成分のスルホン酸系界面活性
剤、硫酸エステル系界面活性剤または第４級アン
モニウム塩系界面活性剤により(D)成分の水中に乳
化させ、重合させる際にあらかじめ(B)成分を添加
しておくところに意味があり、乳化重合後に添加
したのでは本発明の目的とする強力な接着・結合
力が得られにくい。その理由としては、(A)成分の
環状ジオルガノポリシロキサンが開環重合して生
じた直鎖状のジオルガノポリシロキサンまたは25
℃で500センチストークス以下の粘度を有する両
末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン
の両末端シラノール基と本成分のアルコキシ基の
１個または２個が脱アルコール縮合して、両末端
に１末端当り１個の官能基と１個または２個のア
ルコキシが結合したジオルガノポリシロキサン、
または両末端に１末端当り１個の官能基と１個ま
たは２個のアルコキシ基が結合し、しかもジオル
ガノポリシロキサン主鎖中に１箇所当り１個の官
能基のみまたは１個の官能基と１個のアルコキシ
基の結合した変性ジオルガノポリシロキサンが生
じているためと考えられる。

(B)成分は、(A)成分100重量部当り好ましくは0.1
重量部〜30重量部、特に好ましくは１重量部〜15
重量部を使用する。あまり少なすぎては本発明組
成物のブラダー表面への接着・結合が小さく、多
すぎると遊離したアルコールがエマルジヨンの安
定性を損ねるからである。

(C)成分は(A)成分を重合させたり、あるいは(A)成
分と(B)成分とを共重合させるための触媒の働きを
すると同時に乳化重合に必要な界面活性剤として
の役目を果すものである。但し、(C)成分のうち第
４級アンモニウム塩系界面活性剤は種類によつて
は触媒作用が低いので水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの通常環状ジオルガノポリシロキサ
ンの開環重合に使用されるアルカリ触媒を加える
必要がある。

スルホン酸系界面活性剤は、たとえば長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸があり、具体例としてヘ
キシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンス
ルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン
酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸がある。さら
には長鎖アルキル基の結合したナフタレンスルホ
ン酸も使用することができる。

硫酸エステル系界面活性剤は、たとえば、長鎖
アルキルフエノールEO付加物硫酸エステル、高
級アルコール硫酸エステル、高級アルコールEC
付加物硫酸エステルがあり、具体例としてCH₃
（CH₂）₆CH₂O（C₂H₄O）₂SO₃H、CH₃
（CH₂）₃CH₂O（C₂H₄O）₈SO₃H、CH₃
（CH₂）₁₀CH₂O（C₂H₄O）₄SO₃H、CH₃（CH₂）₅CH₂
−C₆H₄O（C₂H₄O₂）₂SO₃Hがあげられる。

第４級アンモニウム塩系界面活性剤は、例えば
オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オ
クチルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、デシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムクロライド，ジオ
クチルジメチルアンモニウムクロライドが例示さ
れる。

(C)成分は(A)成分および(B)成分を乳化するに必要
な量であり、通常(A)成分100重量部に対して0.5〜
20重量部の範囲で使用される。

(D)成分としての水は乳化重合するために必要で
あつて、その使用量は特に限定されるものではな
いが、通常(A)成分100重量部に対して100〜500重
量部である。

本発明の組成物を製造するには、例えば(D)成分
の水に(C)成分のスルホン酸系界面活性剤、硫酸エ
ステル系界面活性剤または第４級アンモニウム塩
系界面活性剤と必要に応じて水酸化カリウムなど
のアルカリ触媒を添加溶解し、次いで(A)成分の環
状ジオルガノポリシロキサンまたは25℃で500セ
ンチトークスの粘度を有する両末端シラノール基
封鎖ジオルガノポリシロキサンと(B)成分のシラン
を撹拌しながら添加する。これをホモゲナイザ
ー、コロイドミル、ラインミキサー等の乳化機に
通して乳濁液としたものを、70〜90℃で１〜10時
間加熱下混合すると高分子量オルガノポリシロキ
サンラテツクス組成物が得られる。次いで10〜40
℃に冷却してから、(C)成分としてスルホン酸系界
面活性剤または硫酸エステル系界面活性剤を用い
た場合はアルカリで中和し、第４級アンモニウム
塩系界面活性剤を用いた場合は酸で中和しておく
ことが望ましい。

