CN114656642B - 一种有机氟硅乳液脱模剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机氟硅乳液脱模剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种有机氟硅乳液脱模剂，系利用羧烃基硅烷与八甲基环四硅氧烷和1,3,5‑三(三氟丙基)‑1,3,5‑三甲基环三硅氧烷在水相乳液共聚先合成羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷乳液、然后再经高分子三氟丙基含氢聚硅氧烷交联反应而得。在催化剂作用下，将本发明的氟硅乳液脱模剂涂于模具表面、再经120‑150℃固化，该脱模剂不仅能在模具表面交联固化形成一层致密氟硅涂层，且因涂层内三氟丙基基团的趋表、富集和疏水疏油作用，该涂层还能赋予处理后的模具良好的脱模效果和制品易剥离性能，因而在脱模次数n≤40‑83次条件下、本发明脱模剂处理的模具均能使轮胎制品获得平滑、光洁的外表而不发生粘连或表面污染。

Description

一种有机氟硅乳液脱模剂及其制备方法
技术领域
本发明属功能助剂领域，具体涉及一种橡胶轮胎脱模用水性有机氟硅乳液脱模剂的制备方法及该剂在轮胎脱模处理方面的应用。
背景技术
脱模剂，亦即固化在模具表面、能有效隔离模具与制品、防止制品粘结到模具表面并使之易剥离的一类助剂。就特性而言，脱模剂的主组分表面张力一般较低(γ约为17-23N/m)，固化后形成的脱模层大多呈化学惰性；脱模剂既不与制品发生化学反应或腐蚀模具，又必须有良好的耐热性，并能提供待脱模的加工制品以光洁、美观的外观而不对制品造成污染。目前，气味小、毒性低、易涂布的乳液脱模剂最受欢迎。
而就类型而言，橡胶轮胎用的脱模剂主要有有机硅、有机氟和氟硅聚合物三类，其中有机硅乳脱模剂——包括乳液聚合制备的羟基硅乳(简称羟乳，见胡质云.2018，47(4)：40-43、CN106626168、CN112831053)与硅油/硅橡胶经乳化制得的乳液(CN107739440A、CN108582601A)；乳液脱模剂，以水作分散介质，因经济环保、气味小、不污染生态环境、实用性强、性价比优，故颇受青睐。但应用中人们发现，基于D4乳液聚合所制备的羟乳，生产与应用过程硅乳液面易出现漂油现象；而采用传统方法——即羟基硅乳+偶联剂等所配制的硅乳脱模剂，则存在固化速度慢、脱模能力较差等缺陷；将能与羟乳发生交联反应的高分子物质如聚甲基氢硅氧烷(又名含氢硅油)、或含氢聚硅氧烷树脂与羟乳复配使用，可改善羟基硅乳脱模剂的成膜性、提高脱膜效果。另外，将拒水拒油性氟烃基引入脱模涂层，有望在改善脱膜效果前提下还可改善脱模涂层的耐热稳定性。
发明内容
鉴于将羧基引入聚硅氧烷结构有改善聚硅氧烷亲水性与极性、增加聚硅氧烷胶束在水中的稳定性的作用，从而有望解决传统羟基硅乳使用过程中易出现的破乳漂油现象；而将氟烃基引入聚硅氧烷结构，则可改善目标物的拒水拒油性并有望进一步提高脱模效果。基于此，本发明利用官能团转化反应先设计合成了一类羧烃基硅烷(CSi)，然后再将该硅烷与八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(D3 F)进行乳液共聚，先制成羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷(CFS)中间体乳液，然后再经三氟丙基含氢聚硅氧烷(俗称三氟丙基含氢硅油)交联改性，进而制得了一种有机氟硅乳液脱模剂。
将本发明的氟硅乳液脱模剂涂于模具表面、再经120-150℃固化，该脱模剂不仅能在模具表面交联固化形成一层致密氟硅涂层，且因涂层内三氟丙基基团的趋表、富集和疏水疏油作用，该涂层还能赋予处理后的模具良好的脱模效果和制品易剥离性能，因而在脱模次数n≤40-83次条件下、本发明脱模剂处理的模具均能使轮胎制品获得平滑、光洁的外表而不发生粘连或表面污染。
为此，本发明采取了如下技术方案：
一种有机氟硅乳液脱模剂，结构中含有如式(I)所示羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷片段，由羧基硅烷等的水相乳液共聚、三氟丙基含氢聚硅氧烷FPHMS适度交联获得；
