CN1283695C - 采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法 - Google Patents

Abstract

采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，它涉及一种提高有机硅树脂耐热性的方法。本发明解决了已有为提高有机硅树脂耐热性，采用改变聚硅氧烷侧基结构或改变主链的结构或加入耐高温填料，上述方法均会使有机硅树脂透波率降低的问题。它包括以下步骤：a、采用甲基烷氧基硅烷单体为原料，通过水解和缩聚反应制得有机硅树脂；b、在制成的有机硅树脂中加入醇类溶剂，制成以醇类为溶剂的有机硅树脂；它还包括c步骤：在b步骤制得的有机硅树脂中加入占有机硅树脂质量0.5～10%的多面体低聚倍半硅氧烷，反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h，反应完毕后减压蒸馏。由本方法制成的改性有机硅树脂具有较高的耐热性能。

Description

采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法

技术领域：

本发明涉及一种提高有机硅树脂耐热性的方法，具体涉及一种采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法。

背景技术：

随着航空航天技术的发展以及现代化战争的需要，航空航天飞行器的飞行马赫数不断提高，处于飞行器气动加热最大位置的天线罩需承受的温度和热冲击越来越高，对于航天透波材料的耐高温性能提出了更高、更迫切的要求，这更紧密地依赖于耐高温透波树脂基体的研究与开发。因此，提高树脂基体的耐热性能已经成为航天透波材料的优先发展方向。早期航天透波复合材料的树脂基体主要有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚脂、乙烯基树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、烯丙基酯树脂等。以上树脂的使用温度都不超过200℃，适用于飞行器速度不高的情况，对高超音速导弹天线罩这些材料就不适用了。目前作为天线罩材料使用的耐高温树脂基体主要有聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚四氟乙烯(PTFE)和有机硅树脂等几种。其中，有机硅树脂是一种极有吸引力的航天透波材料用树脂基体，它最突出的性能是优异的热氧化稳定性，这主要是由于硅树脂是以Si-O-Si为骨架，其C-C键的键能为307kJ/mol，Si-O键的键能为450kJ/mol，所以硅树脂的热稳定性很高，可在200～250℃下长期使用而不分解、不变色，短时间可耐300℃的高温。目前主要采用三种途径提高有机硅树脂的耐热性能，即改变聚硅氧烷侧基的结构；改变主链的结构；加入耐高温填料等。改变聚硅氧烷侧基的结构主要是在聚硅氧烷的侧链上引入耐热性基团，如用含多苯基的有机硅化合物作添加剂、交联剂或引入含有稠环的侧基等；改变主链结构的方法有：在主链中引入耐热的大体积链段或芳环，合成硅梯型聚合物或在主链中引入杂原子，如Ti、B、N等；加入耐高温填料主要是采用一些金属氧化物提高有机硅树脂的高温稳定性。这些方法都能在一定程度上提高有机硅树脂的耐热性能，但是由于引入的含苯基化合物或金属氧化物均降低了有机硅树脂的透波率(在频率为10GHz，温度为20℃时，有机硅树脂的介电常数为2.8～2.9)。

发明内容：

本发明的目的是为解决已有为提高有机硅树脂耐热性能，采用改变聚硅氧烷侧基结构或改变主链的结构或加入耐高温填料，但这些方法会使有机硅树脂的透波率降低的问题，而今提供一种采用多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS)提高有机硅树脂耐热性的方法，由该方法制成的有机硅树脂具有不降低透波率的优点。它包括以下步骤：a、采用甲基烷氧基硅烷单体为原料，通过水解和缩聚反应制得有机硅树脂；b、在a步骤中制成的有机硅树脂中加入醇类溶剂，制成以醇类为溶剂的质量百分比为30～50％的有机硅树脂；它还包括c步骤：在b步骤制得的有机硅树脂中加入多面体低聚倍半硅氧烷，多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的0.5～10％，反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h，反应完毕后进行减压蒸馏。

