CN103113570B - 端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103113570B CN103113570B CN201310039170.6A CN201310039170A CN103113570B CN 103113570 B CN103113570 B CN 103113570B CN 201310039170 A CN201310039170 A CN 201310039170A CN 103113570 B CN103113570 B CN 103113570B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- super branched
- preparation
- carboxyl super
- silicon oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 title abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 115
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 43
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 147
- -1 amido silicon Chemical compound 0.000 claims description 122
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 120
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 61
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 58
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 24
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 2-methylpropionate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)C RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 150000007521 triprotic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 8
- BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N dicyclopentadiene diepoxide Chemical compound C12C(C3OC33)CC3C2CC2C1O2 BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- LAVARTIQQDZFNT-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methoxypropan-2-yloxy)propan-2-yl acetate Chemical compound COCC(C)OCC(C)OC(C)=O LAVARTIQQDZFNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JONNRYNDZVEZFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)=O JONNRYNDZVEZFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 2
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 2
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 14
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 14
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 11
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 7
- YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCNCCN YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Substances OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 4
- QEPNERRWNQRFNH-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Zn]CCCCCCCC.O Chemical compound CCCCCCCC[Zn]CCCCCCCC.O QEPNERRWNQRFNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- IDQBJILTOGBZCR-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-1-ol Chemical compound CCCCOC(O)CC IDQBJILTOGBZCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical class [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用，该方法将二元醇和三元酸混合均匀后加热至70～90℃，加入端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入有机溶剂，有机硅低聚物，环氧树脂和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃。该方法将在合成端羧基超支化聚酯时加入端氨基硅油，提高聚酯的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温涂料。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。
Description
技术领域
本发明涉及端羧基超支化聚酯树脂，特别是涉及端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法应用，属于有机高分子化合物领域。
背景技术
聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂存在耐热性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺点，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅树脂是一种有机–无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力。使用有机硅树脂对聚酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化学品性能。例如李大鸣等（李大鸣，有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工业，2007,37（12），30-32）将含羟基聚酯和有机硅树脂反应制备有机硅树脂改性聚酯，获得的改性聚酯具有良好的抗老化性能，但是该改性聚酯的柔韧性差，抗冷热交变性能低。马艺闻等（马艺闻等，端氨基硅油改性聚酯树脂的制备，电镀与涂饰，2011，02期）中利用饱和羟基硅烷为改性剂、以1,2-丙二醇与己二酸进行缩聚反应，制备了改性醇酸型聚酯树脂，该改性聚酯树脂的附着力1级，冲击强度4.5Mpa，硬度2H；但是存在耐热性的缺点。姚江柳等（高功能性有机硅改性端羧基超支化聚酯的研究，上海涂料，2007，45（7），4～6）设计合成了有机硅改性端羧基超支化聚酯，将该树脂和聚氨酯固化剂HDI缩二脲和HDI三聚体配制两组分涂料。该涂料具有优异的耐候性，良好的附着力和弹性，但是该改性聚酯必须和聚氨酯固化剂配合使用，存在使用不方便快捷的缺点。李华恭等（李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29（2）：20～23）采用有机硅预聚体改性端羟基聚酯，提高了聚酯的耐热性能和耐盐水性能。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国专利CN102382314A将端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能。但是上述制备的端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种耐热性能和柔韧性好的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂。
本发明第一个目的是提供端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂的制备方法。
