CN108707231A - 一种甲基苯基硅树脂及涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种甲基苯基硅树脂及涂层的制备方法。甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的全部或部分组合为单体原料，在与水不相溶的有机溶剂存在下共水解，生成有机硅氧烷醇，加入亲核反应催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液进行催化缩合，最终制得具有特定结构的高反应活性的有机硅树脂聚合物，称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天，甲基苯基硅树脂涂层构筑成功。本发明提供的制备方法不仅提高了产率，同时彻底解决了热缩合硅树脂固化后返粘的根本缺陷，并且可在室温下固化完全，耐高、低温性能优良，具有广阔的应用前景。

Description

一种甲基苯基硅树脂及涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种硅树脂的制备方法，本发明也涉及的是一种硅树脂涂层的制备方法。
背景技术
随着固体火箭、超音速飞机以及航空航天器的飞行速度不断提高，对飞行器所需承受的温度和热冲击要求越来越高，例如，高速飞行的超高音速飞机，其外壳表面温度瞬间可以达到250～316℃，为了保护其外壳材料及内部结构不受损坏，需要在外壳材料的表面涂覆一层耐高温涂层。有机硅树脂具有优良的耐热能力、介电性能、耐候性、较低的热膨胀系数和重量轻等特点，因此有机硅树脂是一种很有前景的涂层材料，在航空航天、电气设备、汽车工业等行业内有广泛的应用价值。
高大海等制备了一种适用于耐高温涂料的甲基苯基硅树脂，合成方法如下：将4.24g甲基三氯硅烷,3.83g二甲基二氯硅烷,9.95g苯基三氯硅的烷,5.15g二苯基二氯硅烷溶解在53.4mL二甲苯中,于60℃搅拌下滴加丙酮和过量水的混合液,80～100min滴完。继续在该温度下搅拌一定时间。反应混合物静置分层,取上层水洗至中性,得到白色混浊的预聚物溶液。预聚物溶液减压蒸去溶剂至固含量为50％～70％后,加入10％的异辛酸锌溶液0.35～0.39g。减压脱溶剂,迅速加热至160℃恒温反应30～80min,至其凝胶化时间200℃为70～100s时停止反应,得到半透明粘稠的硅树脂。该树脂在180℃固化后,350℃的热失重<3％,800℃树脂残留率为73％左右(甲基苯基硅树脂合成新工艺，热固性树脂，2009，01)。
黎春阳等合成了一种耐高温甲基苯基硅树脂，合成方法如下：按甲基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的质量比13：7将物料加入带有回流装置的1000mL玻璃反应釜中，在65～75℃搅拌速度400～500r/min条件下，按5mL/min的速率滴加去离子水，去离子水的用量按nH2O∶nCH3O为1～1.2确定；滴完后，继续搅拌回流5h；升温至145～155℃同时进行蒸馏、缩聚反应，直至水和水解生成的小分子甲醇完全蒸发；降温至90～150℃，加入不同的溶剂，至所需的固体质量分数；再加入固化剂异辛酸金属锌继续搅拌20～40min，冷却，得到无色透明甲基苯基硅树脂溶液。240℃固化后，在氮气氛围中起始分解温度为300℃，400℃时的质量损失率为2.5％，500℃时的质量损失率为7.5％，700℃时的质量损失率为12.5％。(耐高温甲基苯基硅树脂的合成，有机硅涂料，2016,01)。
目前报道的甲基苯基硅树脂涂层的制备方法，存在如下问题，在合成过程中单体乳化，单体水解后得到浑浊或者乳白色溶液，产率低。甲基苯基硅树脂大多采用高温固化，固化温度在200℃以上，室温固化困难，固化后树脂反粘。并且，目前公开的某些甲基苯基硅树脂涂层的耐热性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅能提高产率，而且能够解决热缩合硅树脂固化后返粘的缺陷的甲基苯基硅树脂的制备方法。本发明的目的还在于提供一种甲基苯基硅树脂涂层的制备方法。
本发明的甲基苯基硅树脂的制备方法为：
步骤a、水解
将水、溶剂和正丁醇的混合物缓慢加入反应器中，30～50℃保持充分搅拌，将水解单体和溶剂的混合物缓慢滴加到反应器中的溶剂液面以下的水中，其中正丁醇添加质量为水的质量的15％～30％，水的添加质量为水解单体总质量的4～7倍；
步骤b、水洗
2～3h内滴加完毕后保持搅拌继续水解1～2h，将水解产物水洗致中性，水洗温度30～50℃，得到无色油状硅醇溶液；
步骤c、浓缩
继续搅拌，温度控制在70～85℃，将硅醇溶液先常压后减压浓缩致硅醇溶液浓度为45％，然后冷却物料；
步骤d、催化缩合
将硅醇溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入缩合催化剂，搅拌均匀，反应液的pH值在7.5～8.5，然后提升真空度，控制物料温度50～60℃；