Figure BDA0003616488580000021
M＝CH3,OCH3,OC2H5或OH、O-FPHMS缩聚片段
式中，n1、n3为>零的整数，n2为≥0的整数；A＝CH＝CH、CH2CH2；FPHMS为由三氟丙基含氢聚硅氧烷所产生的片段。
所述的一种有机氟硅乳液脱模剂，制备方法包括前体羧基硅烷的合成、中间体与有机氟硅乳液脱模剂的制备等步骤，可由下列方法制得：
(1)前体羧基硅烷(CSi)的合成
按脂肪族二元酸酐(DA)与γ-氨丙基硅烷(APS)摩尔比约为1：1，称取二元酸酐DA、APS及以DA+APS质量计50-100％的溶剂，将DA先用溶剂溶解成透明状，再搅拌、加热升温至70-125℃，然后再滴加入APS保温反应2-4h，得浅黄-棕色透明液体，即为含羧烃基硅烷(简称羧基硅烷，CSi)的溶液，硅烷含量约为50-70wt％。
(2)中间体——羧烃基/三氟丙基聚硅氧烷(CFS)乳液的制备
按八甲基环四硅氧烷(D4)：1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(D3 F)：CSi溶液的质量比约为30-50：50-70：5-20，称取D4、D3 F与CSi溶液，搅拌混匀，得混合物A；
其次，按A中所含有效组分(D4+D3 F+CSi)的总质量，称取以A有效组分总质量计5-15％的阴/非表面活性剂及去离子水，控制水的用量以使体系(有效组分+表面活性剂)的总质量约占体系物料总量的10-30％，搅拌、待表面活性剂溶解成透明状，所得混合物，记作B；将B分为两份——B1约占B质量的10-20％、B2约占B质量的80-90％；然后，取A与B2搅拌混匀，再用压力约为0.9MPa的高压均质机均质2-3次，得乳白-泛蓝光的预乳液，记作C，备用；
在装置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，先加入B1，搅拌、加热至40-50℃，以细流状加入均质后的C，然后升温至80-90℃连续反应10-24h，反应结束，得中间体——羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷乳液，记作CFS，羧基含量(以每克CFS乳液所含羧基的毫摩尔数表示)约为0.01-0.3mmol/g，固含量约为15-30％，再用碱调体系pH约为6-7后保存。
(3)有机氟硅乳液脱模剂HFCS的制备
按中间体CFS乳液：三氟丙基含氢聚硅氧烷(FPHMS)乳液质量比约为100:10-30，称取CFS和FPHMS乳液，搅拌混匀，在60-70℃搅拌反应1-2h，得白色-泛蓝光的乳液，即为有机氟硅乳液脱模剂，记作HCFS，固含量约为15-30％。
所述的脂肪族二元酸酐DA，为顺丁烯二酸酐(俗称马来酸酐，MA)或丁二酸酐(俗称琥珀酸酐，SA)；所述的γ-氨丙基硅烷(APS)为分子中含有1个γ-氨丙基基团、又连有2-3个烷氧基的硅烷，选取γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅(KH-550)、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等中的一种；所述的溶剂为在水中具有良好溶解性的醚、醇醚、砜、酰胺、或醚酯等，选取乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等中的一种。
所述的阴/非表面活性剂，为阴离子磺酸型表面活性剂与脂肪族非离子表面活性剂的混合物，阴/非离子表面活性剂的质量比约为3:1-1:4；所述的阴离子磺酸型表面活性剂为结构中含有磺酸基的烷基芳磺酸、全氟烷基(乙基)磺酸或全氟烷氧基芳磺酸，选取十二烷基苯磺酸(DBSA)、全氟己基乙基磺酸、全氟壬氧基苯磺酸(FBS)、三氟甲磺酸等中的一种；所述的非离子表面活性剂为水溶性脂肪醇聚氧乙烯基醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等中的一种。
所述的中间体羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS，主组分结构如式(II)所示，式中n1、n2、n3、A等同式(I)。
