CN104024335A - 生物塑料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物塑料组合物，更详细地，提供包含混合了聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂而成的掺混树脂的生物塑料组合物。

Description

生物塑料组合物

技术领域

本发明涉及一种生物塑料组合物，更详细地，涉及包含混合了聚乳酸(Polylactic Acid)树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂而成的混合(Blend)树脂的生物塑料组合物。

背景技术

借助分解要素使坚硬的塑料被自然分解的就是生物降解性塑料，上述分解要素若被废弃之后经过规定时间，则排出微生物。由于现有的购物袋、塑料瓶等无法被永久分解，因而成为环境问题的严重因素，但在提供解决这种环境问题的线索的方面生物塑料组合物备受瞩目。但在很多情况下，存在因组成上述生物塑料组合物的聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)及聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等树脂组合物之间的相容性差，反而制备出呈现较差物性的生物塑料产品的情况。

韩国公开公报第10-2008-00771109号也提供用于改善高分子相容性的相容化添加剂及其制备方法，而作为相容化添加剂，虽包含聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯及聚丁二酸丁二醇酯(PHB)，但并没有公开用于增加上述添加剂之间的相容性的掺混树脂等。而且，虽然韩国公开公报第10-2011-0017780号也记载了包含聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等的环保树脂组合物，但并没有公开上述生物降解性树脂之间的混合及混合时的适当比率。

因此，正在促进对能够提供组成生物塑料的组合物之间的优秀的相容性的生物降解性树脂之间的适当配合比，或者提供良好的相容性的新相容剂的开发。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，解决如上所述的聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯,、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等之间的相容性的问题，从而提供改善柔韧性、耐化学性及耐热性的生物塑料组合物。

解决问题的手段

用于实现上述目的的本发明一实施例的生物塑料组合物，其特征在于，包含混合了聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂而成的掺混树脂。

用于实现上述目的的本发明另一实施例的生物塑料组合物，其特征在于，包含反应型相容剂。

发明的效果

本发明的生物塑料组合物包含即使不包含相容剂也具有规定的配合比的掺混树脂，从而解决了由于聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等树脂之间的相容性问题而引起的机械物性的降低，尤其，包含规定的相容剂，从而能够具有生物降解性、柔韧性、耐化学性及耐热性，并能提供相容性优秀的生物塑料组合物。

因此，不仅能够扩大生物塑料的利用度，而且能适用于新规的生物塑料产品，从而具有能够使用于很多领域的附加效果。

附图说明

图1为表示基于动态热机械分析(DMA)的储能模量(STORAGEMODULUS)的图表。

图2为表示基于储能模量的温度依赖性的图表。

图3为表示基于动态热机械分析的损耗模量(LOSS MODULUS)的图表。

具体实施方式

参照附图详细说明的实施例能够明确本发明的优点和/或特征以及实现这些优点和特征的方法。但是，本发明并不限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种形式来实现，本实施例仅为了使本发明的公开更完整，并向本发明所属领域的普通技术人员完整地告知发明的范畴而提供，本发明仅由发明要求保护范围的范畴而定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。

以下，对本发明的生物塑料组合物进行详细说明。

本发明一实施例的生物塑料组合物包含混合了聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂而成的掺混树脂。

本发明的掺混树脂所包含的聚羟基脂肪酸酯树脂为包含由以下化学式1表示的作为重复单位的羟基脂肪酸酯单体的脂肪族聚酯。

化学式1

(在上述化学式1中，R1为氢原子或者为取代或者未取代的碳数1至15的烷基，n为1或2的整数)

上述聚羟基脂肪酸酯树脂可由羟基脂肪酸酯单体的均聚物组成。作为上述羟基脂肪酸酯单体的具体例，可以在上述化学式1中举出n为1、R1为甲基的3-羟基丁酸酯(3-hydroxy butyrate)，n为1、R1为乙基的3-羟基戊酸酯(3-hydroxy valerate)，n为1、R1为丙基的3-羟基己酸酯(3-hydroxy hexanoate)，n为1、R1为戊基的3-羟基辛酸酯(3-hydroxyoctanoate)，n为1、R1为碳数15的烷基的3-羟基硬脂酸酯(3-hydroxyoctadecanoate)等。其中，优选地使用3-羟基丁酸酯。