本发明第三个目的是提供含有该端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂的涂料。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将二元醇和二元醇摩尔数1～1.5倍的三元酸混合均匀后加热至70～90℃，加入二元醇重量0.05～0.1倍的端氨基硅油和二元醇重量0.02～0.1倍的二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入二元醇重量1.0～1.5倍的有机溶剂，二元醇重量1.5～2.0倍的有机硅低聚物，二元醇重量0.1～0.5倍的环氧树脂和二元醇重量的1～5％的交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60～70％；
所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇和1,4-环己二醇中的一种或者两种以上；
所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；
所述的端氨基硅油的重均分子量为300～1000，且含有0.1～2w％的氨基；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，且含有2.5～15w％的甲氧基或乙氧基和3～20w％的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或者两种以上；
所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3,4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者两种以上。
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
上述制备方法，所述的端氨基硅油可以由以下方法制备得到：
将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量0.01％的四甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷重量0.02～0.08％的氢氧化四甲基铵，八甲基环四硅氧烷重量1～10％的氨基硅烷偶联剂加入反应器中，升温至120℃，氮气保护下反应2～3h；减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一种或者两种以上。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一种或几种进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷一种或几种进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
上述制备方法，其中，
其中交联催化剂是钛酸四丁酯。
所述的端氨基硅油的重均分子量较好为300～800，且含有0.5～1w％的氨基。
本发明所述的方法制备的端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯树脂，具有以下优点：
首先将二元醇、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应，同时三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。
然后将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂，其中端羧基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。
本发明所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能和柔韧性。
本发明所述的涂料，该涂料含有60～80w％上述端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、10～20w％耐高温填料和5～20w％高沸点溶剂，其中，
所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；
所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅或碳化硅。
上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1～5w％。
上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将有机硅改性端羧基超支化聚酯、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1）本发明将二元醇、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应，同时三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。
2）本发明将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂，其中端羧基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。
3）本发明所述的涂料采用上述有机硅改性端羧基超支化聚酯制备，因此具有高耐热性能和良好的柔韧性。本发明所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能和柔韧性。
附图说明
图1为实施例1所得端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的红外图谱。
具体实施方式
实施例1：
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入八甲基环四硅氧烷200g，四甲基二硅氧烷0.02g、氢氧化四甲基铵0.04g、甲苯20g和氨基硅烷偶联剂N-B-氨乙基-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷2g后，氮气保护升温至100℃，反应7h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。制得的端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1002；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，其具体步骤如下：先准确称取约1.5g的氨基硅油于锥形瓶中，加入20mL四氢呋喃和甲苯，搅拌使其完全溶解；再加入3～4滴甲基橙指示剂，以浓度为0.2mol/L的盐酸滴定，颜色由黄色变为浅橘红色时即为滴定终点。氨值按下式计算
A=(V-V0)*c*1.5/m
A：氨值w％每克氨基硅油含有的氨基重量
V：氨基硅油消耗盐酸标准溶液的体积，mL
V0：空白样消耗盐酸标准溶液的体积，mL
c：盐酸浓度，mol/L；
m：氨基硅油的重量，g
上述制备的氨基硅油的氨值为0.102w％。（这表示1g氨基硅油含有氨基0.102％g）
2）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将二元醇新戊二醇104g（1mol）和三元酸1,3,5-苯三甲酸210g（1mol）混合均匀后加热至70℃，加入端氨基硅油5.2g和二甲苯2.08g；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入二元醇重量的1.0倍的有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯104g，信越有机硅树脂KR150的有机硅低聚物156g，环氧树脂二氧化双环戊二烯10.4g和交联催化剂钛酸四正丁酯1.04g；加热至110℃，加热2h；降温至90℃，最后加入剩余有机溶剂196g，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。如附图1红外光谱显示：3400cm-1处宽峰为-NH-和-NH2吸收峰，2950cm-1处为-CH3吸收峰，1730cm-1处为-COO-的吸收峰，1120cm-1处为Si-O-Si吸收峰，980cm-1处为环氧吸收峰，1250cm-1和800cm-1处为Si-CH3吸收峰。-NH-和-COO-吸收峰的存在表明了基体树脂的聚酯结构，Si-O-Si和Si-CH3吸收峰的存在则证明了树脂经过了有机硅树脂的改性。下面实施例中有关端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的红外图谱与图1基本相同，不一一提供。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表1所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到420℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表1端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
1*耐溶剂性能测试方法：在25℃下，使用丁酮来回擦拭100次。
2*耐热性能测试方法：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3)含有端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯涂料的制备方法