Figure BDA0003616488580000041
M'＝CH3,OCH3,OC2H5或OH；X＝OH,OCH3,OC2H5
所述的三氟丙基含氢聚硅氧烷(FPHMS)，又名三氟丙基含氢硅油，为结构中含有三氟丙基甲基硅链节与甲基氢硅链节、端基为三甲基硅(CH3)3Si-)或二甲基氢硅[(CH3)2HSi-]封端的聚有机硅氧烷，Si-H键含量(以每百克聚硅氧烷中所含Si-H键的摩尔数计)约为0.01-0.9％，选取端基为三甲基硅[(CH3)3Si-]或二甲基氢硅[(CH3)2HSi-]封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)、聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)、聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)、聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二乙基硅氧烷)等中的一种；
所述的三氟丙基含氢聚硅氧烷(FPHMS)乳液，为FPHMS用非离子乳化剂如异构十三醇聚氧乙烯醚乳化所得的乳液，pH约为4-6，固含量约为15-30％。
所述的中间体CFS乳液与三氟丙基含氢聚硅氧烷FPHMS乳液在60-70℃反应制备的有机氟硅乳液HFCS脱模剂，若FPHMS与CFS在反应中交联密度过大或交联过度，则会导致目标HFCS有机氟硅乳液凝胶、破乳或贮存稳定性下降，甚至报废。
所述的有机氟硅乳液脱模剂在橡胶轮胎脱模处理方面的应用，步骤包括脱模剂工作液配制与脱膜处理两步骤：
脱模剂工作液配制：按有机氟硅(HCFS)乳液脱模剂：催化剂乳液的质量比约为100:0.5-1.0，称取HCFS乳液与催化剂乳液，搅拌混匀、用水稀释至固含量约为10-15％，所得混合物即为脱模剂工作液。
脱模处理工艺：取脱模剂工作液，将该工作液均匀喷涂或刷涂在模具表面，然后在120-150℃鼓风干燥60min，得表面附着一层脱模剂涂层、且对橡胶制品具有良好脱模作用的模具。
所述的催化剂为有机锡、有机锌、有机铋催化剂；所述的有机锡为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种；所述的有机锌为异辛酸锌；所述的有机铋为异辛酸铋。所述的催化剂乳液，为催化剂用阴/非离子表面活性剂(同乳液聚合反应)乳化制得的、固含量约为20-30％的乳液，用前需搅拌摇匀后方能使用。
所述的有机氟硅乳液脱模剂的应用性能，可用下列方法进行评价：脱模剂的成膜性：取有机氟硅HCFS乳液脱模剂，按比例加入催化剂乳液，搅拌混匀，然后取1-2g混合乳液样品置于用锡箔纸压制成的坩埚内并在120-150℃烘60min，观察烘后的脱模剂样品是否已凝结成膜状物或固体；脱模涂层表面的疏水、疏油性：以不锈钢或马口铁为基材，用含HCFS和催化剂的脱模工作液同上工艺对基材进行处理，然后以水和油(庚烷)在脱模涂层表面的接触角WCAH2O、WCAoil表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪对涂层表面的疏水、疏油性进行测定，液滴大小为5μL；WCAH2O、WCAoil越大，表示涂层的疏水疏油性越强。脱模效果：将待脱模加工的橡胶坯胎套于已用脱模剂处理的(胶囊)模具表面，加热升温至180-200℃进行硫化处理15-60min，然后冷却至室温，再从模具上脱下硫化后的橡胶轮胎，观察橡胶轮胎表面是否光洁平滑、与模具有无因粘连引起的撕裂、破损或污染现象；重复此操作数次，可完整平滑脱下硫化后橡胶轮胎的次数N即为脱模次数。