在将组成本发明的聚羟基脂肪酸酯树脂的上述羟基脂肪酸酯单体作为主单体的情况下，可包含如下述化学式2至化学式6之类的单体为辅助单体，但并不限于此。

化学式2

化学式3

化学式4

化学式5

化学式6

尤其，可包含10～20mol％的上述辅助单体。包含小于10mol％的上述辅助单体的情况下，由于加工温度条件狭窄而存在加工性并不容易或柔韧性低的担忧，包含大于20mol％的辅助单体的情况下，具有树脂的机械物性下降的缺点。

作为组成聚羟基脂肪酸酯树脂的上述主单体及上述辅助单体的聚合物的一实施例，可以举出下述化学式7至化学式11，但并不限于此。这时，优选地，X、Y为整数且X＞Y均能确保聚羟基脂肪酸酯树脂的机械强度、冲击强度及耐热性。更详细地，优选为对X+Y的Y的摩尔分数为10～20mol％。

化学式7

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

并且，除了上述的聚合物以外，本发明的聚羟基脂肪酸酯树脂可以举出由互不相同的两种以上的羟基脂肪酸酯单体组成的共聚物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。

优选地，作为由互不相同的两种以上的羟基脂肪酸酯单体组成的共聚物，可使用作为3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)或作为3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)。

这时，优选地，上述共聚物由80至99摩尔％的3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯或1至20摩尔％的3-羟基戊酸酯组成。

组成本发明的掺混树脂的聚乳酸树脂由于机械强度优秀，且与其他生物降解性树脂相比，制备性优秀，因而优选。聚乳酸为将乳酸作为单体，并通过酯化反应制备的聚酯类树脂，具有如下化学式12的结构。

化学式12

本发明所使用的聚乳酸包含从L-异构体乳酸衍生的重复单位、从D-异构体乳酸衍生的重复单位或从L、D-异构体乳酸衍生的重复单位而组成，而这种聚乳酸可单独或复合使用。

在耐热性及成型性的均衡方面，优选地，使用包含95重量％以上的从L-异构体乳酸衍生的重复单位，更优选地，当考虑耐水解性时，应使用95～100重量％的从L-异构体乳酸衍生的重复单位及0～5重量％的从D-异构体乳酸衍生的重复单位组成的聚乳酸。

混合聚乳酸树脂与上述聚羟基脂肪酸酯树脂而成的本发明的掺混树脂作为两树脂间的适当混合比，即使不包含相容剂，也与只包含聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂的情况相比，在耐冲击性、耐热性等机械物性方面优秀。

本发明的特征在于，为了增强组成本发明的掺混树脂的聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂的相容性，上述聚乳酸树脂的含量高于上述聚羟基脂肪酸酯树脂的含量。

上述掺混树脂具有规定比率的含量，从而能够调节性质不同的生物塑料组合物之间的相容性。尤其，在聚乳酸树脂的含量低于聚羟基脂肪酸酯树脂含量的情况下，存在无法将聚乳酸树脂的机械物性改善为所需程度的担忧，并在掺混树脂的价格上升方面有限。

更详细地，相对于上述生物塑料整体组合物，可包含60～90重量％的聚乳酸树脂、10～40重量％的上述聚羟基脂肪酸酯树脂。尤其优选地，包含10～20重量％的上述聚羟基脂肪酸酯树脂。若上述聚羟基脂肪酸酯树脂的含量小于10重量％，则无法改善聚羟基脂肪酸酯树脂的脆性，若聚羟基脂肪酸酯树脂的含量大于40重量％，则因分散性差而使聚羟基脂肪酸酯树脂的粒子凝聚而引起物性低下。通过恒定限制上述聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂的含有比，可在不包含相容剂的情况下，也能增加两树脂间的相容性，从而能够克服以往的生物塑料组合物的问题。

另一方面，本发明一实施例的生物塑料组合物能够在混合聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂而成的掺混树脂中包含反应型相容剂。