将颜料碳黑40g、填料二氧化钛20g、有机硅改性端羧基超支化聚酯100g、硅油的有机硅助剂8g、二价酸酯混合物（DBE）的高沸点溶剂5g混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。经测试，制备的涂料性能如表2所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性62次。
表2涂料的性能指标
耐溶剂性能和耐热性能的检测方法同表1。
实施例2：
1)端氨基硅油的制备：
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.04g、四甲基二硅氧烷0.01g、氨基硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷11g、甲苯10g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为310；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.12wt％。
2）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将62.4g新戊二醇,36g2-甲基-1，3丙二醇,210g1,2,4-苯三甲酸和105g1,3,5-苯三甲酸混合均匀后加热至80℃，加入9.84g上述制备的端氨基硅油和9.84g二甲苯；在200℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至80℃，加入147g丙二醇甲醚醋酸酯，100g信越有机硅树脂KR150，47.6g信越公司的KR212，49.2g三羟甲基丙烷缩水甘油醚和4.9g钛酸四正丁酯；加热至115℃，加热3h；降温至80℃，最后加入23g丁醇，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表3所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表3端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
3)涂料
组成：160g步骤2制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯，20g二氧化钛，8g二氧化硅，1g硅油10g乙二醇乙醚醋酸酯。
制备工艺：将填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、高沸点溶剂、有机硅助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表4所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性60次。
表4涂料的性能指标
实施例3：
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至95℃，反应8h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.06g、四甲基二硅氧烷0.015g、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷3g、甲苯15g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为499；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.14w％。
2）有机硅低聚物的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入42.0g一甲基三甲氧基硅烷，18.7g二甲基二甲氧基硅烷，123.0g一苯基三甲氧基硅烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物290g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w％；R/Si＝1.14；ph/Me=1.04。
3）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将52g新戊二醇，27g2-甲基1,3-丙二醇，23.2g1,4-环己二醇和252g1,2,4-苯三甲酸混合均匀后加热至85℃，加入8.2g上述制备的端氨基硅油和7.3g二甲苯；在210℃下加热2.5h后，升温至235℃，加热3h后；降温至85℃，加入158g二丙二醇甲醚醋酸酯，120g步骤2制备的有机硅低聚物，87.4g道康宁公司的249.4g双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，8g双酚S环氧树脂，2.9g钛酸异丁酯和2.0g钛酸正丁酯；加热至120℃，加热2.5h；降温至85℃，最后加入90g二丙二醇丁醚醋酸酯，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表5所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到410℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表5端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
4)涂料
组成：100g步骤3制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯，20g二氧化硅,10g二氧化钛，10g碳化硅，4g CoatOSil7001,6g硅油5g二乙二醇丁醚醋酸酯，5g醋酸丁酯。
制备工艺：将填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表6所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性62次。
表6涂料的性能指标
实施例4：
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.1g、四甲基二硅氧烷0.02g、丙基三乙氧基硅烷4g，氨丙基三甲氧基硅烷6g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷7g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为712；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.4w％。
2）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将63g2-甲基1,3-丙二醇，81.2g1,4-环己二醇和252g1,2,4-苯三甲酸混合均匀后加热至80℃，加入10g步骤1制备的端氨基硅油和5.76g二甲苯；在220℃下加热2.5h后，升温至230℃，加热2.5h后；降温至90℃，加入72.8g丙二醇甲醚醋酸酯，100g丁醇，50g道康宁公司的3074，50g道康宁公司的3037，60g信越公司的KR9218，40g信越公司的KR217，环氧树脂：9g双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，12g3,4-环氧化环己烷甲酸，22g二氧化双环戊二烯和4.32g钛酸四正丁酯；加热至110℃，加热3h；降温至70℃，最后加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羟基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表7所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表7端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
3)涂料
组成：120g步骤2制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯，10g碳化硅，10g二氧化硅，4g CoatOSil3500，4g硅油20g丙酸－3－乙醚乙酯。
制备工艺：将填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表8所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性60次。
表8涂料的性能指标
实施例5
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.08g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三甲氧基硅烷6g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷4g，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷6g甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为507；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.94w％。