本发明的有益效果：为解决羟基硅乳脱模剂使用过程易漂油、脱膜效果不理想的缺陷，本发明利用官能团转化反应首先合成了一种水溶性羧烃基硅烷CSi，然后再通过CSi与低聚硅氧烷环体D4和低聚含氟单体D3 F在水相的乳液共聚反应，进而合成了一种未见报道的羧烃基/三氟丙基共改性聚硅氧烷CFS中间体乳液，反应中通过羧基硅对目标聚硅氧烷乳胶粒极性、亲水性及带电性能的改善，首先可解决D4乳液聚合制备的硅乳生产与应用过程易出现的漂油问题；其次，利用三氟丙基含氢聚硅氧烷(FPHMS)分子内Si-H键及水解后产生的Si-OH易与Si-OH、SiOR缩聚的特点，本发明又将CFS乳液与高分子交联组分FPHMS乳液进行适度缩聚，进而制成体系中含有已适度交联的有机氟硅聚合物组分的乳液脱模剂，而用时再通过二月桂酸二丁基锡等对Si-OH、SiOR缩聚反应的催化作用，不仅能实现新制有机氟硅乳液脱模剂的快速固化与交联成膜，且如此获得的脱模涂层，因涂层内氟烃基的趋表、富集和良好的拒水拒油性，还能赋予脱模涂层良好的脱模效果和易剥离作用，因而经本发明脱模剂处理的模具，在脱模次数≤40-83次条件下均能使待加工制品获得平滑、光洁的外表而不发生粘连或表面污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于实施例。
实施例1
(1)前体羧基硅烷CSi-1溶液的合成
按脂肪族二元酸酐(DA)与γ-氨丙基硅烷(APS)摩尔比约为1：1，称取0.1mol、约9.8g马来酸酐(MA)，0.1mol、约22.14gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)及以(MA+KH-550)质量计约50％、15.97g丙二醇二甲醚(DMP)溶剂，将MA先用溶剂加热溶解成透明状，然后搅拌、加热升温至70℃，再加入KH-550反应2h，得浅黄透明液体，即结构式为(C2H5O)3SiC3H6NHCOCH＝CHCOOH的羧烃基硅烷(简称羧基硅烷，CSi-1)的溶液，硅烷含量约为66.67wt％。
(2)中间体羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS-1乳液的制备
按D4：D3 F：CSi溶液的质量比约为30：70：5，依次取30.0gD4、70.0g D3 F及5.0g固含量约为66.67wt％CSi-1溶液，搅拌混匀，得总计105.0g混合物A，有效组分(D4+D3 F+CSi-1)含量约为103.33g；
其次，按A所含(D4+D3 F+CSi-1)的总质量，再称取A有效组分总质量15％、约15.50g由8.0g DBSA及7.50g异构十三醇聚氧乙烯醚1390所组成的阴/非离子表面活性剂及275.60g去离子水，搅拌、待表面活性剂溶解呈透明状后，得总计约291.1g混合物B；将B分为两份——B1为58.22g、约占B质量的20％，B2为232.88g、约占B质量的80％；然后，将混合物A与B2搅拌混匀，用压力约为0.9MPa的高压均质机均质3次，得总计337.88g乳白-泛蓝光的预乳液C，备用；
在装置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中加入B1，搅拌加热至50℃，再以细流状加入均质后的C，然后加热升温至80℃连续反应24h，得总计396.10g、结构如式(II)所示M＇＝OC2H5或OH、X＝OC2H5或OH、A＝CH＝CH的中间体羧烃基/三氟丙基共改性聚硅氧烷乳液，记作CFS-1，含固量约30％，羧基含量(以每克乳液所含羧基的毫摩尔数计，下同)约为0.0263mmol/g，用10％氢氧化钠调pH约为6，贮存。
(3)有机氟硅乳液脱模剂HCFS-1的合成
按中间体CFS-1乳液：三氟丙基含氢聚硅氧烷[即三甲基硅封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)，FPHMS-1]乳液质量比约为100:10的比例，称取100.0g含固量约30％CFS-1乳液与10.0g固含量约30％、Si-H键含量约为0.6％的FPHMS-1乳液，搅拌混匀，然后在70℃反应1h，得白色-泛蓝光的乳液，即为结构中含式(I)所示M＝OC2H5、OH或OFPHMS-1、A＝CH＝CH、FPHMS为FPHMS-1片段的有机氟硅乳液脱模剂，记作HCFS-1，固含量约为30％。
实施例2
(1)前体羧基硅烷CSi-2溶液的合成