相容剂通过在多个高分子的熔融混合时向组合高分子及相容剂导入的多个官能基之间的化学反应，使多个高分子顺利混合。相容剂可分为只利用物理性质的非反应型相容剂以及挤压时伴随着反应的反应型相容剂等两种。最普遍使用的非反应型相容剂有无规(random)共聚物、接枝(graft)共聚物及嵌段(block)共聚物等，在大多情况下，在这里附着反应性基团，从而成为反应型相容剂。作为上述反应性基团，具有马来酸酐、环氧及羰基等，而在大部分情况下，这些反应性基团附着于相容剂的末端或侧面。

在本发明中，上述反应型相容剂可包含离聚物。在本发明的掺混树脂中包含含有离聚物的反应型相容剂，从而能够使上述掺混树脂的相容性以更突出的方式增加，这与不包含离聚物的生物塑料组合物相比，在混和性及机械物性方面呈现优秀性。

与在聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂混合成适当范围的情况下相容性变得优秀相比，在使用包含离聚物的反应型相容剂的情况下，不包含反应型相容剂的掺混树脂能够与掺混树脂的配合比率无关地使上述两树脂间的相容性变得更好。

只要在非极性的聚合物链含有少量的离子团，本发明的离子团就不受特殊限制，但优选地，利用一价～四价的金属离子对α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的共聚物、向聚苯乙烯导入磺酸基的聚合物、α-烯烃、α，β-不饱和羧酸及能够与它们分别进行共聚的单体之间的共聚物或它们的混合物进行中和。本发明所属技术领域的普通技术人员普遍知晓上述离聚物树脂的制备方法，且容易购买。

作为上述α-烯烃，可以使用乙烯、丙烯及丁烯等，但并不限于此。这些可以单独使用，也能以混合两种以上的方式使用。其中，优选为乙烯。作为上述α，β-不饱和羧酸，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸及马来酸等，但并不限于此。这些可以单独使用，也能以混合两种以上的方式使用。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为上述可共聚合的单体，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等，但并不限于此。上述一价～四价的金属离子可以举出锂、钠、钾、镁、钡、铅、锡、锌、铝、亚铁离子及铁离子等。其中，优选为锂、钠、钾及锌。

上述离聚物的酸含量为3～25重量％，优选为15～25重量％。酸含量越高，表面硬度及拉伸强度就越高，相反，冲击强度下降。

就本发明的反应型相容剂所包含的离聚物而言，优选地，上述离聚物的离子团摩尔分数为0.1～5mol％。更具体地，上述离子团的摩尔分数小于0.1mol％的情况下，由于用于提高树脂物性的离子团的含量低，因而存在无法体现所需的物性的担忧，上述离子团的摩尔分数大于5mol％的情况下，反而在离子团之间形成聚簇，因此存在树脂物性降低的担忧。

包含于本发明的生物塑料组合物的相容剂除了包含离聚物之外，还可以包含具有环氧基为反应基的反应型相容剂。若是具有上述环氧基为反应基的相容剂，则没有限制，但尤其优选地，当考虑所制备的复合材料的物性时，应使用选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐中的一种以上。

甲基丙烯酸缩水甘油酯具有下述化学式13的结构，马来酸酐具有下述化学式14的结构。

化学式13

化学式14

优选地，相对于生物塑料组合物的整体100重量份，包含1～20重量份的本发明的相容剂，更优选地，包含1～5重量份的本发明的相容剂。在使用小于1重量份的相容剂的情况下，相容性增强效应降低，并使产品的机械物性变差，在使用大于20重量份的相容剂的情况下，未反应的相容剂使树脂的热特性降低或使各树脂之间的表面形成得过厚，从而可使机械物性降低。