2）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将83.2g新戊二醇，18g2-甲基-1，3丙二醇和231g1,3,5-苯三甲酸混合均匀后加热至80℃，加入4g步骤1制备的端氨基硅油和7g二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入151g丙二醇甲醚醋酸酯，21.3g道康宁公司的233、20g道康宁公司的249，20g道康宁公司的Z-6108，20g瓦克公司的IC836，10g信越公司的KR213，20g信越公司的KR9218，20g信越公司的KR217，14g双(2，3-环氧环戊基)醚，12g3,4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯和3.1g钛酸四正丁酯；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入34g丁醇，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表9所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到390℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表9端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
3)涂料
组成：140g步骤2制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯，25g二氧化硅，10g二氧化钛，10g碳黑，4g CoatOSil3500，2g CoatOSil7650，2g甲基异戊基酮(MIAK)，4g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将颜料、填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表10所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性62次。
表10涂料的性能指标
实施例6
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.12g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷5g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为845；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.23w％。
2）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将104g新戊二醇和252g1,2,4-苯三甲酸混合均匀后加热至70℃，加入9.36g步骤1制备的端氨基硅油和4.12g二甲苯；在210℃下加热1h后，升温至220℃，加热3h后；降温至85℃，加入135g丙二醇甲醚醋酸酯，27g信越有机硅树脂KR150，30g信越公司的KR211，40g信越公司的KR212，60g信越公司的KR214，40g信越公司的KR21632g二氧化双环戊二烯和2.8g钛酸四正丁酯；加热至120℃，加热3h；降温至85℃，最后加入20g二丙二醇甲醚醋酸酯和10g二丙二醇丁醚醋酸酯，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表11所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表11端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
3)涂料
组成：120g步骤2制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯；25g二氧化硅；5g二氧化钛；5g铁红；4g CoatOSil3500；2g CoatOSil7510；4g硅油12g异丁酸异丁酯
制备工艺：将颜料、填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表12所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性61次。
表12涂料的性能指标
实施例7
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.09g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷4g氨丙基三甲氧基硅烷4g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为661；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.54w％。
2）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将104g新戊二醇和294g1,2,4-苯三甲酸混合均匀后加热至75℃，加入7.3g步骤1制备的端氨基硅油和6.4g二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至85℃，加入156g丙二醇甲醚醋酸酯，160g信越有机硅树脂KR150，100g瓦克公司的IC836，11g三羟甲基丙烷缩水甘油醚，13g3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯，10g双酚S环氧树脂，2.12g钛酸四正丁酯和1.0g二辛基氧化锌；加热至110℃，加热2h；降温至90℃，最后加入25g丁醇，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表13所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表13端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
3)涂料
组成：110g步骤2制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯；15g二氧化硅；5g二氧化钛；8g酞青蓝；异丁酸异丁酯60g。
制备工艺：将颜料、填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表14所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性61次。
表14涂料的性能指标
实施例8
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.11g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷12g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为297；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为2.01w％。
2)有机硅低聚物的制备
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入44.5g一甲基三乙氧基硅烷，50.3g二甲基二乙氧基硅烷，98.4g一苯基三乙氧基硅烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80％，得到有机硅低聚物230g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15w％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3w％；R/Si＝1.34；ph/Me=0.44。
3）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将104g新戊二醇和210g1,2,4-苯三甲酸混合均匀后加热至90℃，加入4.2g步骤1制备的端氨基硅油和3.64g二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入104g丙二醇甲醚醋酸酯，239g步骤2制备有机硅低聚物，10.4g二氧化双环戊二烯，1.5g钛酸四正丁酯，0.5g二辛基氧化锡，0.5g钛酸四正丁酯，0.5g二辛基氧化锌和0.5g二异辛基氧化锌；加热至110℃，加热2h；降温至85℃，最后加入146g丙二醇甲醚醋酸酯，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表15所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到410℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表15端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
4)涂料
涂料组成：150g上述制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯；15g二氧化硅，5g二氧化钛，5g CoatOSil3500，5g硅油10g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将颜料填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表16所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性62次。
表16涂料的性能指标
实施例9
