CN102504293B - 一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明一种端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将40～60w％端羧基超支化聚酯、1～10w％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30～50w％的有机硅树脂和端羧基超支化聚酯重量1～10％的交联催化剂在110～130℃下加热1～3小时后，升温到150～180℃，加热1～3小时；最后降温至室温，加入有机溶剂调整固含量为60～70％既得。该方法将端羧基超支化聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，获得优异的耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮性能和耐酸性能。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及仅用硅氧反应得到的高分子化合物，具体涉及有机硅树脂。
背景技术
有机硅树脂中具有-Si-O-Si-结构，显示出优良的耐候性、耐热性、抗沾污性和化学稳定等性能。但是纯有机硅树脂需要高温固化，且固化时间长施工不便，同时与金属材料的附着力差，耐溶剂性差，机械强度不高，价格昂贵，所以其使用受到一定程度的限制。常用其他树脂对其进行改性。聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。使用聚酯改性有机硅树脂，可以提高有机硅树脂的耐化学品性能、机械性能以及金属附着力。例如李大鸣等(李大鸣，有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工业，2007，37(12)，30-32)将含羟基聚酯和有机硅树脂反应制备有机硅树脂改性聚酯，获得的改性聚酯具有良好的抗老化性能。例如姚江柳等合成羟基聚酯改性有机硅树脂，然后和脂肪族异氰酸酯固化剂配制成两组分耐高温涂料。(姚江柳，贾朝阳，高性能有机硅改性端羟基聚酯树脂的研究，上海涂料，2007，45(7)，4-6)。但是上述方法方法中使用的聚酯的活性基团羧基含量少，分子量大，粘度高，和有机硅树脂反应活性低，导致改性树脂存在有机硅含量少，耐热性能差，耐沾染性能低的缺点。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。端羧基超支化聚酯含有羧基，具有良好的金属附着力、耐酸和耐水性能；将端羧基超支化聚酯和有机硅树脂进行反应，可以改善有机硅树脂的机械性能、耐酸和耐水性能。但是，现有的有机硅树脂的耐热、耐酸和耐水的性能尚不够理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂具有耐热低表面能和耐酸耐水性能好的优点。
本发明解决上述的技术问题的方案是：
一种端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将30～50w％端羧基超支化聚酯、1～10w％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、40～60w％的有机硅树脂和交联催化剂加入反应器中；在110～120℃下加热1～3小时后，升温到150～180℃，加热1～3小时；最后降温至室温，加入有机溶剂调整固含量为60～70％，其中，
所述的端羧基超支化聚酯的重均分子量为2000～4000，是将二元醇和三元酸按照摩尔比为二元醇∶三元酸＝1∶1～2进行酯化反应得到；其中，所述的二元醇是新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇和1，6-己二醇中的一种或者两种以上；所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一种或者混合物；
所述的有机硅树脂的重均分子量为800～2000，其中含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羟基；
所述的交联催化剂用量为端羧基超支化聚酯重量1～10％，是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
本发明所述的有机硅树脂可以由一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。
本发明所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
本发明所述的有机硅树脂还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
本发明所述的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法中，端羧基超支化聚酯的合成方法是将三元酸和二元醇酯化得到。本发明所述的酯化方法是本领域常用的酯化方法。本发明所述的合成方法较好是含有以下步骤：在反应器中加入三元酸和二元醇；以每小时升温20℃的加热速度，加热至240℃，在0.67～1.33kPa下保温2～4h；冷却到室温。
本发明所述的超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，较佳的技术方案是：一种端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将35～50w％端羧基超支化聚酯、1～8w％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、50～60w％的有机硅树脂和端羧基超支化聚酯重量1～5％的交联催化剂加入反应器中；在110～130℃下加热1～3小时后，升温到150～180℃，加热1～3小时；最后加入有机溶剂调整固含量为60～70％；
其中有机硅树脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074和道康宁公司的3037中的一种或者两种以上；
其中交联催化剂是二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或者两种以上；
其中有机溶剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上；
其中端羧基超支化聚酯，是将二元醇和三元酸按照摩尔比为二元醇∶三元酸＝1∶1～1.4进行酯化反应得到，所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，6-己二醇中的一种或者两种以上，所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一种或者混合物。
本发明所述的方法制备的超支化聚酯改性有机硅树脂，具有以下优点：
(1)超支化聚合物具有高度支化结构，使得超支化聚合物分子链间缠结较少，赋予本发明制备的超支化聚酯改性有机硅树脂具有低粘度。
(2)端羧基超支化聚酯含有丰富的羧基，可以和有机硅树脂上的烷氧基或者硅醇基发生交联反应，赋予本发明所述方法制备的超支化聚酯改性有机硅树脂具有良好的耐酸和耐水性能。
本发明所述的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐酸性能和耐水性能。其中一个理想方案如下：
一种耐高温低表面能涂料，该涂料含有60～80w％改性有机硅树脂、10～20w％耐高温颜料填料和5～20w％高沸点溶剂，其中所述的改性有机硅树脂由本发明所述方法制备得到。
本发明所述的高沸点溶剂，是指二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基异戊基酮中的一种或者两种以上。
本发明所述的涂料中，颜料为本领域常用的耐高温颜料，可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
本发明所述的涂料中，填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅。
本发明所述的涂料还可以含有有机硅助剂。
本发明所述的涂料中，有机硅助剂是本领域常用的有机硅助剂，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量。本发明所述的有机硅助剂可以有硅油、聚醚改性有机硅助剂等。本发明所述的聚醚改性有机硅助剂是本领域常用的聚醚改性有机硅助剂，可以是迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。
本发明所述的涂料中，有机硅助剂的用量为1～5w％。
本发明所述的涂料中，还可以含有流平剂、粘度调节剂和分散剂等其他助剂。
本发明所述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
本发明相对现有技术，具有以下优点：本发明所述的涂料以端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂作为基础树脂，该树脂制备过程中端羟基超支化聚酯和有机硅树脂进行交联反应，将端羟基超支化聚酯的附着力好，耐水和溶剂性能好的优点和有机硅树脂的低表面能，耐热性优异，耐水性能好的优点结合起来，因此本发明所述的涂料具有高耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐酸和耐水性能的优点。
具体实施方式
