CN114276498A - 一种改性聚丙烯酸酯乳液及由其组成的涂料 - Google Patents

Abstract

本发明一种改性聚丙烯酸酯乳液及由其组成的涂料，属于水性聚丙烯酸改性技术领域。本发明以改性聚氨酯对聚丙烯酸酯进行改性，提高了聚丙烯酸酯的机械性能、耐腐蚀性能和耐热性能；该改性聚氨酯以端羟丙基聚二甲基硅氧烷为软性核，以异氰酸酯链(含有苯基酰氨基)为硬链，且含有封端双键、封端羧基和封端羟基，封端的双键可与聚丙烯酯的单体进行反应，接入聚丙烯酸的分子结构中；超支化结构，提高了聚丙烯酸酯的支化程度，降低分子链间的缠绕，降低聚合物的粘度，避免有机稀释剂的使用，使得水性聚丙烯酸酯的涂料更加环保，此外，超支化结构有利用于相应涂料形成涂膜时互穿网络的形成，促进涂膜力学性能的提高。

Description

一种改性聚丙烯酸酯乳液及由其组成的涂料

技术领域

本发明属于水性聚丙烯酸改性技术领域，具体地，涉及一种改性聚丙烯酸酯乳液及由其组成的涂料。

背景技术

水性聚丙烯酸酯由于其良好的环保性、耐光性、耐候性和施工性，广泛应用于汽车、船舶、家具、塑料等金属或非金属表面的防腐涂料中。水性丙烯酸酯涂料按照成膜方式的不同，可以分为热塑性和热固性两类，其中，热固性丙烯酸树脂在干燥成膜的过程中通过自身含有的交联基团(羧基、羟基)或是外加的交联剂发生交联形成既不熔融也不溶解的网状结构，其耐热、耐水、耐溶剂性能要优于热塑性丙烯酸树脂。但是，由于聚丙烯树脂的主链还是线型聚合物链(双键加成聚合形成的碳链)，造成聚丙烯酸树脂综合机械性能低、硬度低，仅仅依靠丙烯酸酯类单体中含有的羧基、羟基或小分子交联剂提高聚丙烯酸树脂的交联度是有限的，并不能获得机械性能优异、耐热、耐腐蚀的聚丙烯酸树脂。通常做法是对聚丙烯酸酯进行改性，在其分子链中引入其他交联基团(如环氧基)或是耐水功能基团(如硅氧链、含氟烷链)。如中国专利CN109135517B公开的一种水性环氧丙烯酸防腐涂料，包括如下质量份数的组分：A组份，环氧丙烯酸树脂40-60份、颜填料15-30份、防锈颜料5-15份、润湿分散剂0.5-2份、增稠剂0.2-1.5份和水6-15份；B组份，水性胺固化剂4-10份，助剂0-5份和水2-10份；该发明将环氧基引入丙烯酸体系中，利用了环氧基交联特性，进而使得环氧丙烯酸既具有环氧树脂优异的防腐性能、附着力和硬度，还具有丙烯酸树脂优异的柔韧性和耐候性等特性。但是，该发明提供的防腐涂料成膜后的耐热性有待进一步提高。

因此，本发明提供了一种改性聚丙烯酸酯乳液及由其组成的涂料，采用乳液聚合法制成聚氨酯/聚丙烯酸酯的复合乳液，以改性聚氨酯对聚丙烯酸酯进行改性，提高了聚丙烯酸酯的机械性能、耐腐蚀性能和耐热性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯酸酯乳液及由其组成的涂料，以解决背景技术中提到的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性聚丙烯酸酯乳液，包括以下步骤制成：

步骤一、将超支化聚酯多元醇加入三口烧瓶中，加热使其熔融，控制温度为85-90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，再加入二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30min，然后降温至60℃，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯，搅拌反应3h，随后加入丁二酸，继续反应3h，降温至35℃，加入三乙胺中和搅拌30min，得改性聚氨酯，其中，超支化聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丁二酸的质量比为100∶20-30∶8-15∶12-15，二月桂酸二丁基锡的加入质量为超支化聚酯多元醇质量的3-5％，三乙胺的加入物质的量为丁二酸物质的量的0.6-0.7倍；