本发明具有以下有益效果：一、本发明采用多面体低聚倍半硅氧烷改性制备有机硅树脂。多面体低聚倍半硅氧烷是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料。多面体低聚倍半硅氧烷单体是一类以Si-O为骨架联接成的环状纳米级笼形分子，其结构主要具有如下两个特点：(1)包含有由Si和O组成的无机支架结构，赋予多面体低聚倍半硅氧烷良好的耐热性能；(2)外部连接烷烃取代基或活性反应基团，有机基团能够改善多面体低聚倍半硅氧烷与聚合物之间的相容性，反应性基团可以实现多面体低聚倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合作用。多面体低聚倍半硅氧烷可作为添加剂通过聚合或交联作用与普通树脂相结合，从而显著提高树脂的耐热性能。此外，该材料结构含有均匀的纳米级空穴，具有良好的低介电常数(在频率为10GHz，温度为20℃时，多面体低聚倍半硅氧烷的介电常数为2.1～2.7)，将多面体低聚倍半硅氧烷单体引入到其它聚合物中，可以有效降低聚合物的介电常数。因此，采用多面体低聚倍半硅氧烷单体改性航天透波复合材料的树脂基体可以在不影响其透波率的前提下有效提高有机硅树脂基体的耐高温性能(改性前的有机硅树脂在250℃下长期使用不分解、不变色，短时间可耐350℃的高温；改性后的有机硅树脂在250～350℃的温度下长期使用不分解、不变色，短时间可耐450～550℃的高温，经过改性的有机硅树脂在空气气氛中的起始热分解温度可提高240.4～328.3℃)。二、采用多面体低聚倍半硅氧烷对有机硅树脂进行改性，可明显降低有机硅树脂的热失重(有机硅树脂在400℃时的失重率由改性前的11.5％降至改性后的1～5.5％；有机硅树脂在900℃时的失重率由改性前的21.5％降至改性后的6.5～15.5％)。三、本发明所采用的多面体低聚倍半硅氧烷可以是带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，如：三硅醇苯基倍半硅氧烷(TriSilanolPhenyl-POSS)、三硅醇异丁基倍半硅氧烷(TriSilanolIsobutyl-POSS)、三硅醇环庚烷基倍半硅氧烷(TriSilanolCyclohexyl-POSS)、三硅醇环戊烷基倍半硅氧烷(TriSilanolICyclopentyl-POSS)、一硅醇异丁基倍半硅氧烷(MonoSilanolIsobutyl-POSS)、一硅醇环庚烷基倍半硅氧烷(MonoSilanolCyclohexyl-POSS)、一硅醇环戊烷基倍半硅氧烷(MonoSilanolICyclopentyl-POSS)或八羟基丙基二甲硅烷基倍半硅氧烷(OctaHydroxypropyldimethylsilyl-POSS)；也可以是不带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，如：甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷(Methacryl-POSSCage Mixture)、八甲基倍半硅氧烷(OctaMethyl-POSS)或八苯基倍半硅氧烷(OctaMethyl-POSS)。采用带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷改性所制备的有机硅树脂，可以使多面体低聚倍半硅氧烷与有机硅树脂的羟基间进行缩合脱水反应使多面体低聚倍半硅氧烷连接在有机硅树脂的侧链或两端，形成一个连续的大分子链，并在整个体系中形成网状结构；如果所选的多面体低聚倍半硅氧烷单体不带有羟基官能团，它可以直接掺混到有机硅树脂中。采用这两种方法制备的多面体低聚倍半硅氧烷改性有机硅树脂固化后都具有优异的耐高温性能。四、该方法具有工艺简单、容易操作的优点。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，它由以下步骤完成：a、采用甲基烷氧基硅烷单体为原料，通过水解和缩聚反应制得有机硅树脂；b、在a步骤中制成的有机硅树脂中加入醇类溶剂，制成以醇类为溶剂的质量百分比为30～50％的有机硅树脂；c、将多面体低聚倍半硅氧烷加入到b步骤制得的有机硅树脂中，多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的0.5～10％，反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h，然后在温度为50～80℃之间、体系真空度为9～11mmHg的条件下进行减压蒸馏，蒸出醇类溶剂和水，制成有机硅树脂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：本实施方式的c步骤中的多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的0.6％，反应温度为65℃，反应时间为4.5h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为9mmHg的条件下进行减压蒸馏。采用上述技术参数可制成具有耐高温性能的有机硅树脂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：本实施方式的c步骤中的多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的9.5％，反应温度为85℃，反应时间为7.5h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为11mmHg的条件下进行减压蒸馏。采用上述技术参数可制成具有较好的耐高温性能的有机硅树脂。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：本实施方式的c步骤中的多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的9.5％，反应温度为75℃，反应时间为6h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为10mmHg的条件下进行减压蒸馏。采用上述技术参数可制成具有优良的耐高温性能的有机硅树脂。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：本实施方式的a步骤中，将甲基烷氧基硅烷单体和醇类溶剂按摩尔比为1∶1～1∶3的比例加入到四口瓶中混合，再将混合溶液升温至50～80℃的同时，采用滴液漏斗滴入盐酸的水溶液，进行水解和缩聚反应，盐酸的滴入量占甲基烷氧基硅烷单体质量的0.01～2％，在反应完毕的混合溶液中加入与盐酸滴入重量相当的氢氧化钠或氨水，将混合溶液中和至pH＝7，得到有机硅树脂预聚物，然后在温度为50～80℃之间、体系真空度为9～11mmHg的条件下进行减压蒸馏，蒸出醇类溶剂和水，制成有机硅树脂。选用上述技术参数，可以提高甲基烷氧基硅烷单体的水解率及水解速率。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：本实施方式的a步骤中，将甲基烷氧基硅烷单体和醇类溶剂按摩尔比1∶2的比例加入到四口瓶中混合，再将混合溶液升温至65℃的同时，采用滴液漏斗滴入盐酸的水溶液，进行水解和缩聚反应，盐酸的滴入量占甲基烷氧基硅烷单体质量的1％，在反应完毕的混合溶液中加入与盐酸滴入重量相当的氢氧化钠或氨水，将混合溶液中和至pH＝7，得到有机硅树脂预聚物，然后在温度为65℃、体系真空度为10mmHg的条件下进行减压蒸馏，蒸出醇类溶剂和水，制成有机硅树脂。选用上述技术参数，可以有效提高甲基烷氧基硅烷单体的水解率及水解速率。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：本实施方式的b步骤中，在a步骤中制成的有机硅树脂中加入醇类溶剂，制成以醇类为溶剂的质量百分比为40％的有机硅树脂。所制成的有机硅树脂性能稳定，利于保管和储存。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一、具体实施方式五的不同点是：本实施方式的甲基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。由于甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷的价格较低，选用甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷作为制备有机硅树脂的原料，可降低生产成本。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五、具体实施方式七的不同点是：本实施方式醇类溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或丁醇。采用常用的醇类溶剂，其价格低，容易购买。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：本实施方式的多面体低聚倍半硅氧烷为带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷或不带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，所述的带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷为三硅醇苯基倍半硅氧烷或三硅醇异丁基倍半硅氧烷或三硅醇环庚烷基倍半硅氧烷或三硅醇环戊烷基倍半硅氧烷或一硅醇异丁基倍半硅氧烷或一硅醇环庚烷基倍半硅氧烷或一硅醇环戊烷基倍半硅氧烷或八羟基丙基二甲硅烷基倍半硅氧烷；所述的不带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷为甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷或八甲基倍半硅氧烷或八苯基倍半硅氧烷。采用上述的多面体低聚倍半硅氧烷可制备出具有较高耐热性能的有机硅树脂。