按脂肪族二元酸酐(DA)与γ-氨丙基硅烷(APS)摩尔比约为1：1，称取0.1mol、10.0g琥珀酸酐(SA)，0.1mol、约19.13gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)及以(SA+APMDES)质量计100％、约29.13g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂(PMA)，将SA先用溶剂加热溶解成透明状，搅拌、加热升温至125℃再加入APMDES搅拌反应4h，得浅棕色透明液体，即结构式为(C2H5O)2SiMeC3H6NHCOCH2CH2COOH的羧烃基硅烷(简称羧基硅烷，CSi-2)溶液，硅烷含量约为50wt％。
(2)中间体羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS-2乳液的制备
按D4：D3 F：CSi-2溶液的质量比约为50：50：20，依次取50.0gD4、50.0g D3 F及20.0g固含量约为50wt％CSi-2溶液，搅拌混匀，得总计120.0g混合物A，有效组分(D4+D3 F+CSi-2)含量约为110.0g；
其次，按A所含(D4+D3 F+CSi-2)的总质量，再称取A有效组分总质量8％、约8.8g由5.0g DBSA以及3.8g异构十三醇聚氧乙烯醚1370所组成的阴/非离子表面活性剂及663.2g去离子水，搅拌、待表面活性剂溶解成透明状，得总计约672.0g混合物B；将B分为两份——B1为67.2g、约占B质量的10％，B2为604.8g、约占B质量的90％；然后，取混合物A与B2搅拌混匀，用压力约为0.9MPa的高压均质机均质3次，得总计724.8g乳白-泛蓝光的预乳液C，备用；
在装置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中加入B1，搅拌加热至50℃，再以细流状加入均质后的C，然后升温至80℃连续搅拌反应10h，得总计792.0g、结构如式(II)所示M＇＝CH3、X＝OC2H5或OH、A＝CH2CH2的中间体羧烃基/三氟丙基共改性聚硅氧烷乳液，记作CFS-2，含固量约为15％，羧基含量约为0.0433mmol/g，用氨水调pH约为6，贮存。
(3)有机氟硅乳液脱模剂HCFS-2的制备
按中间体CFS-2乳液：三氟丙基含氢聚硅氧烷[即二甲基氢硅封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷，FPHMS-2]乳液质量比约为100:30的比例，称取100.0g含固量约15％CFS-1乳液与30.0g固含量约15％、Si-H键含量约为0.2％的FPHMS-2乳液，搅拌混匀，然后在60℃搅拌反应2h，得白色-泛蓝光的乳液，即为结构中含式(I)所示M＝CH3、A＝CH2CH2、FPHMS为FPHMS-2片段的有机氟硅乳液脱模剂，记作HCFS-2，固含量约为15％。
实施例3
(1)前体羧基硅烷CSi-3溶液的合成
按脂肪族二元酸酐(DA)与γ-氨丙基硅烷(APS)摩尔比约为1：1，依次称取0.1mol、约9.8g MA，0.1mol、约17.93gγ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)及以(MA+KH-540)质量计约70％、19.41g乙二醇二甲醚溶剂，将MA先用溶剂加热溶解成透明状，然后搅拌、加热升温至70℃，再加入KH-540搅拌反应2h，得浅黄透明液体，即结构式为(CH3O)3SiC3H6NHCOCH＝CHCOOH的羧烃基硅烷(简称羧基硅烷，CSi-3)溶液，硅烷含量约为58.82wt％。
(2)中间体羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS-3乳液的制备
按D4：D3 F：CSi-3溶液的质量比约为40：60：10，依次取40.0g D4、60.0g D3 F及10.0g固含量约为58.82wt％CSi-3溶液，搅拌混匀，得总计110.0g混合物A，有效组分(D4+D3 F+CSi-3)含量约为105.88g；
其次，按A所含(D4+D3 F+CSi-3)的总质量，再称取以A有效组分总质量计10％、约10.59g由5.0g全氟壬氧基苯磺酸(FBS)与5.59g异构十醇聚氧乙烯醚XP-70所组成的阴/非离子表面活性剂及461.76g去离子水，搅拌、待表面活性剂溶解成透明状后，得总计约472.35g混合物B；将B分为两份——B1为70.85g、约占B质量的15％，B2为401.50g、约占B质量的85％；然后，将混合物A与B2搅拌混匀，用压力约为0.9MPa的高压均质机均质3次，得总计511.50g乳白-泛蓝光的预乳液C，备用；