本発明の組成物には、両末端をトリオルガノシ
リル基で封鎖したジオルガノポリシロキサン、例
えば両末端をトリメチルシリル基で封鎖したジメ
チルポリシロキサンオイル、トリメチルシロキサ
ン単位とSiO４／２単位を有するシリコーン樹脂や 放置安定性および希釈安定性をさらに向上させる
ため、本発明で使用した以外の界面活性剤を副次
的に添加してもよい。あるいは、染料、防腐剤、
合成ゴム乳液、増稠剤などを添加してもよい。

かくして得られた高分子量オルガノポリシロキ
サンラテツクス組成物をブラダー表面に均一に吹
き付け乾燥後130〜200℃で５〜10分間加熱処理す
ると自己架橋してゴム皮膜となりブラダー表面に
強固に接着・結合する。このゴム皮膜は非常に良
好な潤滑性、離型性を有する。このシリコーンゴ
ム皮膜を形成させたブラダーを用いて生タイヤを
成形すると一度の処理で繰り返しタイヤの成形が
でき、ブラダーの寿命が伸びる事は勿論、表面が
汚れがなく、タイヤコードの露出やビード曲りと
いう欠点が少ないタイヤの成形が可能となる。も
し、繰り返しタイヤを成形したため、離型性また
は潤滑性が低下してきたときは、そのブラダー表
面に本発明の潤滑剤組成物を再処理すれば、同一
ブラダーで繰り返して成形が可能となる。本発明
のブラダー潤滑剤組成物は自転車、モーターサイ
クル、農耕車、航空機、乗用車、軽トラツク、ト
ラツク、バス、トレーラ、フオークリフト等のあ
らゆる車輌のタイヤに適用可能であり、バイヤス
タイヤ、ラジアルタイヤ、スノータイヤ等タイヤ
の種類に関係なく有用である。

次に、本発明の実施例について説明する。実施
例中「部」とあるには「重量部」を意味し、粘度
は25℃における値である。

実施例 １ 水55部にドデシルベンゼンスルホン酸３部を均
一に溶解してから別に用意しておいたオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン40部とγ−グリシドオ
キシプロピルトリメトキシシラン２部との混合物
を撹拌しながら添加した。これをホモゲナイザー
乳化機を用いて450Kg／cm²で２回通過させて乳濁
液としたものを80℃で２時間加熱後10℃で一夜保
持してから水酸化カリウム水溶液で中和した。こ
のオルガノポリシロキサンラテツクス組成物は、
１カ月放置しても安定であつた。１カ月間放置し
たこの乳濁液の一部をアルミ皿にとつて100℃で
乾燥させてから150℃で10分間加熱したところ、
弾性に富んだシリコーンゴム状物となつた。上記
オルガノポリシロキサンラテツクス組成物を水で
５倍に希釈した後、その表面をトルエンを含ませ
た布切れで十分ふき取つたブチルゴム製ブラダー
に簡易型スプレーで均一に吹き付け、乾燥させ
た。ついで170℃で10分間硬化させた。オルガノ
ポリシロキサンラテツクス組成物はブラダー表面
でシリコーンゴム皮膜を形成し、ブラダーに強固
に接着していた。このブラダーをBAG−Ｏ−
MATIC型加硫機にセツトして生タイヤを加硫し
て乗用車用ラジアルタイヤを繰り返し成形した。
15本目までは内面ペイント（BPLまたはグリー
ンインナペイントとも称される）なしに成形でき
たが、離型性が低下したため再度前述したオルガ
ノポリシロキサンラテツクス組成物でブラダー表
面を処理した。成形は17本可能であつた。

比較のため、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランのみを添加しない以外、同様の条件
で調製したオルガノポリシロキサンラテツクス組
成物を用いた成形試験ではタイヤ成形４回目でブ
ラダーを収縮させてもブラダー表面とラジアルタ
イヤの内面（インナライナー）とが接着して離型
が困難となつた。