以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。
实施例1：
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，3，5-苯三甲酸105g(0.5mol)；1，2，4-苯三甲酸105g(0.5mol)；
二元醇：1，4-环己二醇11.6g(0.1mol)；新戊二醇83.2g(0.8mol)；1，6-己二醇11.8g(0.1mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到185g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3900。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为313mgKOH/g。
2)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成：
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯60g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：10g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR216 30g；
二辛氧基锡：1g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到160℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为70％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂132g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂100g；
颜料填料：碳黑40g；二氧化钛20g；
有机硅助剂：硅油
8g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)5g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
1*耐水煮性能：将试片于180℃烘烤2h后，冷却到室温，然后将试片放置于100℃的蒸馏水中，加热至漆膜破坏，出现如起泡，失光，变色，龟裂等现象。
2*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3*表面张力：在25℃下，由表面张力测量仪测定。
实施例2：
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，3，5-苯三甲酸294g(1.4mol)；1，2，4-苯三甲酸126g(0.6mol)；
二元醇：1，3-丙二醇15.2g(0.2mol)；新戊二醇41.6g(0.4mol)；2-甲基-1，3-丙二醇36g(0.4mol)；
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.66kPa下保温2h；最后冷却室温，得到470g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1990。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为489mgKOH/g。
2)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成：
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯40g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：8g；
有机硅树脂：道康宁3037 52g；
催化剂：二辛氧基锡3g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和端羧基超支化聚酯、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到110℃保温3小时，升温到170℃保温1小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂160g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂160g；
颜料填料：碳黑20g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)5g；乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：5g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例3：
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸336g(1.6mol)；
二元醇：1，4-丁二醇4.5g(0.05mol)；1，6-己二醇5.9g(0.05mol)；新戊二醇93.6g(0.9mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.78kPa下保温2.5h；最后冷却室温，得到404g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2611。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为397mgKOH/g。
2)有机硅树脂
a)组成
一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)
二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)
一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅树脂290g。
c)性能
有机硅树脂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅树脂的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6％；有机硅树脂的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。
3)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯50g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：6g；
有机硅树脂：步骤2制备的固含量60％的有机硅树脂73.3g；
催化剂：二异辛氧基锡2.7g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到115℃保温1.5小时，升温到180℃保温1.5小时，最后冷却到室温，加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为65％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂141g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤3制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂100g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅20g；
有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油
6g；
高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯(DBA)5g；乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)5g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)涂性能
涂料的性能指标
实施例4：
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，3，5-苯三甲酸378g(1.8mol)；
二元醇：新戊二醇104g(1.0mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.85kPa下保温3.5h；最后冷却室温，得到452g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2104。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为448mgKOH/g。
2)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯58g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：7g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR211 15g；信越有机硅树脂KR214 20g；