步骤e、测定凝胶时间
在缩合反应进行20分钟以后，每隔10～15分钟取样1次取样量为1g，并滴加微量醋酸调节至pH值在6.5～7.0，在已调控温度150℃稳定的凝胶化板上做凝胶化时间测试，至凝胶化时间达到120秒以内，即为缩合反应终点；
步骤f、调整固含量
停止加热改为冷却，停真空，继续搅拌，立即加入相对于催化剂重量1.2倍的醋酸酐，搅拌均匀后，物料酸度pH值在6.0～6.5范围内，得到甲基苯基硅树脂，调整其固含量为45％～70％。
本发明的甲基苯基硅树脂的制备方法还可以包括：
1、所述的水解单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的全部或部分单体的混合物。
2、所述的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷的摩尔数由R/Si，Ph/R值确定，其中R/Si范围为1.2～1.4、Ph/R值范围为0.2～0.4。
3、所述的溶剂为甲苯、二甲苯或二者混合物。
4、所述缩合催化剂为季铵碱，添加量为水解单体总质量的0.1％～2％。
5、所述缩合催化剂为质量浓度8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液，用量为水解单体总质量的0.1％～1.5％。
6、步骤a中采用机械搅拌或磁力搅拌。步骤c中采用机械搅拌或磁力搅拌。
本发明甲基苯基硅树脂涂层的制备方法为：
称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，固化剂加入量为树脂固含量的0.1％～0.5％，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天。
有机硅树脂在合成过程中，有机氯硅烷的水解反应不可避免要释放出大量氯化氢，进而溶于水转变成较高浓度的盐酸，在酸性条件下，有机氯硅烷水解物中要生成部分笼型或环状惰性低聚物，在缩聚过程中这些惰性低聚物不能开环参与聚合，当硅树脂交联固化时，这些惰性低聚物相当于潜溶剂，使固化后的漆膜溶胀，从而成为硅树脂固化后漆膜返粘的成因。在这样的条件下，相对反应活性较高的甲基基团取代位置的硅羟基优先缩合，由此生成的硅树脂大分子中剩余可反应基团只有相对反应活性较弱的苯基基团取代位置的硅羟基，由于苯基基团空间位阻大和电负性的作用，其缩合反应活性较低，从而决定了硅树脂的固化活性低、固化后漆膜对基材黏附力弱的基本属性。制备高固化活性硅树脂，应用电正性亲核试剂作催化剂，甲基苯基硅醇分子链中电负性的苯基取代位置被优先活化，由此引发在苯基取代位置的硅羟基先于甲基取代位置的硅羟基缩合反应，形成甲基苯基硅树脂的高分子链，这样在硅树脂中保留部分甲基取代位置的硅羟基。在硅树脂固化反应过程，甲基取代位置的硅羟基的反应活性明显高于苯基对应的硅羟基，因此亲核试剂催化缩合得到的硅树脂固化反应活性高。同时，此类硅树脂固化物对基材的粘附性能提高。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明有机氯硅烷水解过程中无乳化现象，通过加入正丁醇，先水解的单体溶于其中，不与其他成分发生反应，有效的提高产率。水解单体通过恒压滴液漏斗滴加到水面以下，使水解单体直接与水充分混合，水解更加充分，有效的减少了物料损失。
(2)通常情况下，硅树脂需要在200℃以上才能固化的比较完全，高温固化不仅固化工艺复杂，耗费能源，且有可能影响产品性能，因而影响其应用范围。本发明通过调整(R/Si，Ph/R)得到羟基封端侧链只含有甲基和苯基的大分子直链结构，由于不含有其他杂环物质，分子结构中空间位阻较小，加入固化剂后，硅羟基在室温下能与固化剂发生缩合反应完全固化，可在室温下固化完全，固化周期短，应用范围更加广泛。
(3)本发明采用亲核试剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液作催化剂，不仅催化硅醇的缩合，而且具有相当强的催化开环功能。在氯硅烷水解过程中生成的惰性低聚物，在亲核催化剂作用下，也将开环参与缩聚，由此消除了惰性低聚物，并且将四甲基氢氧化铵配成丁醇溶液，使先水解单体得到的硅醇溶于丁醇溶液中，保护其不被乳化，增加产品收率，产率可达90％以上，由于四甲基氢氧化铵有很强的催化开环功能，合成的树脂中消除了惰性低聚物，硅树脂固化后不会返粘。
(4)本发明合成的树脂经红外光谱分析证实得到的是甲基苯基硅树脂，且制备的甲基苯基硅树脂涂层耐热性能优越，起始分解温度可达400℃，800℃热失重量最少为15％左右。
(5)本发明所采用的甲苯类溶剂可通过减压蒸馏回收再利用，既可以节约能源又不会对环境造成污染，并且本发明采用的原料价格低廉易得，合成工艺简单。
附图说明
图1为Ph/R为0.2，R/Si为1.2时所制备的甲基苯基硅树脂红外光谱图。
图2为Ph/R为0.2，R/Si为1.2时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。
图3为Ph/R为0.3，R/Si为1.2时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。
图4为Ph/R为0.4，R/Si为1.2时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。
图5为Ph/R为0.4，R/Si为1.3时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。
图6为Ph/R为0.4，R/Si为1.4时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
本发明中所述的R/Si为硅原子上所连的有机基团的个数与硅原子个数之比，有机基团个数为苯基和甲基数之和，Ph/R为树脂中苯基数与有机基团个数之比。
各反应物料按下列方式计算：
其中a为甲基三氯硅烷的摩尔数，b为二甲基二氯硅烷的摩尔数，c为苯基三氯硅烷的摩尔数。
实施例1
控制Ph/R为0.2，R/Si为1.2，向1000ml三口烧瓶中加入水450g，二甲苯120g，正丁醇45g，30～50℃保持充分搅拌，向其中滴加二甲苯和氯硅烷单体混合物，其中二甲苯80g，甲基三氯硅烷41.846g，二甲基二氯硅烷12.906g，苯基三氯硅烷25.386g。2～3h内滴加完毕后保持搅拌继续水解1～2h，将水解产物水洗致中性，水洗温度30～50℃，得到无色油状硅醇溶液。将硅醇溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入缩合催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液0.4g，搅拌均匀，然后缓慢提升真空度，控制物料温度50～60℃。在缩合反应进行20分钟以后，每隔10～15分钟取样1次取样量约1g，并滴加微量醋酸调节至pH值在6.5～7.0，在已调控温度150℃稳定的凝胶化板上做凝胶化时间测试，至凝胶化时间达到120秒以内，即为缩合反应终点。停止加热改为冷却，停真空，继续搅拌，立即加入相对于催化剂重量1.2倍的醋酸酐，搅拌均匀后，取样检验物料的酸碱性，要求物料酸度pH值在6.0～6.5范围内，得到透明的甲基苯基硅树脂溶液。称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，固化剂加入量为树脂固含量的0.1％～0.5％，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天，甲基苯基硅树脂涂层构筑成功。涂层表面具有良好的疏水性，表面接触角112。，具有良好的附着力，附着力为0级，其耐热性能优良，TG测试显示其初始分解温度为335℃，800℃失重率小于20％。其红外光谱分析见图1，热重分析见图2。
实施案2
控制Ph/R为0.3，R/Si为1.2，向1000ml三口烧瓶中加入水450g，二甲苯120g，正丁醇45g，30～50℃保持充分搅拌，向其中滴加二甲苯和氯硅烷单体混合物，其中二甲苯80g，甲基三氯硅烷46.03g，二甲基二氯硅烷18.068g，苯基三氯硅烷53.31g。2～3h内滴加完毕后保持搅拌继续水解1～2h，将水解产物水洗致中性，水洗温度30～50℃，得到无色油状硅醇溶液。将硅醇溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入缩合催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液0.585g，搅拌均匀，然后缓慢提升真空度，控制物料温度50～60℃。在缩合反应进行20分钟以后，每隔10～15分钟取样1次取样量约1g，并滴加微量醋酸调节至pH值在6.5～7.0，在已调控温度150℃稳定的凝胶化板上做凝胶化时间测试，至凝胶化时间达到120秒以内，即为缩合反应终点。停止加热改为冷却，停真空，继续搅拌，立即加入相对于催化剂重量1.2倍的醋酸酐，搅拌均匀后，取样检验物料的酸碱性，要求物料酸度pH值在6.0～6.5范围内，得到透明的甲基苯基硅树脂溶液。称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，固化剂加入量为树脂固含量的0.1％～0.5％，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天，甲基苯基硅树脂涂层构筑成功。本实施案例涂层的制备方法与案例1基本相同，不同之处是本案例Ph/R为0.3。涂层表面具有良好的疏水性，表面接触角114。，具有良好的附着力，附着力为0级，其耐热性能优良，TG测试显示其初始分解温度为340℃，800℃失重率小于20％。热重分析见图3。
实施案3
控制Ph/R为0.4，R/Si为1.2，向1000ml三口烧瓶中加入水450g，二甲苯120g，正丁醇45g，30～50℃保持充分搅拌，向其中滴加二甲苯和氯硅烷单体混合物，其中二甲苯80g，甲基三氯硅烷35.868g，二甲基二氯硅烷19.359g，苯基三氯硅烷76.158g。2～3h内滴加完毕后保持搅拌继续水解1～2h，将水解产物水洗致中性，水洗温度30～50℃，得到无色油状硅醇溶液。将硅醇溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入缩合催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶0.655g，搅拌均匀，然后缓慢提升真空度，控制物料温度50～60℃。在缩合反应进行20分钟以后，每隔10～15分钟取样1次(取样量约1g，并滴加微量醋酸调节至pH值在6.5～7.0)，在已调控温度(150℃)稳定的凝胶化板上做凝胶化时间测试，至凝胶化时间达到120秒以内，即为缩合反应终点。停止加热改为冷却，停真空，继续搅拌，立即加入相对于催化剂重量1.2倍的醋酸酐，搅拌均匀后，取样检验物料的酸碱性，要求物料酸度pH值在6.0～6.5范围内，得到透明的甲基苯基硅树脂溶液。称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，固化剂加入量为树脂固含量的0.1％～0.5％，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天，甲基苯基硅树脂涂层构筑成功。本实施案例涂层的制备方法与案例1基本相同，不同之处是本案例Ph/R为0.4。涂层表面具有良好的疏水性，表面接触角120。，具有良好的附着力，附着力为0级，其耐热性能优良，TG测试显示其初始分解温度为400℃，800℃失重率小于20％。热重分析见图4。
实施案4
控制Ph/R为0.4，R/Si为1.3，向1000ml三口烧瓶中加入水450g，二甲苯120g，正丁醇45g，30～50℃保持充分搅拌，向其中滴加二甲苯和氯硅烷单体混合物，其中二甲苯80g，甲基三氯硅烷13.451g，二甲基二氯硅烷19.359g，苯基三氯硅烷55.003g。2～3h内滴加完毕后保持搅拌继续水解1～2h，将水解产物水洗致中性，水洗温度30～50℃，得到无色油状硅醇溶液。将硅醇溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入缩合催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶0.44g，搅拌均匀，然后缓慢提升真空度，控制物料温度50～60℃。在缩合反应进行20分钟以后，每隔10～15分钟取样1次(取样量约1g，并滴加微量醋酸调节至pH值在6.5～7.0)，在已调控温度(150℃)稳定的凝胶化板上做凝胶化时间测试，至凝胶化时间达到120秒以内，即为缩合反应终点。停止加热改为冷却，停真空，继续搅拌，立即加入相对于催化剂重量1.2倍的醋酸酐，搅拌均匀后，取样检验物料的酸碱性，要求物料酸度pH值在6.0～6.5范围内，得到透明的甲基苯基硅树脂溶液。称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，固化剂加入量为树脂固含量的0.1％～0.5％，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天，甲基苯基硅树脂涂层构筑成功。本实施案例涂层的制备方法与案例3基本相同，不同之处是本案例R/Si为1.3。涂层表面具有良好的疏水性，表面接触角116。，具有良好的附着力，附着力为0级，其耐热性能优良，TG测试显示其初始分解温度为336℃，800℃失重率小于20％。热重分析见图5。
实施案5
控制Ph/R为0.4，R/Si为1.4，向1000ml三口烧瓶中加入水450g，二甲苯120g，正丁醇45g，30～50℃保持充分搅拌，向其中滴加二甲苯和氯硅烷单体混合物，其中二甲苯80g，甲基三氯硅烷2.98g，二甲基二氯硅烷25.812g，苯基三氯硅烷59.234g。2～3h内滴加完毕后保持搅拌继续水解1～2h，将水解产物水洗致中性，水洗温度30～50℃，得到无色油状硅醇溶液。将硅醇溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入缩合催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶0.412g，搅拌均匀，然后缓慢提升真空度，控制物料温度50～60℃。在缩合反应进行20分钟以后，每隔10～15分钟取样1次(取样量约1g，并滴加微量醋酸调节至pH值在6.5～7.0)，在已调控温度(150℃)稳定的凝胶化板上做凝胶化时间测试，至凝胶化时间达到120秒以内，即为缩合反应终点。停止加热改为冷却，停真空，继续搅拌，立即加入相对于催化剂重量1.2倍的醋酸酐，搅拌均匀后，取样检验物料的酸碱性，要求物料酸度pH值在6.0～6.5范围内，得到透明的甲基苯基硅树脂溶液。称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，固化剂加入量为树脂固含量的0.1％～0.5％，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天，甲基苯基硅树脂涂层构筑成功。本实施案例涂层的制备方法与案例3基本相同，不同之处是本案例R/Si为1.4。涂层表面具有良好的疏水性，表面接触角109。，具有良好的附着力，附着力为0级，其耐热性能优良，TG测试显示其初始分解温度为300℃，800℃失重率小于20％。热重分析见图6。

Claims (9)

1.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：
步骤a、水解
将水、溶剂和正丁醇的混合物缓慢加入反应器中，30～50℃保持充分搅拌，将水解单体和溶剂的混合物缓慢滴加到反应器中的溶剂液面以下的水中，其中正丁醇添加质量为水的质量的15％～30％，水的添加质量为水解单体总质量的4～7倍；
步骤b、水洗
2～3h内滴加完毕后保持搅拌继续水解1～2h，将水解产物水洗致中性，水洗温度30～50℃，得到无色油状硅醇溶液；
步骤c、浓缩
继续搅拌，温度控制在70～85℃，将硅醇溶液先常压后减压浓缩致硅醇溶液浓度为45％，然后冷却物料；
步骤d、催化缩合
将硅醇溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入缩合催化剂，搅拌均匀，反应液的pH值在7.5～8.5，然后提升真空度，控制物料温度50～60℃；
步骤e、测定凝胶时间
在缩合反应进行20分钟以后，每隔10～15分钟取样1次取样量为1g，并滴加微量醋酸调节至pH值在6.5～7.0，在已调控温度150℃稳定的凝胶化板上做凝胶化时间测试，至凝胶化时间达到120秒以内，即为缩合反应终点；
步骤f、调整固含量
停止加热改为冷却，停真空，继续搅拌，立即加入相对于催化剂重量1.2倍的醋酸酐，搅拌均匀后，物料酸度pH值在6.0～6.5范围内，得到甲基苯基硅树脂，调整其固含量为45％～70％。
2.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：所述的水解单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的全部或部分单体的混合物。
3.根据权利要求2所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：所述的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷的摩尔数由R/Si，Ph/R值确定，其中R/Si范围为1.2～1.4、Ph/R值范围为0.2～0.4。
4.根据权利要求1、2或3所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：所述的溶剂为甲苯、二甲苯或二者混合物。
5.根据权利要求1、2或3所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：所述缩合催化剂为季铵碱，添加量为水解单体总质量的0.1％～2％。
6.根据权利要求4所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：所述缩合催化剂为季铵碱，添加量为水解单体总质量的0.1％～2％。
7.所根据权利要求1、2或3所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：述缩合催化剂为质量浓度8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液，用量为水解单体总质量的0.1％～1.5％。
8.所根据权利要求4所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是：述缩合催化剂为质量浓度8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液，用量为水解单体总质量的0.1％～1.5％。
9.一种权利要求1所制备的甲基苯基硅树脂得涂层的制备方法，其特征是：称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，固化剂加入量为树脂固含量的0.1％～0.5％，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天。
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