在装置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中加入B1，搅拌加热至50℃，再以细流状加入均质后的C，然后加热升温至90℃连续反应12h，得总计582.35g、结构如式(II)所示M＇＝OCH3或OH、X＝OCH3或OH、A＝CH＝CH的中间体羧烃基/三氟丙基共改性聚硅氧烷乳液，记作CFS-3，含固量约20％，羧基含量约为0.0364mmol/g，用氨水调pH约为6，贮存。
(3)有机氟硅乳液脱模剂HCFS-3的合成
按中间体CFS-3乳液：三氟丙基含氢聚硅氧烷[即三甲基硅封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，FPHMS-3]乳液质量比约为100:20的比例，称取100.0g含固量约20％CFS-3乳液与20.0g固含量约20％、Si-H键含量约为0.3％的FPHMS-3乳液，搅拌混匀，然后在70℃搅拌反应1.5h，得白色-泛蓝光的乳液，即为结构中含式(I)所示M＝OCH3、OH或OFPHMS-3、A＝CH＝CH、FPHMS为FPHMS-3片段的有机氟硅乳液脱模剂，记作HCFS-3，固含量约20％。
实施例4
(1)前体羧基硅烷CSi-4溶液的合成
按脂肪族二元酸酐(DA)与γ-氨丙基硅烷(APS)摩尔比约为1：1，依次称取0.1mol、约10.0g SA，0.1mol、约22.14g KH-550及以(SA+KH-550)质量计约81.82％、26.29g丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)溶剂，将SA先用溶剂加热溶解成透明状，然后搅拌、加热升温至125℃再加入KH-550反应2.5h，得浅棕色透明液体，即结构式为(C2H5O)3SiC3H6NHCOCH2CH2COOH的羧烃基硅烷(简称羧基硅烷，CSi-4)溶液，硅烷含量约为55wt％。
(2)中间体羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS-4乳液的制备
按D4：D3 F：CSi-4溶液的质量比约为45：55：10，依次取45.0g D4、55.0g D3 F及10.0g固含量约为55wt％CSi-4溶液，搅拌混匀，得总计110.0g混合物A，有效组分(D4+D3 F+CSi-4)含量约为105.50g；
其次，按A所含(D4+D3 F+CSi-4)的总质量，再称取A有效组分总质量10％、约10.55g由5.0g全氟己基乙基磺酸以及5.55g异构十三醇聚氧乙烯醚1390所组成的阴/非离子表面活性剂及343.65g去离子水，搅拌、待表面活性剂溶解成透明状后，得总计约354.20g混合物B；将B分为两份——B1为35.42g、约占B质量的10％，B2为318.78g、约占B质量的90％；然后，将混合物A与B2搅拌混匀，用压力约为0.9MPa的高压均质机均质3次，得总计428.78g乳白-泛蓝光的预乳液C，备用；
在装置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中加入B1，搅拌加热至50℃，再以细流状加入均质后的C，然后加热升温至80℃连续反应18h，得总计464.20g、结构如式(II)所示M＇＝OC2H5或OH、X＝OC2H5或OH、A＝CH2CH2的中间体羧烃基/三氟丙基共改性聚硅氧烷乳液，记作CFS-4，含固量约为25％，羧基含量约为0.0369mmol/g，用氨水调pH约为6，贮存。
(3)有机氟硅乳液脱模剂HCFS-4的合成
按中间体CFS-4乳液：三氟丙基含氢聚硅氧烷[即二甲基氢硅封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二乙基硅氧烷)，FPHMS-4]乳液质量比约为100:23的比例，称取100.0g含固量约25％CFS-4乳液与23.0g固含量约30％、Si-H键含量约为0.2％的FPHMS-4乳液，搅拌混匀，然后在65℃搅拌反应2h，得白色-泛蓝光的乳液，即为结构中含式(I)所示M＝OC2H5、OH或OFPHMS-4、A＝CH2CH2、FPHMS为FPHMS-4片段的有机氟硅乳液脱模剂，记作HCFS-4，固含量约25.93％。