催化剂：二异辛氧基锌2g；二辛氧基锡1.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温1小时，升温到155℃保温2.5小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和丁醇调整固含量为70％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂125g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂120g；
颜料填料：碳化硅10g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；硅油
4g；
高沸点溶剂：丙酸-3-乙醚乙酯(EEP)10g；二价酸酯混合物(DBE)10g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例5
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸273g(1.3mol)；
二元醇：1，4-环己二醇11.62g(0.1mol)；1，6-己二醇5.9g(0.05mol)；新戊二醇88.4g(0.85mol)；
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.66kPa下保温2.5h；最后冷却室温，得到341g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3221。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为449mgKOH/g。
2)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂
a)组成：
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯45g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：10g；
有机硅树脂：道康宁公司的有机硅树脂233 35g；道康宁公司的有机硅树脂249 10g；
催化剂：二辛氧基锡3.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到130℃保温1小时，升温到180℃保温1小时，最后冷却到室温，加入异丁醇和丙二醇甲醚调整固含量为65％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂141g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂140g；
颜料填料：碳黑20g；二氧化硅14g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7650 2g；
高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例6
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，3，5-苯三甲酸315g(1.5mol)；
二元醇：新戊二醇78g(0.75mol)；2-甲基-1，3-丙二醇18g(0.2mol)；1，6-己二醇5.9g(0.05mol)；
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到375g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2947。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为381mgKOH/g。
2)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯49g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：1g；
有机硅树脂：道康宁有机硅树脂3074 35g；信越有机硅树脂KR212 15g；
催化剂：二辛氧基锡1g；钛酸四丁酯1g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到125℃保温2小时，升温到155℃保温2.5小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚调整固含量为60％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂144g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂120g；
颜料填料：碳黑20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7510 2g；硅油
4g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)12g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例7
1)端羧基超支化聚酯
a)组成
三元酸：1，3，5-苯三甲酸210g(1.0mol)；
二元醇：新戊二醇62.4g(0.6mol)；2-甲基-1，3丙二醇36g(0.4mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.03kPa下保温3.5h；最后冷却室温，得到264g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3982。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为225mgKOH/g。
2)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯48g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：4g；
有机硅树脂：瓦克公司的有机硅树脂IC836 20g；道康宁公司的有机硅树脂Z-6108 10g；信越公司的有机硅树脂KR213 18g；
催化剂：钛酸四异丁酯0.3g；二辛氧基锡0.2g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到130℃保温1小时，升温到150℃保温3小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚调整固含量为70％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂126g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂110g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)40g；异丁酸异丁酯20g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例8
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸42g(0.2mol)；1，3，5-苯三甲酸210g(1.0mol)
二元醇：新戊二醇78g(0.75mol)；2-甲基-1，3-丙二醇22.5g(0.25mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到321g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3663。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为291mgKOH/g。
2)有机硅树脂
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：69.1g(0.36mol)
二甲基二乙氧基硅烷：34.0g(0.21mol)
一苯基三乙氧基硅烷：109.24g(0.43mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅树脂322g。
c)性能
有机硅树脂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅树脂的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20％；有机硅树脂的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5％；R/Si＝1.21；ph/Me＝0.55。
3)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯56g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：9g；
有机硅树脂：步骤2合成的有机硅树脂35g
催化剂：二辛氧基锌2.5g；二辛氧基锡2g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到110℃保温3小时，升温到150℃保温3小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为65％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂138g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤3制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂150g；