在上述反应中，利用超支化多元醇中的醇羟基和异佛尔酮二异氰酸酯反应，使得超支化多元醇接枝有异氰酸酯基，再利用该异氰酸酯基与甲基丙烯酸-β羟乙酯反应，使得超支化多元醇接枝双键，随后加入的丁二酸可与超支化多元醇中的羟基或异氰酸酯基反应，使得超支化多元醇接枝有羧基，最终得改性聚氨酯，可知，该改性聚氨酯具有超支化结构，且含有封端双键、封端羧基和封端羟基(未反应的羟基)；

步骤二、向改性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，搅拌30min，然后加入去离子水，在8000-9000r/min下搅拌30-60min，得混合液，其中，改性聚氨酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、去离子水的质量比为25-30∶40-50∶12-20∶15-35∶200-250；

步骤三、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯和十二硫醇加入混合液中，搅拌均匀，将温度升高至80℃，然后加入含有复合乳化剂的水溶液，搅拌30min，使用质量分数15％氨水将混合液的pH值调到中性，得预聚乳液；80℃下，向80wt％的预聚乳液中滴加三分一总量的引发剂的水溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，搅拌30min；随后滴加剩余引发剂和剩余预聚乳液的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后继续反应4h，将温度降至60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺对乳液进行中和1h，使得乳液的中和度为90％，得改性聚丙烯酸酯乳液，其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、十二硫醇、混合液、复合乳化剂、引发剂的质量比为11-18∶9-15∶2-5∶190-390∶3-5∶2-5，复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按照质量比2∶3混合组成，复合乳化剂的水溶液的质量分数为10％，引发剂为过硫酸铵。

在上述反应中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-β羟乙酯为聚丙烯酸酯的单体，以十二硫醇为链转移剂，以改性聚氨酯为改性剂，利用该改性聚氨酯的封端双键，可与聚丙烯酯的单体进行反应，接入聚丙烯酸的分子结构中，又利用该改性聚氨酯的超支化结构，降低分子链间的缠绕，降低聚合物的粘度，避免有机稀释剂的使用，使得水性聚丙烯酸酯的涂料更加环保，此外，超支化结构有利于相应涂料形成涂膜时互穿网络的形成，促进涂膜力学性能的提高，其次，该改性聚氨酯中的封端羧基和封端羟基，在涂膜固化过程中，可以进一步反应交联，提高涂膜的机械性能，最后，该改性聚氨酯中含有长的硅氧链，使得最终形成的涂膜中硅氧键含量较高，提高了涂膜的耐热性能，以及防水性能。

进一步地，所述超支化聚酯多元醇通过以下步骤制成：

A1、将邻苯二甲酸酐和端氨基多元醇化合物加入到四口烧瓶中，再加入乙醇使其完全溶解，然后加热回流12h，然后降至室温，真空干燥，得支化单体，其中，邻苯二甲酸酐和端氨基多元醇化合物的摩尔比为1∶1，利用氨基和邻苯二甲酸酐的开环反应，得支化单体，且其的分子结构式如下所示；

A2、将支化单体加入到四口烧瓶中，再加入端羟丙基聚二甲基硅氧烷，加入对甲苯磺酸，加热至145℃，在氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，其中，支化单体和端羟丙基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2∶1，对甲苯磺酸的加入质量为支化单体质量的0.5％；然后再加入支化单体和对甲苯磺酸，在氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，降温出料得超支化聚酯多元醇，再加入支化单体为首次加入支化单体物质量的3倍，对甲苯磺酸的加入质量为再加入支化单体质量的0.5％。在该反应中，首先利用了支化单体中羧基和端羟丙基聚二甲基硅氧烷中的羟基进行反应，得中间产物(分子结构式如下所示)，再向反应体系中添加支化单体和催化剂(对甲苯磺酸)，再利用中间产物中的羟基和羧基反应，得超支化聚酯多元醇，且其分子结构式如下所示。

为

其中，端氨基多元醇化合物分子式如下所示，由二乙烯三胺和二苯甲酮反应，得单端氨基保护二乙烯三胺，然后再与丙烯酸甲酯进行加成，再经去保护，得端氨基甲酯化合物，该化合物在四氢铝锂下还原，得端氨基多元醇化合物。

