CN102516774A - 改性硅树脂基体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性硅树脂基体的制备方法及其应用。改性硅树脂基体的制备方法；烷基氯硅烷和乙烯基氯硅烷两者的混合物或采用烷基氯硅烷、乙烯基氯硅烷或苯基氯硅烷三者的混合物溶于甲苯或二甲苯，在-5~70℃水解，经分液、水解及浓缩后，经稀释、过滤后即得到硅树脂；向硅树脂中加入0.5~5%经疏水处理的气相白炭黑，得到A组分；将浓度为30~40%低聚硅氮烷的甲苯溶液作为B组分；以过氧化物作为C组分；将100质量份的A组分、0.5~5质量份的B组分和0.1~1质量份的C组分混合，得到改性硅树脂基体。改性硅树脂基体，具有固化速度快，材料相容性好、成膜后硬度高的优点；且能够作为耐高温低介电损耗复合材料的树脂基体。
Description
技术领域：
本发明涉及一种改性硅树脂基体的制备方法及其应用。
背景技术：
透波材料广泛因应用于航空、航天、军事装备等领域，随着飞机、火箭等飞行速度的提高，尤其是新一代战机的研制，除要求雷达罩具有透波、承载、防热、抗冲击等功能外，进一步要求雷达罩具有良好的电绝缘性。高频电磁波透过性、优异的耐热性能、力学性能和耐环境性能。研究表明雷达罩的性能主要取决于雷达罩的结构、材料及使用环境等因素，其中材料是关键因素。高性能雷达罩要求树脂基体具有介电损耗低、频带宽、耐湿热性能好及工艺性能优良等优点，传统的树脂如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、聚丁二烯树脂等介电损耗常数大于4，使用温度不超过200℃，不能满足高性能雷达罩对树脂基体的要求。目前常用的低损耗、耐高温的树脂聚酰亚胺（PI）、聚苯并咪唑（PBI）、氰酸脂、改性马来酰亚胺树脂等具有价格昂贵、加工困难等缺陷。如聚酰亚胺成型工艺复杂，成型温度高于300℃；氰酸脂树脂力学性能差，必须经改性后才有使用价值。硅树脂具有耐高温、耐湿热、工艺优良及优异的介电性能等优点，国外对硅树脂基透波复合材料进行了充分的研究，俄罗斯已将聚二甲基硅树脂复合材料成功应用于战略导弹、火箭及航天飞机中。我国对于用于透波材料的硅树脂基体的改性、生产方法及应用的研究较少。
CN1696179报道了一种含乙烯基的环状纳米级笼型多面体倍半硅氧烷（POSS）接枝改性甲基苯基硅树脂的方法，制备的甲基苯基硅树脂具有稳定性及高耐热的优点，苯基的引入导致树脂基体的介电常数和介电损耗较高，而且乙烯基环状纳的笼型多面体倍半硅氧烷（POSS）价格昂贵、制备困难，限制了硅树脂基体作为高性能雷达罩的大批量生产和推广应用。
CN101381460公开了缩合型甲基苯基硅树脂的改性方法，主要涉及以笼型多面体倍半硅氧烷（POSS）和纳米SiO2粒子改性缩合型甲基苯基硅树脂，可以解决甲基苯基硅树脂玻璃化转变温度低、耐热性差及改性方法复杂等缺陷，制备的改性甲基苯基硅树脂有望应用于耐高温透波雷达罩。但由于笼型多面体倍半硅氧烷（POSS）的价格昂贵，与其它高性能树脂相比较，改性硅树脂的价格优势不明显，难以大批量推广使用。
陕西非工艺材料研究所的宋麦丽等人研究了甲基硅树脂基透波材料的介电性能和力学性能，结果表明，甲基硅树脂基透波材料克服了传统树脂基透波材料耐热性差、强度低的缺点，是集放热、承载、透波和抗烧蚀等功能一体化的较理想的耐高温多功能透波复合材料。但作者没有提供甲基硅树脂的生产工艺，及降低硅树脂基复合材料热压成型温度高和时间长的改进方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服背景技术之不足而提供一种以氯硅烷单体为原料制备改性硅树脂基体的制备方法，以及将该改性硅树脂基体制备复合材料的方法。
改性树脂基体的制备方法，采用如下技术方案：
一种改性硅树脂基体的制备方法，包括如下步骤：