实施例5——实施例4的对比例
羧基硅烷CSi与中间体羧烃基/三氟丙基共改性聚硅氧烷CFS乳液制备均同实施例4。但将100.0g固含量约25％CFS-4乳液与40.0g固含量约30％、Si-H键含量约为1.2％的三氟丙基含氢聚硅氧烷[即二甲基氢硅封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)，FPHMS-5]硅乳搅拌混匀，然后加热至90℃搅拌反应2h，液面出现结皮现象，所得有机氟硅乳液脱模剂，记作HCFS-5，室温放置1-2周后转化成凝胶。
这表明，本发明HCFS乳液中，若含氢聚硅氧烷的Si-H键含量控制不合适或反应条件控制不当如温度过高，均可能导致目标乳液的室温贮存稳定性下降或在使用前因交联过度而凝胶化。
实施例6——实施例1对比例
以市售固含量约为30％的羟基硅乳替代实施例1中的CFS-1乳液，以固含量约30％、Si-H键含量约为0.6％的含氢硅油(PHMS)乳液替换FPHMS乳液，按羟基硅乳：PHMS乳液质量比＝100:10将二者混合，所得固含量约30％有机硅乳液，用作本发明脱模剂的参比。
取实施例1-6制备的有机氟硅乳液脱模剂HCFS-1～5及参比，按HCFS乳液/有机硅乳：催化剂乳液的质量比约为100:1.0，分别称取20.0g HCFS-1～5乳液或实施例6的有机硅乳、0.2g固含量约为30％的二月桂酸二丁基锡乳液(已预先用阴/非离子表面活性剂乳化成稳定乳液)搅拌混匀，再用水稀释至固含量约为15％，即为脱模剂工作液，然后，按下列方式进行模具处理或性能评价。
成膜性：取1-2g实施例1-6制备的、固含量约15％的脱模剂工作液，置于用锡箔纸压制成的坩埚内在150℃烘60min，观察烘后乳液能否凝结、固化成膜或交联成固体；固化后脱模涂层表面的疏水、疏油性：以水和油(庚烷)在固化后脱模涂层表面的接触角WCAH2O、WCAoil表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪测定，液滴大小为5μL。脱模次数与效果：将待脱模的橡胶轮胎胚胎套在已经脱模剂处理后的模具(胶囊)表面，参照工业上轮胎的硫化工艺，加热至180-200℃进行硫化15min，冷却、取出硫化后的橡胶轮胎，观察硫化后的橡胶轮胎制品表面是否平滑光洁、有无因粘连引起的撕裂、破损或现象；重复上述脱模操作，并记录模具可完整平滑脱下硫化后橡胶轮胎的次数，记作脱模次数(N)。所有测试结果见表1。
表1有机氟硅乳液脱模剂HCFS-1～5及与参比的比较
Figure BDA0003616488580000131
*★越多，表示成膜性越好
对比实施例制备的HCFS-1～5与参比可见，本发明经FPHMS交联改性所制备的有机氟硅乳液脱模剂，均成膜性良好，在该脱模剂固化形成的涂层表面，油、水接触角均增大，表明涂层的拒水拒油性增强；另外，本发明实施例制备的有机氟硅乳液脱模剂HCFS-1～5，用其处理的模具脱模次数可达到40-83次，而参比脱模次数仅28次，这表明，将疏水疏油性氟烃基——三氟丙基基团与三氟丙基含氢聚硅氧烷交联组分引入有机硅乳脱模剂体系，确有提高有机硅乳脱膜效果、增加脱模次数之功效。

Claims (10)

1.一种有机氟硅乳液脱模剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)羧基硅烷CSi溶液的合成：按脂肪族二元酸酐DA与γ-氨丙基硅烷APS的摩尔比为1：1，将DA和APS在溶剂中反应，制得羧基硅烷CSi溶液；
2)羧烃基/三氟丙基聚硅氧烷CFS乳液的制备：将八甲基环四硅氧烷D4、1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷D3 F、羧基硅烷含量为50-70wt％的CSi溶液按质量比(30-50)：(50-70)：(5-20)共混，再与表面活性剂的水溶液均质制成预乳液；然后在80-90℃进行共聚反应10-24h，得羧烃基/三氟丙基聚硅氧烷CFS乳液；