并且，上述复合材料还可以包含添加剂，在这里，上述添加剂可以为选自填充剂、柔软剂、抗老化剂、耐热抗老化剂、抗氧化剂、染料、颜料及分散催化剂中的一种以上。

通过以上过程能够完成本发明的生物塑料组合物，对于以如上方式形成的本发明的生物塑料组合物的制备例(实施例及比较例)的评价结果如下。

实施例及比较例

实施例1

在70℃的真空烘箱中，将聚乳酸树脂(由美国萘琪沃克公司(NatureWorka LLC)制造的20002D)及聚羟基脂肪酸酯树脂烘干24小时之后，混合已经烘干的90g的聚乳酸树脂、10g的聚羟基脂肪酸酯树脂，来制备了掺混树脂。这时，聚羟基脂肪酸酯树脂由上述化学式10的共聚物组成，且X＝8.0、Y＝2.0。

之后向同向双螺杆挤出机(corotating twin screw extruder)注入，并在180℃的温度下，以60N/m的扭矩进行熔融挤压，来制备了生物塑料组合物。

实施例2

以与上述实施例1相同的方式实施，混合80g的上述聚乳酸树脂、20g的上述聚羟基脂肪酸酯树脂，来制备了掺混树脂。

实施例3

以与上述实施例1相同的方式实施，混合60g的上述聚乳酸树脂、40g的上述聚羟基脂肪酸酯树脂，来制备了掺混树脂。

实施例4

以与上述实施例2相同的方式实施，混合10g的上述聚乳酸树脂、90g的上述聚羟基脂肪酸酯树脂，来制备了掺混树脂。这时，在上述聚羟基脂肪酸酯树脂添加99mol％的琥珀酸(Sucicinic Acid)、1mol％的磺化富马酸二甲酯(SDMF，Sulfonated Di-Methyl Fumarate)及1，4-丁二醇，来制备了如下述化学式15的离子团的摩尔分数为0.5mol％的离聚物，而相对于10g的上述聚乳酸树脂、90g的上述聚羟基脂肪酸酯树脂添加5g的上述离聚物，来制备了掺混树脂。

化学式15

(X＝99.5，Y＝0.5)

实施例5

以与上述实施例2相同的方式实施，在上述聚羟基脂肪酸酯树脂添加琥珀酸99mol％、磺化富马酸二甲酯1mol％及1，4-丁二醇，来制备了如下述化学式15的离子团的摩尔分数为0.5mol％的离聚物，而相对于80g的上述聚乳酸树脂、20g的上述聚羟基脂肪酸酯树脂添加5g的上述离聚物，来制备了掺混树脂。

化学式15

(X＝98，Y＝2)

比较例1

在70℃的真空烘箱中，将聚乳酸树脂(由美国萘琪沃克公司(NatureWorka LLC)制造的20002D)烘干24小时之后，混合已经烘干的100g的聚乳酸树脂，来制备了聚乳酸树脂。之后，向同向双螺杆挤出机注入，并在180℃的温度下，以60N/m的扭矩进行熔融挤压，来制备了生物塑料组合物。

比较例2

在70℃的真空烘箱中，将聚羟基脂肪酸酯树脂烘干24小时之后，混合已经烘干的100g的聚羟基脂肪酸酯树脂，来制备了聚羟基脂肪酸酯树脂。这时，聚羟基脂肪酸酯树脂由上述化学式10的共聚物组成，且X＝8.0、Y＝2.0。

之后，向同向双螺杆挤出机注入，并在160℃的温度下，以60N/m的扭矩进行熔融挤压，来制备了生物塑料组合物。

实验例1—基于ASTM的分析

分别对在上述实施例1至实施例5及比较例1至比较例3制备的生物塑料组合物进行注塑成型，并切成75mm宽度×12.5mm高度×3mm厚度制备试片之后，依据ASTM D-638标准，在常温条件下以Izod方式测定了机械强度，并在下表1中表示了其结果。

表1

通过上表1，能够确认就如实施例1至实施例3的掺混树脂而言，聚乳酸树脂的含量高于聚羟基脂肪酸酯树脂的含量的情况下，在拉伸强度、韧性及断裂伸长率的机械物性方面具有优秀的特性。这是因为，在具有规定范围的配合比率的情况下，即使不特意使用相容剂，也能在一定程度上改善聚乳酸与聚羟基脂肪酸酯的相容性，从容改善生物塑料组合物的机械强度。进而能够确认，就本发明的掺混树脂而言，实施例2的情况为最优的配合比。