首先合成硅树脂：烷基氯硅烷和乙烯基氯硅烷两者的混合物或采用烷基氯硅烷、乙烯基氯硅烷或苯基氯硅烷三者的混合物溶于甲苯或二甲苯，在-5~70℃水解，经分液、水解及浓缩后，加入0.1~5%催化剂熟化重整，缩聚、调整凝胶时间至5~15分钟，经稀释、过滤后即得到硅树脂；
再对硅树脂进行改性：向硅树脂中加入0.5~5%经疏水处理的气相白炭黑，得到改性硅树脂基体的A组分；将浓度为30~40%低聚硅氮烷的甲苯溶液作为B组分；以过氧化物作为C组分；将100质量份的A组分、0.5~5质量份的B组分和0.1~1质量份的C组分混合均匀，即得到改性硅树脂基体。
采用上述制备方法得到的改性硅树脂基体，具有固化速度快，耐热性能优异与增强材料相容性好、成膜后硬度高的优点；并且能够作为耐高温低介电损耗复合材料的树脂基体，生产工艺简便、易行，生产成本大大低于氰酸脂树脂、双马树脂、聚酰亚胺树脂等高性能树脂基体。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述缩聚、调整凝胶时间至5~15分钟是在200℃的环境条件下。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述的烷基氯硅烷的结构式为：MexSiCl4-x, x=1、2；苯基氯硅烷的结构式为PhxSiCl4-x, x=1、2；乙烯基氯硅烷的结构式：MexViSiCl3-x, x=0、1、2； R/Si=1~1.8，nPh/ nPh + nMe=0~0.5。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述的烷基氯硅烷包括：一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷两者的混合物；所述的苯基氯硅烷采用一苯基三氯硅烷或二苯基三氯硅烷。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基三氯硅烷及乙烯基氯硅烷的重量份配比分别为：
一甲基三氯硅烷 40~80份；
二甲基二氯硅烷 15~50份；
一苯基三氯硅烷 0~25份；
二苯甲二氯硅烷 0~5份；
乙烯基氯硅烷 3~20份。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述的催化剂为：异辛酸锌、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、辛基锡、钛酸四正丁酯或环烷酸钴中的至少一种。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述的经疏水处理的气相白炭黑；其中疏水处理剂包括：D4、DMC、MM、ViMMVi、六甲基二氯硅烷、KH550中的任意一种。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述组分B低聚硅氮烷的合成方法为：一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷两者与氨反应得到的主链结构为： 
的聚合物，R/Si=1.2~1.8，分子量：Mn=300~2000，固含量30~50%的甲苯溶液，粘度：500~1500mPa·S。
作为改性树脂基体制备方法的一种优选方案，所述组分C过氧化物为：过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或偶氮二异丁腈中的任意一种。
改性硅树脂基体制备复合材料的方法，采用如下技术方案：
将100质量份A、0.5~5质量份B和0.1~1质量份C混合均匀得到改性硅树脂基体，将改性硅树脂基体喷涂、刷涂或辊涂到玻璃纤维布上，经烘干、回收溶剂得到改性硅树脂预浸料，预浸料在干燥、低温下保存，低温范围是-20~-5℃；储存期为6个月；所述预浸料可以在100~150℃，2~10MPa压力下，热压10~20分钟快速固化成型，在150~200℃后固化1~2小时，即得到耐高温、高强度、低介电损耗的功能复合材料。