一种改性聚丙烯酸酯乳液组成的涂料，包括改性聚丙烯酸酯乳液和固化剂，将固化剂加入改性聚丙烯酸酯乳液中，并搅拌均匀，然后喷涂于基体(金属或木质基体)，经固化处理，得涂膜，其中固化剂为本领域技术人员所熟知的氨基树脂，加入质量为改性聚丙烯酸酯乳液质量的2-4％，固化处理为热固化常规操作。

本发明的有益效果：

本发明以改性聚氨酯对聚丙烯酸酯进行改性，提高了聚丙烯酸酯的机械性能、耐腐蚀性能和耐热性能；该改性聚氨酯以端羟丙基聚二甲基硅氧烷为软性核，以异氰酸酯链(含有苯基酰氨基)为硬链，且含有封端双键、封端羧基和封端羟基，从以下几方面进行解释：

一是封端的双键参与聚丙烯酸酯的反应，可与聚丙烯酯的单体进行反应，接入聚丙烯酸的分子结构中；

二是该改性聚氨酯的超支化结构，提高了聚丙烯酸酯的支化程度，降低分子链间的缠绕，降低聚合物的粘度，避免有机稀释剂的使用，使得水性聚丙烯酸酯的涂料更加环保，此外，超支化结构有利于相应涂料形成涂膜时互穿网络的形成，促进涂膜力学性能的提高；

三是在涂膜固化过程中，随着胺中和剂的挥发，封端羧基和封端羟基可以进一步反应交联，提高涂膜的机械性能；

三是该改性聚氨酯中含有长的硅氧链，使得最终形成的涂膜中含有大量的硅氧键，提高了涂膜的耐热性能，以及防水性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

端氨基多元醇化合物的制备：

一、将12mmol二乙烯三胺，10mmol二苯甲酮和20mL无水乙醇加入到三口瓶中，常温下反应4h；之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，然后向其中加入体积比为1∶2的乙醚和石油醚，将其放入冰箱，静置完全析出晶体后，过滤保留晶体，然后洗涤，干燥，得单端端氨基保护二乙烯三胺；

二、将5mmol单端端氨基保护二乙烯三胺、25mmol丙烯酸甲酯和20mL甲醇加入到三口瓶，常温下反应，通过TLC点板监测反应的进行，反应完成后，旋蒸除去溶剂，得加成反应物；将加成反应物溶解在二氯甲烷中，充分搅拌，向其中滴加1M HCI溶液，直至pH＜1，之后加入去离子水，用二氯甲烷萃取3次，然后旋蒸除去溶剂，得单端氨基甲酯化合物；

三、将5mmol单端氨基酯化合物溶解在20mLTHF中，并加入到三口瓶中，在0℃冰浴下，向其中分批加入共25mmol四氢铝锂，继续搅拌反应4h后加入1mL去离子水淬灭，后加入5mL 1M NaOH溶液，再加入10mL去离子水，之后用硅藻土进行过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取，加入去离子水洗涤2次，后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得端氨基多元醇化合物。

实施例2

超支化聚酯多元醇的制备：

A1、将0.1mol邻苯二甲酸酐和0.1mol实施例1制备的端氨基多元醇化合物加入到四口烧瓶中，再加入80mL乙醇使其完全溶解，然后加热回流12h，然后降至室温，真空干燥，得支化单体；

A2、将0.2mol支化单体加入到四口烧瓶中，再加入0.1mol端羟丙基聚二甲基硅氧烷，加入0.194g对甲苯磺酸，加热至145℃，在氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h；然后再加入0.6mol支化单体和0.582g对甲苯磺酸，在氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，降温出料得超支化聚酯多元醇。

实施例3

一种改性聚丙烯酸酯乳液，包括以下步骤制成：

步骤一、将实施例2制备的超支化聚酯多元醇加入三口烧瓶中，加热使其熔融，控制温度为85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，再加入二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30min，然后降温至60℃，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯，搅拌反应3h，随后加入丁二酸，继续反应3h，降温至35℃，加入三乙胺中和搅拌30min，得改性聚氨酯，其中，超支化聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丁二酸的质量比为100∶20∶8∶12，二月桂酸二丁基锡的加入质量为超支化聚酯多元醇的3％，三乙胺的加入物质的量为丁二酸物质的量的0.6倍；