実施例 ２ 水67部にヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド５部を溶解した。別の容器にＮ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン２部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン１部
とオクタメチルシクロテトラシロキサン25部を予
め混合しておき、撹拌しながら両者を混合した。
混合液のPHを水酸化カリウムで13に調整した後、
コロイドミル乳化機を用いて10／1000インチの間隔 で２回通過させた。次いで80℃で３時間加熱後、
40℃に冷却して10時間保持したものを塩酸を用い
て中和し、オルガノポリシロキサンラテツクス組
成物を得た。この組成物の一部をアルミ皿にとつ
て100℃で乾燥させ、次いで150℃で５分間加熱し
たところ、弾性に富んだシリコーンゴム状物とな
つた。

本ラテツクス組成物100部と、粘度が350センチ
トークスであり、両末端がトリメチルシリル基で
封鎖されたジメチルポリシロキサンオイル35部を
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル型
非イオン界面活性剤５部により水中に乳化したジ
メチルポリシロキサン乳濁液（ジメチルポリシロ
キサン含有量40重量％）20部とを配合し、この配
合物を水500部で希釈した。この希釈液を実施例
１と同様にブラダー表面に処理して生タイヤを成
形した。14本目までは容易に成形できた。

比較のため、上記のジメチルポリシロキサン乳
濁液をブラダー表面に処理してタイヤ成形した
が、タイヤを２本しか成形できなかつた。

実施例 ３ 水68部にオクチルベンゼンスルホン酸２部を溶
解しておき、別の容器に90センチストークスの両
末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン25
部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン２部、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン２部を混合物したものをつくつておき、
撹拌しながら両者を混合した。この混合物をホモ
ゲナイザー乳化機を用いて450Kg／cm²で２回通過
させた。次いでこの液を85℃で90分間加熱後20℃
に冷却して７時間保持した後水酸化ナトリウムで
中和してオルガノポリシロキサンラテツクス組成
物を得た。このオルガノポリシロキサンラテツク
ス組成物の一部をアルミ皿にとり100℃で乾燥後
150℃で10分間加熱したところ、弾性に富んだシ
リコーンゴム皮膜となつた。予め加熱型加圧プレ
ス機で成形しておいたブラダー用ゴム平板に、こ
のラテツクス組成物を10倍量の水で希釈したもの
を吹き付けて乾燥後熱風循環式オーブン中で50℃
で15分間熱処理した。この平板上に、未加硫の生
ゴム板を重ね合せて加圧プレス機を用い、160℃
で15分間、50Kg／cm²の圧力で生ゴム板を硬化させ
た。次いで、２枚のゴム板の離型性を調べたが、
離型性は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)環状ジオルガノポリシロキサンまたは25℃
   で500センチストークス以下の粘度を有する両末
   端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと
   (B)官能基結合オルガノトリアルコキシシランまた
   は官能基結合オルガノジアルコキシシランとを、
   (C)スルホン酸系界面活性剤、硫酸エステル系界面
   活性剤または第４級アンモニウム塩系界面活性剤
   および(D)水の存在下に乳化重合してなるオルガノ
   ポリシロキサンラテツクス組成物であることを特
   徴とするタイヤ成形用ブラダー潤滑剤組成物。 ２ (B)成分の官能基がアミノ基、エポキシ基およ
   びメルカプト基から選ばれたものである特許請求
   の範囲第１項記載のタイヤ成形用ブラダー潤滑剤
   組成物。 ３ オルガノポリシロキサンラテツクスが(A)成分
   100重量部、(B)成分0.1〜30重量部、(C)成分0.5〜
   20重量部、(D)成分任意量の存在下に乳化重合して
   なるものである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のタイヤ成形用ブラダー潤滑剤組成物。 ４ オルガノポリシロキサンラテツクス組成物が
   乳化重合後、アルカリまたは酸で中和してなるも
   のである特許請求の範囲第１項〜第３項記載のタ
   イヤ成形用ブラダー潤滑剤組成物。