由上述改性硅树脂基体制备所得到的复合材料；能够作为耐高温、低介电损耗复合材料，可节省模压时间，相比缩合型甲基苯基硅树脂1至2小时热压，能够提高复合材料的生产率三倍以上，适合大规模生产耐高温、低介电损耗复合材料，用于雷达罩或低损耗PCB板。
具体实施方式：
下面结合实施例详述本发明：
实施例1：
本实施例中改性硅树脂基体的制备法按如下步骤实现：
将160g一甲基三氯硅烷、30g二甲二氯硅烷、10g乙烯基三氯硅烷的200ml甲苯溶液通入50ml甲苯、120ml乙醇和500ml水的混合溶液中，在40℃进行水解反应，分液，有机相用 50℃去离子水洗涤3次至中性，（用Na2SO4和CaCl2干燥，过滤，得到乙烯基甲基硅树脂预聚物溶液；
减压蒸出部分甲苯、加入固体份质量的0.1%的催化剂，（催化剂指的是纯催化剂，加入占固体质量份的0.1%）在环境温度200℃时催化剂缩聚、调整凝胶时间至5min，用甲苯稀释至50%并过滤后得到160g乙烯基甲基硅树脂。
向乙烯基甲基硅树脂加入1g经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑的得到A组分。
将浓度为35%的低聚硅氮烷的甲苯溶液中作为树脂基体的B组分，将过氧化苯甲酰作为C组分；
将100质量份的A组分、0.5质量份的B组分和0.1质量份的C组分混合均匀即得改性硅树脂基体。
实施例2：
本实施例中是由实施例1得到的改性硅树脂基体进行混合，并制备复合材料的方法。
将100质量份的A组分、0.5质量份的B组分和0.1质量份的C组分混合均匀，调整固含量为40%，以喷涂的方式涂到玻璃纤维布上，烘干并回收溶剂甲苯，得到硅树脂预浸料，干燥、20℃以下保存；将预浸料手糊到模具上、真空袋压、模压罐成型，在150℃的环境温度下，5Mpa压力下，10min快速固化成型，卸去压力后，在200℃的环境温度下固化成型1小时，即得到耐高温、高强度、代介电损耗的功能复材料。
本实施例中的改性硅树脂基体具有热压成型时间短，生产效率高，且生产的复合材料耐高温，介电损耗小，适用于低损耗PCB板的大规模生产。
实施例3：
本实施例中的改性硅树脂基体的制备方法按如下步骤实现：
将2600g一甲基三氯硅烷、647.6g二甲基二氯硅烷、400g乙烯基甲基二氯硅烷、溶于2L甲苯，通入2.5L甲苯、1545ml乙醇和1264ml水的混合溶液中，在40℃进行水解反应，分液，用40℃用去离子水洗涤有机相3次至中性，用无水Na2SO4和无水CaCl2等干燥，过滤，得到硅树脂预聚物溶液；减压蒸出部分甲苯、加入固体份0.2%的异辛酸锌回流20分钟，缩聚至凝胶时间5min，用甲苯稀释至45%得到乙烯基甲基硅树脂3027g；向乙烯基甲基硅树脂中加入经DMC处理的气相白炭黑30g，高速搅拌分散后，得到改性乙烯基甲基硅树脂3057g，粘度300mPa·s，150℃/2h固化后，薄膜硬度为3H（铅笔硬度）。
将此改性乙烯基甲基硅树脂作为A组分；
将浓度为30%的低聚硅氮烷的甲苯溶液作为树脂基体的B组分，将2,4-二氯过氧化苯甲酰作为C组分；
将100质量份的A组分、0.4质量份的B组分和0.08质量份的C组分混合均匀即得改性硅树脂基体。
实施例4：
本实施例是改性硅树脂基体的制备方法，其具体步骤是：
将239.1g一甲基三氯硅烷、41.9g二甲二氯硅烷、84.6g一苯基三氯硅烷、44.3g二苯基二氯硅烷和50g乙烯基二甲基氯硅烷溶于200ml甲苯，滴加到200ml甲苯、126ml乙醇和160ml水的混合溶液中，在60℃进行水解反应，滴加完毕后，再滴加882ml水，完毕后继续恒温搅拌30分钟，分出有机相，用40℃用去离子水洗涤3次至中性，用无水Na2SO4和无水CaCl2干燥，过滤，得到乙烯基甲基苯基硅树脂预聚物溶液；减压蒸出部分甲苯，加入异辛酸锌作为催化剂，在120℃回流30分钟，缩聚至凝胶时间为200℃/3分钟，用甲苯稀释至50%得乙烯基甲基苯基硅树脂330g；向乙烯基甲基苯基硅树脂中加入经D4（处理的气相白炭黑1.65g，高速搅拌分散后，粘度450mPa·s，190℃/2h固化后，乙烯基甲基苯基硅树脂固化后硬度为5H。