步骤二、向改性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，搅拌30min，然后加入去离子水，在8000r/min下搅拌60min，得混合液，其中，改性聚氨酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、去离子水的质量比为25∶40∶12∶15∶200；

步骤三、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯和十二硫醇加入混合液中，搅拌均匀，将温度升高至80℃，然后加入含有复合乳化剂的水溶液，搅拌30min，使用氨水将混合液的pH值调到中性，得预聚乳液；向80wt％的预聚乳液中滴加三分一总量的引发剂的水溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，搅拌30min；随后滴加剩余引发剂和剩余预聚乳液的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后继续反应4h，将温度降至60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺对乳液进行中和1h，使得乳液的中和度为90％，得改性聚丙烯酸酯乳液，其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、十二硫醇、混合液、复合乳化剂、引发剂的质量比为11∶9∶2∶190∶3∶2，复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按照质量比2∶3混合组成，复合乳化剂的水溶液的质量分数为10％，引发剂为过硫酸铵。

实施例4

一种改性聚丙烯酸酯乳液，包括以下步骤制成：

步骤一、将实施例2制备的超支化聚酯多元醇加入三口烧瓶中，加热使其熔融，控制温度为90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，再加入二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30min，然后降温至60℃，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯，搅拌反应3h，随后加入丁二酸，继续反应3h，降温至35℃，加入三乙胺中和搅拌30min，得改性聚氨酯，其中，超支化聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丁二酸的质量比为100∶30∶15∶15，二月桂酸二丁基锡的加入质量为超支化聚酯多元醇的5％，三乙胺的加入物质的量为丁二酸物质的量的0.7倍；

步骤二、向改性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，搅拌30min，然后加入去离子水，在9000r/min下搅拌30min，得混合液，其中，改性聚氨酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、去离子水的质量比为30∶50∶20∶35∶250；

步骤三、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯和十二硫醇加入混合液中，搅拌均匀，将温度升高至80℃，然后加入含有复合乳化剂的水溶液，搅拌30min，使用氨水将混合液的pH值调到中性，得预聚乳液；向80wt％的预聚乳液中滴加三分一总量的引发剂的水溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，搅拌30min；随后滴加剩余引发剂和剩余预聚乳液的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后继续反应4h，将温度降至60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺对乳液进行中和1h，使得乳液的中和度为90％，得改性聚丙烯酸酯乳液，其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、十二硫醇、混合液、复合乳化剂、引发剂的质量比为18∶15∶5∶390∶5∶5，复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按照质量比2∶3混合组成，复合乳化剂的水溶液的质量分数为10％，引发剂为过硫酸铵。

实施例5

一种改性聚丙烯酸酯乳液，包括以下步骤制成：

步骤一、将实施例2制备的超支化聚酯多元醇加入三口烧瓶中，加热使其熔融，控制温度为85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，再加入二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30min，然后降温至60℃，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯，搅拌反应3h，随后加入丁二酸，继续反应3h，降温至35℃，加入三乙胺中和搅拌30min，得改性聚氨酯，其中，超支化聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丁二酸的质量比为100∶25∶11∶13，二月桂酸二丁基锡的加入质量为超支化聚酯多元醇的5％，三乙胺的加入物质的量为丁二酸物质的量的0.7倍；

步骤二、向改性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，搅拌30min，然后加入去离子水，在8500r/min下搅拌40min，得混合液，其中，改性聚氨酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、去离子水的质量比为27∶45∶17∶20∶235；

步骤三、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯和十二硫醇加入混合液中，搅拌均匀，将温度升高至80℃，然后加入含有复合乳化剂的水溶液，搅拌30min，使用氨水将混合液的pH值调到中性，得预聚乳液；向80wt％的预聚乳液中滴加三分一总量的引发剂的水溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，搅拌30min；随后滴加剩余引发剂和剩余预聚乳液的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后继续反应4h，将温度降至60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺对乳液进行中和1h，使得乳液的中和度为90％，得改性聚丙烯酸酯乳液，其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、十二硫醇、混合液、复合乳化剂、引发剂的质量比为16∶13∶3∶270∶4∶3，复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按照质量比2∶3混合组成，复合乳化剂的水溶液的质量分数为10％，引发剂为过硫酸铵。

对比例1

一种改性聚丙烯酸酯乳液：

与实施例3相比，将超支化聚酯多元醇替换成聚碳酸1,5-戊二醇1,6-己二醇酯二醇，其余相同。

对比例2

一种改性聚丙烯酸酯乳液：

与实施例4相比，将超支化化聚酯多元醇替换成聚己二酸乙二醇丁二醇酯，其余相同。

将实施例3-5获得的改性聚丙烯酸酯乳液分别与3wt％氨基树脂固化剂混合均匀后，得涂料，然后进行以下性能测试：

附着力测试：按照GB/T9286进行，将涂料均匀涂于洁净的马口铁表面，待干燥成膜后，在25℃的条件下，使用“百格法”测量其附着力；

铅笔硬度：按照GB/T6739进行；

热稳定性：在氮气氛围下，采用Netzsch TG 209F1热重分析仪，以20℃/min的升温速度，测定涂膜样品在25-600℃范围内的热失重率，(涂膜样品的获取：将涂膜喷涂于聚四氟乙烯板上，干燥固化后，揭下，得涂膜样品)；

耐溶剂性能：将涂膜样品放置于四氢呋喃中浸泡24h后观察胶膜浸泡后的状态；

吸水率：在室温下，准确称取剪裁好的涂膜样品，质量记为M1，然后将其放置于去离子水中浸泡24h后取出胶膜，拭去表面的水，称量湿膜的质量记为M2，胶膜的吸水率由下面的公式计算：吸水率＝(M2-M1)/M1×100％；

上述测试结果如表1所示。

表1

从上述数据可以看出，本发明提供的改性聚丙烯酸酯形成的涂膜，具有良好的耐热性能、防水性能、耐溶剂性能、附着力和硬度。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：包括以下步骤制成：

步骤一、将超支化聚酯多元醇加入反应容器，加热使其熔融，控制温度为85-90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，再加入二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30min，然后降温至60℃，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯，搅拌反应3h，随后加入丁二酸，继续反应3h，降温至35℃，加入三乙胺中和搅拌30min，得改性聚氨酯；

步骤二、向改性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，搅拌30min，然后加入去离子水，在8000-9000r/min下搅拌30-60min，得混合液；

步骤三、将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯和十二硫醇加入混合液中，搅拌均匀，升温至80℃，然后加入含有复合乳化剂的水溶液，搅拌30min，调pH值至中性，得预聚乳液；80℃下，向80wt％的预聚乳液中滴加三分一的引发剂水溶液，滴加完全后，搅拌30min；随后滴加剩余引发剂和剩余预聚乳液的混合溶液，滴加完毕后继续反应4h，降温至60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和1h，使得乳液的中和度为90％，得改性聚丙烯酸酯乳液。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：步骤一中超支化聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丁二酸的质量比为100：20-30：8-15：12-15。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：步骤二中改性聚氨酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、去离子水的质量比为25-30：40-50：12-20：15-35：200-250。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：步骤三中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、十二硫醇、混合液、复合乳化剂、引发剂的质量比为11-18：9-15：2-5：190-390：3-5：2-5。

5.根据权利要求4所述的一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按照质量比2：3混合组成。

6.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述超支化聚酯多元醇包括以下步骤制成：

A1、将邻苯二甲酸酐和端氨基多元醇化合物混合后，加入乙醇使其完全溶解，然后加热回流12h，然后降至室温，真空干燥，得支化单体；

A2、将支化单体和端羟丙基聚二甲基硅氧烷混合后，加入对甲苯磺酸，加热至145℃，在氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h；然后再加入支化单体和对甲苯磺酸，在氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，降温出料，得超支化聚酯多元醇。

7.根据权利要求6所述的一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：步骤A1中邻苯二甲酸酐和端氨基多元醇化合物的摩尔比为1：1。

8.一种改性聚丙烯酸酯乳液组成的涂料，其特征在于：包括权利要求1-7中任意一项权利要求所述的改性聚丙烯酸酯乳液。