3)有机氟硅乳液脱模剂的制备：将CFS乳液与三氟丙基含氢聚硅氧烷FPHMS乳液按质量比100：(10-30)混匀后进行交联反应，得有机氟硅乳液脱模剂HCFS；
所述的脂肪族二元酸酐为顺丁烯二酸酐或丁二酸酐；
所述的γ-氨丙基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸、全氟己基乙基磺酸、全氟壬氧基苯磺酸或三氟甲磺酸与非离子表面活性剂的混合物；
所述的三氟丙基含氢聚硅氧烷FPHMS乳液，主组分为含有三氟丙基甲基硅链节与甲基氢硅链节的聚有机硅氧烷，FPHMS用非离子表面活性剂乳化，得到FPHMS乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族二元酸酐与γ-氨丙基硅烷的反应温度为70-125℃，反应时间为2-4h，所得的羧基硅烷CSi溶液硅烷含量为50-70wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；所述的溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸、全氟己基乙基磺酸、全氟壬氧基苯磺酸或三氟甲磺酸与非离子表面活性剂的质量比为(3-1)：(1-4)的混合物，表面活性剂的用量为D4+D3 F+CSi总质量的5-15％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三氟丙基含氢聚硅氧烷FPHMS，Si-H键含量以每百克聚硅氧烷所含Si-H键的摩尔数表示为0.01-0.9％，选取三甲基硅或二甲基氢硅封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)、聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)、聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)、聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷-co-二乙基硅氧烷)中的一种；所述的三氟丙基含氢聚硅氧烷FPHMS乳液，固含量为15-30％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)CFS乳液与三氟丙基含氢聚硅氧烷FPHMS乳液的交联反应，反应温度为60-70℃，反应时间为1-2h，所得有机氟硅乳液脱模剂HCFS，固含量为15-30％。
7.权利要求1-6任一项所述方法得到的有机氟硅乳液脱模剂。
8.如权利要求7所述的有机氟硅乳液脱模剂，其特征在于，结构中含有如下式(I)所示羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷片段：
Figure FDA0004118725090000021
M＝CH3,OCH3,OC2H5或OH、O-FPHMS缩聚片段
式中，n1、n3为>0的整数，n2为≥0的整数，A为-CH＝CH-或-CH2CH2-；FPHMS为由三氟丙基含氢聚硅氧烷所产生的片段。
9.权利要求7或8所述的有机氟硅乳液脱模剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)脱模剂工作液配制：按有机氟硅乳液脱模剂与催化剂乳液的质量比为100：(0.5-1.0)，称取催化剂乳液与权利要求7或8所述的有机氟硅乳液脱模剂，搅拌混匀，用水稀释至固含量为10-15％，即为脱模剂工作液；
2)处理工艺：取脱模剂工作液，均匀涂在模具表面，在120-150℃烘60min，即可使模具表面固化一层氟硅脱模剂涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂或有机铋催化剂；所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种；所述的有机锌催化剂为异辛酸锌；所述的有机铋为异辛酸铋；所述的催化剂乳液为催化剂用阴/非离子表面活性剂乳化制得的乳液，固含量为20-30％。
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