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.14g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨丙基三乙氧基硅烷9g、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷9g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为985；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为0.17w％。
2)有机硅低聚物
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入69.1g一甲基三乙氧基硅烷，34.0g二甲基二乙氧基硅烷，109.24g一苯基三乙氧基硅烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物322g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20w％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5w％；R/Si＝1.21；ph/Me=0.55。
3）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将104g新戊二醇和252g1，2，4-苯三甲酸混合均匀后加热至80℃，加入8.3g步骤1制备的端氨基硅油和4.3g二甲苯；在190℃下加热1.5h后，升温至230℃，加热2h后；降温至90℃，加入156g丙二醇甲醚醋酸酯，49g信越有机硅树脂KR150，100g道康宁公司的Z-6108，100g瓦克公司的IC836，26g二氧化双环戊二烯，2.0g钛酸四正丁酯，1.2g二异辛基氧化锌和4g二异辛基氧化锡；加热至120℃，加热2h；降温到90℃，最后加入30g丙二醇丁醚醋酸酯，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表17所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400℃，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表17端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
4)涂料
组成：150g上述制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯；40g二氧化钛，8g CoatOSil7510；2g异丁酸异丁酯
制备工艺：将填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表18所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到500℃，柔韧性2mm，耐冷热交变性62次。
表18涂料的性能指标
实施例10
1）端氨基硅油的制备
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至90℃，反应9h；减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况：八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.1g、四甲基二硅氧烷0.02g、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷20g、甲苯20g。
端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为603；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，氨值为1.07w％。
2)有机硅低聚物
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入42.0g一甲基三甲氧基硅烷，18.7g二甲基二甲氧基硅烷，123.0g一苯基三甲氧基硅烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅低聚物290g。
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w％；R/Si＝1.14；ph/Me=1.04。
3）端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备
将90g2-甲基1,3-丙二醇，84g1,2,4-苯三甲酸和126g1,3,5-苯三甲酸混合均匀后加热至90℃，加入6.3g步骤1制备的端氨基硅油和3.2g二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至230℃，加热3h后；降温至90℃，加入108g丙二醇甲醚醋酸酯，110g信越公司的KR212，70g步骤2制备的有机硅低聚物，14g三羟甲基丙烷缩水甘油醚，21g双(2,3-环氧环戊基)醚，1.6g钛酸四正丁酯和2.0g二辛基氧化锌；加热至115℃，加热3h；降温至80℃，最后加入20g丙二醇甲醚醋酸酯，控制固含量为60％，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。
端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表19所示。可以看到：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到410℃，柔韧性2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。
表19端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
4)涂料
组成：120g上述制备的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯；20g二氧化钛20g；40g二氧化硅；2g CoatOSil7510；18g异丁酸异丁酯。
制备工艺：将颜料、填料、端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。涂膜性能如如图表20所示：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到510℃，柔韧性3mm，耐冷热交变性67次。
表20涂料的性能指标
对比实施例
表21中对比涂料1依据文献（CN102382314A）制备。耐热性依据方法1*检测；柔韧性依据GB/T1731-1993检测；冷热交变性依据方法2*检测。
表21涂料的性能指标
对比涂料1中的树脂是采用有机硅中间体对聚酰胺树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到360℃。但是在制备聚酰胺树脂过程中仅仅采用间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸醇与三聚氰胺反应，未添加低分子量端氨基硅油，导致涂膜柔韧性较差，仅仅7mm，耐冷热变化性能仅仅38次。
本发明所述的树脂制备的涂料耐热性能达到490℃，耐冷热变化性能达到53次，柔韧性达到3mm。其耐热性能和柔韧性远远好于对比涂料1。
Claims (8)
1.一种端氨基硅油改性端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于：将二元醇和二元醇摩尔数1～1.5倍的三元酸混合均匀后加热至70～90℃，分别加入二元醇重量0.05～0.1倍和0.02～0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至80～90℃，分别加入二元醇重量1.0～1.5倍、1.5～2.0倍、0.1～0.5倍和1～5％的有机溶剂、有机硅低聚物、环氧化合物和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至80～90℃，加入有机溶剂调整固含量为60～70％；
所述的二元醇是新戊二醇、2‐甲基1,3‐丙二醇和1,4‐环己二醇中的一种或者多种；
所述的三元酸是1,2,4‐苯三甲酸和/或1,3,5‐苯三甲酸；
所述的端氨基硅油的重均分子量为300～1000，且端氨基硅油中氨基质量含量为0.1～2％；所述端氨基硅油通过如下方法制备：将质量比为1：0.005～0.01％：0.02～0.08％：1～10％：5～10％的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯加入反应器中，升温至90～100℃，氮气保护下反应7～9h；减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，以质量百分比计，有机硅低聚物甲氧基或乙氧基含量为2.5～15％，羟基含量为3～20％；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或多种；
所述的环氧化合物是二氧化双环戊二烯、3,4‐环氧化环己烷甲酸3’,4’‐环氧化环己烷甲酯、双((3,4‐环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2,3‐环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者多种；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N‐β‐氨乙基‐γ‐氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N‐β‐氨乙基‐γ‐氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述端氨基硅油的重均分子量为500～800，且端氨基硅油中氨基质量含量为0.5～1％。