将此改性乙烯基甲基苯基硅树脂作为A组分；
将浓度为30%的低聚硅氮烷的甲苯溶液作为树脂基体的B组分，将过氧化二异丙苯作为C组分；
将100质量份的A组分、0.5质量份的B组分和0.05质量份的C组分混合均匀即得改性甲基苯基硅树脂基体。
实施例5：
将4.03Kg一甲基三氯硅烷、3.22Kg二甲基二氯硅烷、3.91Kg一苯基三氯硅烷、2.28Kg二苯基二氯硅烷、1.0Kg乙烯基三氯硅烷和16Kg二甲苯加入混合搅拌釜内，混合搅拌15分钟，用氮气压入单体储罐；向水解釜中加入4.5Kg二甲苯和8.1Kg水，从釜底滴加单体混合物，水解釜夹套通入冷凝水，保持水解混合物的反应温度为60℃，在4h内滴加完毕，通入30.2Kg纯水，然后60℃搅拌30分钟，停止搅拌，分液，下层酸水放入储罐；将有机相压入洗涤釜，用6.0Kg纯水洗涤2次，至中性，酸水放入储罐，有机相用无水Na2SO4和无水 CaCl2干燥2h，用离心式过滤机过滤，得到甲基苯基硅树脂预聚体。加入硅树脂固体份0.3%的环烷酸锌作为催化剂，在130℃回流1小时，缩聚至凝胶时间为200℃/10分钟，用二甲苯稀释至50%得12.5Kg乙烯基苯基硅树脂，向硅树脂中加入经KH550处理的气相白炭黑62.5g，高速搅拌分散后，得到粘度450mPa·s的改性乙烯基苯基硅树脂，180℃/2h固化后，薄膜硬度为6H。
将此改性乙烯基甲基苯基硅树脂作为A组分；
将浓度为30%的低聚硅氮烷的甲苯溶液作为树脂基体的B组分，将过氧化二异丙苯作为C组分；
将100质量份的A组分、0.1质量份的B组分和0.06质量份的C组分混合均匀即得改性甲基苯基硅树脂基体。
实施例6：
本实施例是将实施例3中得到的改性硅树脂基体进行混合，并制备复合材料的方法。
将实施例3制备的改性乙烯基甲基硅树脂作为A组分，取A组分100质量份，B组分硅氮低聚物的甲苯溶液1质量份，C组分BPO0.2质量份充分混合，用甲苯调整固含量为45%，刷涂到0.1mm平纹无碱玻璃纤维布上，烘干并回收溶剂甲苯，得到硅树脂预浸料，将30层预浸料手糊到模具上120℃、6MPa条件下模压成型，压力下， 20min固化成型，卸去压力，在150℃时固化1小时后成型；即得到耐高温、高强度、低介电损耗的功能复合材料；得到的复合材料介电常数为3.8，介电损耗正切值为0.02，在250℃时24小时烘烤不变色，失重率小于3%。
实施例7：
将实施例5制备得到的改性硅树脂基体进行混合，并制备复合材料的方法。
取A组分100质量份，B组分硅氮低聚物的甲苯溶液0.5质量份，C组分AIBN 0.5质量份充分混合，用甲苯调整固含量为40%，刷涂到0.2mm平纹无碱玻璃纤维布上，烘干并回收溶剂甲苯，得到硅树脂预浸料，将20层预浸料手糊到模具上在100℃、10MPa条件下模压成型， 10min固化成型，卸去压力后，在180℃固化成型1小时；即得到耐高温、高强度、低介电损耗的功能复合材料。得到的复合材料介电常数为4.2，介电损耗正切值为0.05，300℃/72小时烘烤不变色，失重率小于5%。
Claims (10)
1.一种改性硅树脂基体的制备方法，包括如下步骤：
首先合成硅树脂：烷基氯硅烷和乙烯基氯硅烷两者的混合物或采用烷基氯硅烷、乙烯基氯硅烷或苯基氯硅烷三者的混合物溶于甲苯或二甲苯，在-5~70℃水解，经分液、水解及浓缩后，加入0.1~5%催化剂熟化重整，缩聚、调整凝胶时间至5~15分钟，经稀释、过滤后即得到硅树脂；