具体实施方式十一：本实施方式以制备有机硅树脂为例，其制备方法由以下步骤完成：a、将装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500ml的四口瓶置于水浴中，在四口瓶中加入1mol甲基三乙氧基硅烷和2mol乙醇搅拌均匀，然后在滴液漏斗中加入3mol水和0.04ml浓盐酸混合均匀，水浴升温至50℃，开始滴加盐酸的水溶液，用20min的时间滴加完毕，控制温度在50～70℃之间，反应3～5hr，然后加入0.04ml氨水将混合溶液中和至pH＝7，得到有机硅树脂预聚物，然后在温度为50～80℃之间、体系真空度为10mmHg的条件下进行减压蒸馏，蒸出醇类溶剂和水，得到无色透明的含有羟端基的有机硅树脂；b、在a步骤制成的含有羟端基的有机硅树脂中加入2～10ml的乙醇制成质量百分比为50％的有机硅树脂。

所制备的有机硅树脂Si-OH基质量分数为5～15％，重均摩尔质量为2396g/mol，在空气气氛中的起始热分解温度为246.6℃；在400℃时的失重率为11.5％；在900℃时的失重率为21.5％；在200～250℃下长期使用不分解、不变色，短时间可耐300℃的高温。

具体实施方式十二：本实施方式以制备三硅醇苯基倍半硅氧烷改性有机硅树脂为例：其制备方法由以下步骤完成：取由具体实施方式十一中的b步骤制得的有机硅树脂20g，加入0.5g的三硅醇苯基倍半硅氧烷，控制反应温度在60～90℃范围内，反应时间为5～8h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为10mmHg的条件下进行减压蒸馏。

所制备的三硅醇苯基倍半硅氧烷改性有机硅树脂的重均摩尔质量为2463g/mol，在空气气氛中的起始热分解温度为550℃；在400℃时的失重率为2.5％；在900℃时的失重率为11.7％；在250～300℃的温度下长期使用不分解、不变色，短时间可耐500℃的高温。

具体实施方式十三：本实施方式以制备三硅醇异丁基倍半硅氧烷改性有机硅树脂为例：其制备方法由以下步骤完成：取由具体实施方式十一中的b步骤制得的有机硅树脂20g，加入0.5g的三硅醇异丁基倍半硅氧烷，控制反应温度在60～80℃范围内，反应时间为4～6h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为9mmHg的条件下进行减压蒸馏。