颜料填料：碳黑10g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 5g；硅油
5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)10g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例9
1)端羧基超支化聚酯成
a)组成
三元酸：1，2，4-苯三甲酸294g(1.4mol)；
二元醇：新戊二醇52g(0.5mol)；2-甲基-1，3-丙二醇45g(0.5mol)
b)合成步骤
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到350g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3055。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为367mgKOH/g。
2)有机硅树脂
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：44.5g(0.25mol)
二甲基二乙氧基硅烷：50.3g(0.34mol)
一苯基三乙氧基硅烷：98.4g(0.41mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80％，得到有机硅树脂230g。
c)性能
有机硅树脂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅树脂的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15％；有机硅树脂的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。
3)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯32g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：8g；
有机硅树脂：步骤2合成的60％固含量有机硅树脂100g；
催化剂：二辛氧基锡1g、二异辛氧基锡0.6g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到125℃保温2小时，升温到160℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂148g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂150g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化钛20g；
有机助剂：CoatOSil 7510 8g；
高沸达溶剂：二价酸酯混合物(DBE)2g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例10
1)端羧基超支化聚酯
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸231g(1.1mol)；
二元醇：新戊二醇72.8g(0.7mol)；2-甲基-1，3-丙二醇27g(0.3mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元醇加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.66kPa下保温2h；最后冷却室温，得到290g端羧基超支化聚酯。
c)端羧基超支化聚酯的性能
端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3887。
酸值按照GB/T 2895-2008所述方法检测，结果为263mgKOH/g。
2)端羧基超支化聚酯改性有机硅
a)组成：
端羧基超支化聚酯：步骤1制备的端羧基超支化聚酯51g；
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：4g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR9218 25g；道康宁有机硅树脂Z-6108 20g；
催化剂：二辛氧基锌0.6g；二异辛氧基锌0.41g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酯，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到175℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为65％，得到端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂136g。
c)端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂性能
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂：步骤2制备的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂120g；
颜料填料：铁红30g；二氧化钛20g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 7510：2g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)：18g。
b)制备工艺
将颜料填料、端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Claims (4)
1.一种端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将40～60wt%端羧基超支化聚酯、1～10wt%3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30～50wt%的有机硅树脂和交联催化剂加入反应器中；在110～130℃下加热1～3小时后，升温到150～180℃，加热1～3小时；最后降温至室温，加入有机溶剂调整固含量为60～70%，
所述的端羧基超支化聚酯是将二元醇和三元酸按照摩尔比为二元醇：三元酸=1：1～2进行酯化反应得到，其重均分子量为2000～6000，其中，所述的二元醇是新戊二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇和1,6-己二醇中的一种或者两种以上；所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者混合物；
所述的有机硅树脂的重均分子量为800～2000，且含有2.5～15%的甲氧基或乙氧基和3～20%的羟基；
所述的交联催化剂用量为端羧基超支化聚酯重量1～10%，是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
2.权利要求1所述的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，端羧基超支化聚酯用量为50～60wt%，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为1～8wt%，有机硅树脂用量为35～50wt%，交联催化剂用量为端羧基超支化聚酯重量的1～5%，且端羧基超支化聚酯、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、有机硅树脂和交联催化剂用量之和为100wt%。
3.权利要求1所述的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，端羧基超支化聚酯是将二元醇和三元酸按照摩尔比为二元醇：三元酸=1：1～1.4加入反应器中；以每小时升温20℃的加热速度，加热至240℃，在0.67～1.33kPa下保温2～4h；冷却到室温得到，其重均分子量为3000～5000，其中二元醇是新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇和1,6-己二醇中的一种或者两种以上；三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者混合物。
4.一种耐高温低表面能涂料，该涂料含有60～80wt%改性有机硅树脂、10～20wt%耐高温颜料填料和5～20wt%高沸点溶剂；其中，所述的高沸点溶剂是指二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上，所述的耐高温颜料填料中的耐高温颜料是碳黑、铁红和酞青蓝中的一种，所述的耐高温颜料填料中的耐高温填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种，其特征在于，所述的改性有机硅树脂由权利要求1至3之一所述的方法制得。
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