4.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或一苯基三乙氧基一种或多种水解缩合反应得。
5.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基一种或多种进行水解缩合反应得到。
6.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物为KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z‐6108、3074和3037中的一种或者多种。
7.一种端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯，其特征在于其由权利要求1‐6任一项所述方法制备。
8.一种权利要求7所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯在涂料中的应用，其特征在于：以质量百分比计，该涂料的原料中含有60～80％所述端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、10～20％耐高温填料和5～20％高沸点溶剂；
所述的高沸点溶剂是乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者多种；
所述的耐高温填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310039170.6A CN103113570B (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310039170.6A CN103113570B (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103113570A CN103113570A (zh) | 2013-05-22 |
| CN103113570B true CN103113570B (zh) | 2014-12-03 |
Family
ID=48411994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310039170.6A Expired - Fee Related CN103113570B (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103113570B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106893112A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-27 | 苏州铂邦胶业有限公司 | 一种树枝状大分子偶联剂及其制备方法 |
| CN108384022B (zh) * | 2018-03-19 | 2020-11-27 | 济南大学 | 一种提高非固化橡胶沥青耐高温性能超支化树脂的制备 |
| CN109161009B (zh) * | 2018-09-04 | 2020-12-11 | 济南大学 | 一种超支化有机硅聚合物的制备及其应用 |
| CN109824909B (zh) * | 2019-02-27 | 2020-10-27 | 济南大学 | 一种有机硅改性超支化聚酯-酰胺树脂的制备及其应用 |
| CN111978506B (zh) * | 2019-05-23 | 2022-08-09 | 珠海瑞杰包装制品有限公司 | 一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、uv固化涂料及其制备方法和应用 |
| CN110294897B (zh) * | 2019-05-24 | 2022-05-17 | 武汉金发科技有限公司 | 一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN112322249B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-04-01 | 温州华特热熔胶股份有限公司 | 一种聚酯酰胺硅烷增强热熔胶及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102382314B (zh) * | 2011-06-25 | 2013-01-09 | 南方医科大学 | 一种改性有机硅树脂的制备方法及所制改性有机硅树脂的应用 |
| CN102504271B (zh) * | 2011-11-03 | 2013-04-03 | 杭州吉华高分子材料有限公司 | 一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法 |
-
2013
- 2013-01-31 CN CN201310039170.6A patent/CN103113570B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103113570A (zh) | 2013-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103113570B (zh) | 端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN103113566B (zh) | 有机硅改性端羟基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN102977350B (zh) | 一种改性的端羧基超枝化聚酯树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 | |
| CN102504271B (zh) | 一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法 | |
| CN102504265B (zh) | 一种聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 | |
| CN103113578B (zh) | 改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN103881104B (zh) | 一种改性聚酯树脂的制备方法与应用 | |
| CN102504293B (zh) | 一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 | |
| CN102964592B (zh) | 一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 | |
| CN102977363B (zh) | 一种改性的端氨基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 | |
| CN102977352B (zh) | 一种改性的聚酯树脂的制备方法及含该方法所得聚酯树脂的涂料 | |
| CN102746449A (zh) | 一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| US20150329727A1 (en) | A coating composition, a preparation method therefore, and use thereof | |
| CN103113567B (zh) | 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯及其制备方法与应用 | |
| CN102344569A (zh) | 一种改性有机硅树脂的制备方法及含有所制改性有机硅树脂的涂料 | |
| CN108976981B (zh) | 一种阴极电泳涂料用乳液及其制备方法、阴极电泳涂料及其制备方法 | |
| CN103073718B (zh) | 端氨基硅油改性的端氨基超支化聚酰胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN104558578B (zh) | 一种纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法及含该树脂的涂料 | |
| CN102977351B (zh) | 一种改性的聚酯树脂的制备方法及含该聚酯树脂的涂料 | |
| CN103992474B (zh) | 一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料 | |
| TWI606101B (zh) | 塗佈組合物及其製備方法 | |
| CN103193986A (zh) | 端环氧基硅油改性端羟基超支化聚酯及其制备方法与应用 | |
| CN104558577B (zh) | 一种纳米氧化铝复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法及含该树脂的涂料 | |
| CN104558571B (zh) | 一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法及含该树脂的涂料 | |
| CN111234192B (zh) | 一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141203 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |