CN110294897B - 一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯和一种热塑性树脂复合材料。热塑性树脂复合材料以重量份计，包括以下组分：热塑性树脂70‑85份；封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯0.5‑20份，其中硅氧烷链段占超支化聚酯分子量的15‑80%。本发明的通过对超支化聚酯用硅氧烷进行封端处理，使热塑性树脂复合材料具有耐刮伤并且硅氧烷不析出的优点，并且，也能改善加入耐划伤剂（如酰胺类耐划伤剂）后因耐划伤剂析出而导致的发粘性。

Description

一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂复合材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

热塑性树脂应用广泛，如聚丙烯树脂综合性能良好，用途十分广泛，是一种十分重要的通用塑料。随着高分子材料加工、改性技术的发展和人们生活水平的提高，人们在关心聚丙烯制品的强度、质量和使用寿命的同时，也开始关心产品的外观、生产成本和产品的竞争力。特别是汽车和家电行业，对制品的外观的要求甚至达到了苛刻的程度。

中国专利CN101747555A公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，由如下组分组成：25-84.8％重量份聚丙烯；10-40％重量份滑石粉；5-25％重量份乙烯-a烯烃共聚物；0.1-2％重量份的脂肪族伯酰胺；0.1-8％的重量份的耐划伤剂；所述耐划伤剂由含45％-75％重量份的石油树脂和25-55％重量份的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝α-烯烃共聚物。该发明的耐划伤聚丙烯组合物具有良好的耐划伤性能，根据材料颜色的不同，一般情况下对于深色样品可以达到12-18N，浅色样品可以达到10-15N。但是，该发明未关注抗发粘性能的优化。

超支化聚酯具有高度支化的结构，具有大量的端基，分子之间较少缠绕从而不易结晶，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性。这些使得超支化聚酯在许多方面显示出诱人的应用前景，如聚合物加工助剂、酶的载体、药物缓蚀剂、分子自组装、其他改性添加剂等。中国专利201610969753.2公开了一种超支化聚酯，利用双酚A缩水甘油醚、苯三甲酸以及丁二酸在三苯基膦催化下的一步法反应制备得到端羧基超支化聚酯；通过投料比的控制，可以改变超支化聚酯的链结构以及端羧基密度，可以用于改性环氧树脂，其与环氧树脂之间的相容性较好，外围羧基可以提升超支化聚酯与环氧树脂间的界面结合作用，制备的端羧基超支化聚酯改性环氧树脂复合物具有优异的力学性能以及低内应力。中国专利申请201810903887.3公开了一种聚丙烯复合材料：聚丙烯5-95%；无机填料：5-60%；超支化聚酯：0.1-3%；抗氧剂：0.1-0.8%；抗静电剂0.1-1.0%。其中，超支化聚酯为超支化聚酯、超支化聚磷酸酯或超支化不饱和双键树脂，其加入超支化聚酯的目的在于提高刚性和断裂伸长率。中国专利申请201810227583.X公开了一种抗静电聚丙烯组合物，包括如下重量份组分：聚丙烯树脂40～80份和作为抗静电剂的超支化聚乙烯亚胺1～8份；通过添加超支化聚乙烯亚胺为抗静电剂，超支化聚乙烯亚胺末端含有大量的氨基，氨基吸收空气中的水分而导电，从而降低表面电阻率，消除静电。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种超支化聚酯，使用含有硅氧烷的封端基进行封端处理，该超支化聚酯具有耐摩擦，制备成热塑性树脂复合材料后硅氧烷不会析出的优点。

本发明的另一目的在于，提供一种添加了上述超支化树脂的热塑性树脂复合材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超支化聚酯，为封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯，其中硅氧烷链段占超支化聚酯分子量的15-80%。

本发明用含有硅氧烷的封端试剂对超支化聚酯进行封端处理，利用硅氧烷的耐摩擦性能，提高热塑性树脂的耐划伤性。并且，由于硅氧烷被超支化聚酯所连接，因此，硅氧烷不会析出，从而不会有发粘现象的发生。

本发明实施例中使用的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含硅氧烷封端试剂封端的超支化聚酯。

优选的，封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯分子量大于2000。

上述超支化聚酯的合成方法，包括以下步骤：偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB₂单体反应合成未封端的超支化聚酯，再使用含硅氧烷封端试剂封端得到封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯。

含有大量的硅氧烷基团的超支化聚酯要具备良好的耐划伤性能，在封端后的超支化聚酯中端基的分子量占主要部分。含硅氧烷的端基占超支化聚酯分子量的百分比主要通过在封端处理时反应物料的投料比以及硅氧烷基团链段长度来确定。经实验显示，硅氧烷的分子链段太短，即使超支化聚酯的端基都被含硅氧烷封端试剂所封端，硅氧烷链段的含量有限，耐划伤性能很一般，也不能改善耐划伤剂加入后析出而导致的发粘现象。反之，硅氧烷的分子链段太长，封端的难度太大，很难使得含硅氧烷链段占超支化聚酯分子量超过80%，并且超支化聚酯分子内相互缠结，提升耐划伤性能受限。

具体的，本发明实施例使用的封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯的制备方法包括以下步骤：

AB₂单体的合成：向带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入等物质的量的偏苯三甲酸酐、乙二醇，一定量溶剂和少量催化剂，开动搅拌，加热升温至120℃反应3h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到一种淡黄色固体，即为AB₂单体。

未封端的超支化聚酯的合成：本发明采用发散法合成末端带羧基的超支化聚酯。向带有搅拌器、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中加入计量的偏苯三酸酐，AB₂ 单体， 适量溶剂和少量催化剂，开动搅拌，加热升温至120℃并保持回流3h，直至分出化学计量的水后停止反应，然后减压蒸馏除去溶剂，得到未封端的超支化聚酯。

硅氧烷封端处理：将未封端的超支化聚酯、端羟基聚二甲基硅氧烷与适量四氢呋喃加入放有磁力搅拌子的反应瓶中，室温搅拌使其溶解均相；滴入计量的吡啶催化剂，室温反应过夜。然后滤除沉淀，滤液经石油醚水溶液沉淀、多次水洗并真空干燥后制得硅氧烷封端改性超支化聚酯产品。

本发明实施例中使用的含硅氧烷封端试剂是端羟基聚二甲基硅氧烷，也可以是其他含有硅氧烷的封端试剂。

超支化聚酯也可以使用其他合成方法合成，其合成单体也可以是其他物质，如双酚A缩水甘油醚、苯三甲酸以及丁二酸合成。未封端的超支化聚酯或者是超支化聚磷酸酯、含有不饱和双键的超支化聚酯等。

封端后的超支化聚酯的分子量一般为一个正态分布的范围值，根据合成方法的不同其分布范围的大小不同。控制超支化聚酯的分子量峰值大于2000的范围内，可以得到改善热塑性树脂复合材料的耐划伤性能效果。合成过程中主要通过控制单体的量以及反应时间来控制超支化聚酯的分子量。如果分子量小于2000，则对耐划伤性能的提升不足。

封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯表征方法为：FTIR测试用丙酮作溶剂配制成极稀溶液然后涂在溴化钾盐片上形成薄膜，在Perkin-Elmer傅立叶红外光谱仪上测定。寻找硅氧烷吸收峰考察含有硅氧烷的封端基团是否已经反应接上。

一种热塑性树脂复合材料，以重量份计，包括以下组分：

热塑性树脂 70-85份；

封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯 0.5-20份；

其中硅氧烷链段占超支化聚酯分子量的15-80%。

所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚中的至少一种；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述的聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种；所述的聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种。

为了进一步改善耐划伤性能，按重量份计，可以加入0-10份的耐划伤剂。

耐划伤剂可以是酰胺类耐划伤挤，如牌号SR-100等。也可以是其他类的耐划伤剂：选自脂肪酸酰胺类耐划伤剂、硅酮类耐划伤剂中的至少一种；其中，所述脂肪酸酰胺类耐划伤剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的复配共混物中的至少一种；所述硅酮类耐划伤剂选自聚硅氧烷。

以重量份计，还包括0-10份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、成核剂、相容剂、抗氧剂、紫外吸收剂中的至少一种。

所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；优选的，所述的润滑剂选自脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。

所述的紫外吸收剂选自苯并三挫类紫外吸收剂、二苯甲酸类紫外吸收剂、HALS类化合物中的至少一种。

所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃；所述的马来酸酐接枝聚烯烃选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。

所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。具体的，本发明实施例使用的抗氧剂是常用的抗氧剂1010和抗氧剂168的复配，也可以是其他类型抗氧剂的单独使用或者复配。

所述的成核剂选自α类成核剂、β类成核剂中的至少一种。所述的α类成核剂选自芳香族酸金属皂类α成核剂、山梨醇类α成核剂、松香类α成核剂、有机磷酸盐类α成核剂中的至少一种。所述的β类成核剂选自无机盐类β成核剂、稠环芳烃类β成核剂、有机羧酸类β成核剂、有机羧酸盐类β成核剂、芳香族酰胺类β成核剂、稀土类β成核剂中的至少一种。

上述的热塑性树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）按照配比将热塑性树脂、封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯、助剂在高速混合机中混合；

B）加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空系统（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到热塑性树脂复合材料。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过对超支化聚酯用硅氧烷基团进行封端改性，其对于热塑性树脂具有提高耐划伤性能的作用，并且硅氧烷不会析出。并且，如果复合材料中加入耐划伤剂，因网状的超支化聚酯均匀分布，有效防止了耐划伤剂的析出，从而抗发粘性较好，使耐划伤性能保持长久。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的原料如下，但不受限于如下原料：

聚丙烯：中石化，EP548R，共聚聚丙烯；

聚乙烯：高密度聚乙烯 ，DMDA8008；

聚酰胺：PA66，EP-158；

封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯A：自制，偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB₂单体反应合成未封端的超支化聚酯，再使用端羟基聚二甲基硅氧烷封端得到封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯；封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯分子量3000-3500，硅氧烷链段占比约为55%；

封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯B：自制，与封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯A的区别在于，分子量5000-8000，硅氧烷链段占比约为65%；

封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯C：自制，与封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯A的区别在于，分子量1300-1800，硅氧烷链段占比约为65%；

封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯D：自制，与封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯A的区别在于，分子量5000-8000，硅氧烷链段占比约为8%；

未封端的超支化聚酯：自制，偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB₂单体反应合成未封端的超支化聚酯，未封端的超支化聚酯的分子量3000-3500，无封端基团；

耐划伤剂：SR-100；

抗氧剂：抗氧剂1010：抗氧剂168=1:1复配；

润滑剂：脂肪酸酯类润滑剂。

其它原料来源于市售。

实施例和对比例热塑性树脂复合材料的制备方法：按照配比将热塑性树脂（聚丙烯、聚乙烯或聚酰胺）、超支化聚酯（硅氧烷封端的或者未封端的）、耐划伤剂、助剂在高速混合机中混合；再加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空系统（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到聚丙烯复合材料。

各性能测试方法：

（1）耐划伤性：用ERICHSEN430P划格仪在皮纹板上以10N负荷划出正交方向各20条间隔2mm的条纹，通过色差仪测定试样表面的划伤前后的ΔL值（黑白颜色的变化）来评判其耐划伤性能，ΔL的数值越小，耐划伤性能越好；

（2）抗析出性：检测标准PV1306，等级越低，抗析出性能越好。

表1：实施例各组分配比（重量份）及各性能测试结果

表2：对比例各组分配比（重量份）及各性能测试结果

从表1可以看出，随着硅氧烷封端的超支化聚酯用量的上升，耐划伤性能上升，并且，能够有效防止耐划伤剂的析出。

从实施例5和实施例9可以看出，硅氧烷封端的超支化聚酯的分子量太小，耐划伤性能较低。

从实施例3和实施例5可以看出，硅氧烷封端的超支化聚酯中硅氧烷基团的占比较高，耐划伤性能较好。

从实施例2和对比例1可以看出，只有使用硅氧烷封端后的超支化聚酯才具有耐划伤性能，并且，也抑制了普通耐划伤剂（SR-100）的析出。

从对比例2/3可以看出，不加入硅氧烷封端的超支化聚酯，要想耐划伤性能达到良好水平，需要大大增加耐划伤剂的用量，这样会导致耐划伤剂的大量析出。

从对比例4和实施例1可以看出，封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯中硅氧烷链段的含量占超支化聚酯分子量太小，对于耐划伤性能的提升不大，并且没有对于耐划伤剂析出的改善作用。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂复合材料，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：

热塑性树脂 70-85份；

封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯 0.5-20份；

其中硅氧烷链段占超支化聚酯分子量的15-80%。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯分子量大于2000。

3.根据权利要求2所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含硅氧烷封端试剂封端的超支化聚酯。

4.根据权利要求3所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚中的至少一种；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述的聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种；所述的聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-10份的耐划伤剂。

6.根据权利要求4所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，以重量份计，还包括0-10份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、成核剂、相容剂、抗氧剂、紫外吸收剂中的至少一种。

7.权利要求6所述的热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）按照配比将热塑性树脂、封端基团含有硅氧烷的超支化聚酯、助剂在高速混合机中混合；

B）加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空系统，真空度≥0.06MPa，挤出造粒得到热塑性树脂复合材料。