所制备的三硅醇异丁基倍半硅氧烷改性有机硅树脂的重均摩尔质量为2653g/mol，在空气气氛中的起始热分解温度为574.9℃；在400℃时的失重率为1％；在900℃时的失重率为6.5％；在300～350℃的温度下长期使用不分解、不变色，短时间可耐550℃的高温。

具体实施方式十四：本实施方式以制备一硅醇异丁基倍半硅氧烷改性有机硅树脂为例：其制备方法由以下步骤完成：取由具体实施方式十一中的b步骤制得的有机硅树脂20g，加入0.5g的一硅醇异丁基倍半硅氧烷，控制反应温度在60～80℃范围内，反应时间为4～6h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为11mmHg的条件下进行减压蒸馏。

所制备的一硅醇异丁基倍半硅氧烷改性有机硅树脂的重均摩尔质量为2735g/mol，在空气气氛中的起始热分解温度为487℃；在400℃时的失重率为5.5％；在900℃时的失重率为15.5％；在250～300℃的温度下长期使用不分解、不变色，短时间可耐450℃的高温。

具体实施方式十五：本实施方式以制备甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷改性有机硅树脂为例：其制备方法由以下步骤完成：取由具体实施方式十一中的b步骤制得的有机硅树脂20g，加入0.5g的甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，搅拌均匀即可。

所制备的甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷改性有机硅树脂在空气气氛中的起始热分解温度为500.7℃；在400℃时的失重率为4％；在900℃时的失重率为13％；在250～300℃的温度下长期使用不分解、不变色，短时间可耐550℃的高温。

Claims (10)

1、一种采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，它包括以下步骤：a、采用甲基烷氧基硅烷单体为原料，通过水解和缩聚反应制得有机硅树脂；b、在a步骤中制成的有机硅树脂中加入醇类溶剂，制成以醇类为溶剂的质量百分比为30～50％的有机硅树脂；其特征在于它还包括c步骤：在b步骤制得的有机硅树脂中加入多面体低聚倍半硅氧烷，多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的0.5～10％，反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h，反应完毕后在温度为50～80℃之间、体系真空度为9～11mmHg的条件下进行减压蒸馏。

2、根据权利要求1所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于c步骤中的多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的0.6％，反应温度为65℃，反应时间为4.5h，反应完毕后在温度为50～80℃之间、体系真空度为9mmHg的条件下进行减压蒸馏。

3、根据权利要求1所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于c步骤中的多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的9.5％，反应温度为85℃，反应时间为7.5h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为11mmHg的条件下进行减压蒸馏。

4、根据权利要求1所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于c步骤中的多面体低聚倍半硅氧烷的加入量占有机硅树脂质量的9.5％，反应温度为75℃，反应时间为6h，反应完毕后，在温度为50～80℃之间、体系真空度为10mmHg的条件下进行减压蒸馏。

5、根据权利要求1所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于a步骤中，将甲基烷氧基硅烷单体和醇类溶剂按摩尔比为1∶1～1∶3的比例加入到四口瓶中混合，再将混合溶液升温至50～80℃的同时，采用滴液漏斗滴入盐酸的水溶液，进行水解和缩聚反应，盐酸的滴入量占甲基烷氧基硅烷单体质量的0.01～2％，在反应完毕的混合溶液中加入与盐酸滴入重量相当的氢氧化钠或氨水，将混合溶液中和至pH＝7，得到有机硅树脂预聚物，然后在温度为50～80℃之间、体系真空度为9～11mmHg的条件下进行减压蒸馏，蒸出醇类溶剂和水，制成有机硅树脂。

6、根据权利要求5所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于a步骤中，将甲基烷氧基硅烷单体和醇类溶剂按摩尔比1∶2的比例加入到四口瓶中混合，再将混合溶液升温至65℃的同时，采用滴液漏斗滴入盐酸的水溶液，进行水解和缩聚反应，盐酸的滴入量占甲基烷氧基硅烷单体质量的1％，在反应完毕的混合溶液中加入与盐酸滴入重量相当的氢氧化钠或氨水，将混合溶液中和至pH＝7，得到有机硅树脂预聚物，然后在温度为50～80℃之间、体系真空度为10mmHg的条件下进行减压蒸馏，蒸出醇类溶剂和水，制成有机硅树脂。

7、根据权利要求1所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于b步骤中，在a步骤中制成的有机硅树脂中加入醇类溶剂，制成以醇类为溶剂的质量百分比为40％的有机硅树脂。

8、根据权利要求1或5所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于所述的甲基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

9、根据权利要求5或7所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或丁醇。

10、根据权利要求1所述的采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法，其特征在于所述的多面体低聚倍半硅氧烷为带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷或不带有羟基官能团的多面体低聚倍半硅氧烷。