再对硅树脂进行改性：向硅树脂中加入0.5~5%经疏水处理的气相白炭黑，得到改性硅树脂基体的A组分；将浓度为30~40%低聚硅氮烷的甲苯溶液作为B组分；以过氧化物作为C组分；将100质量份的A组分、0.5~5质量份的B组分和0.1~1质量份的C组分混合均匀，即得到改性硅树脂基体。
2.根据权利要求1所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于 ：所述缩聚、调整凝胶时间至5~15分钟是在200℃的环境条件下。
3.根据权利要求1所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于 ：所述的烷基氯硅烷的结构式为：MexSiCl4-x, x=1、2；苯基氯硅烷的结构式为PhxSiCl4-x, x=1、2；乙烯基氯硅烷的结构式：MexViSiCl3-x, x=0、1、2； R/Si=1~1.8，nPh/ nPh + nMe=0~0.5。
4.根据权利要求3所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于：所述的烷基氯硅烷包括：一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷两者的混合物；所述的苯基氯硅烷采用一苯基三氯硅烷或二苯基三氯硅烷。
5.根据权利要求3或4所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于：所述的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基三氯硅烷及乙烯基氯硅烷的重量份配比分别为：
一甲基三氯硅烷 40~80份；
二甲基二氯硅烷 15~50份；
一苯基三氯硅烷 0~25份；
二苯甲二氯硅烷 0~5份；
乙烯基氯硅烷 3~20份。
6.根据权利要求1所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为：异辛酸锌、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、辛基锡、钛酸四正丁酯或环烷酸钴中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于：所述的经疏水处理的气相白炭黑；其中疏水处理剂包括：D4、DMC、MM、ViMMVi、六甲基二氯硅烷、KH550中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于：所述组分B低聚硅氮烷合成方法为：一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷两者与氨气反应得到的具有枝化结构的低聚物，主链结构为，R/Si=1.2~1.8，分子量：Mn=300~2000，固含量30~40%的甲苯溶液，粘度：500~1500mPa·S。
9.根据权利要求1所述的改性硅树脂基体的制备方法，其特征在于：所述组分C过氧化物为：过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或偶氮二异丁腈中的任意一种。
10.一种将权利要求1所述的改性硅树脂基体制备复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：将100质量份A、0.5~5质量份B和0.1~1质量份C混合均匀得到改性硅树脂基体，将改性硅树脂基体喷涂、刷涂或辊涂到玻璃纤维布上，经烘干、回收溶剂得到改性硅树脂预浸料，预浸料在干燥、低温下保存，低温范围是-20~-5℃；储存期为6个月；所述预浸料可以在100~150℃，2~10MPa压力下，热压10~20分钟快速固化成型，在150~200℃后固化1~2小时，即得到耐高温、高强度、低介电损耗的功能复合材料。
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