另一方面，可知如实施例4，聚羟基脂肪酸酯树脂的含量高于聚乳酸树脂的含量的掺混树脂的情况下，若使用离聚物作为相容剂，则在拉伸强度、韧性及断裂伸长率方面呈现与实施例2类似的程度，因而通过使用离聚物，使聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂的相容性增加。

并且，实施例5的情况下，与实施例1至实施例4相比，聚乳酸树脂比聚羟基脂肪酸酯树脂含更多量，且使用包含离聚物的反应型相容剂时，呈现了卓越的拉伸强度、韧性及断裂伸长率，这是因为包含离聚物的反应型相容剂的效果和掺混树脂的效果同时出现，使得聚羟基脂肪酸酯树脂与聚乳酸树脂的相容性增加。

相反，如比较例1、比较例2，在单独使用聚乳酸树脂或单独使用聚羟基脂肪酸酯树脂的情况下，可知拉伸强度、韧性及断裂伸长率等的大致的机械强度下降。

实验例2–根据动态热机械分析的分析

动态热机械分析方法为对广范的温度说明树脂的机械特性的方法，因而将上述实施例1至实施例5所制备的生物塑料组合物分别成型为膜，并切断为75mm宽度×12.5高度×3mm厚度，且制备试片后，依据动态热机械分析(振动(Vibration)：1Hz，-加热速度(Heating speed)：20℃/min，-温度范围(Temperature rage)：-70℃-180℃)，在图1至图3示出了温度的储能模量图表与温度的损耗模量图表。

如图1所示，在相同温度下，与比较例1相比，包含掺混树脂的实施例1至实施例3的情况因储存弹性率的值小，从而能够判断为弹性性质差，从而在包含更多的聚乳酸树脂的掺混树脂中，即使不使用相容剂也能使弹性性质变弱，因此，可知在改善聚乳酸的脆性，形成塑料组合物方面相容性变得更好。

图2示出了基于实施例3至实施例5的温度的储能模量。与不包含离聚物的实施例3相比，即使聚乳酸树脂比聚羟基脂肪酸酯树脂包含更多的量，也能看出包含含有离聚物的反应型相容剂的实施例4及实施例5的掺混树脂的情况在聚羟基脂肪酸酯树脂的结晶化方面引起优势性的减少。可知，在相同温度下，与实施例3相比，实施例4及实施例5的情况在存储弹性系数方面被评价得较低，因而根据是否含有离聚物，能够使相容性变得优秀，并能完全被混合。

并且通过图3确认了在相同温度下，包含掺混树脂的实施例1至实施例3与比较例1相比，损失弹性率值小，因而粘性性质少、柔韧性增加，在利用聚乳酸树脂的含量高于聚羟基脂肪酸酯树脂的含量的掺混树脂形成塑料组合物方面，即使在不包含相容剂的情况下，相容性也很好。

以上，对本发明具体的实施例进行了说明，但只要是在不脱离本发明的范围的情况下，能够进行多种变形。因此，本发明的范围不应局限于所说明的实施例，应由发明要求保护范围和发明要求包含范围的等同技术方案定义。

Claims (10)

1.一种生物塑料组合物，其特征在于，包含混合了聚乳酸树脂与聚羟基脂肪酸酯树脂而成的掺混树脂。

2.根据权利要求1所述的生物塑料组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯树脂中包含下述化学式1表示的结构，其中，R1为氢原子，或者为取代或未取代的碳数1至15的烷基，n为1或2的整数。

化学式1：

3.根据权利要求1所述的生物塑料组合物，其特征在于，所述掺混树脂中，所述聚乳酸树脂的含量高于所述聚羟基脂肪酸酯树脂的含量。

4.根据权利要求3所述的生物塑料组合物，其特征在于，所述掺混树脂中，相对于所述生物塑料的整体组合物，包含60～90重量％的所述聚乳酸树脂、10～40重量％的所述聚羟基脂肪酸酯。

5.根据权利要求1所述的生物塑料组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯树脂中包含10～20mol％的辅助单体。

6.根据权利要求1所述的生物塑料组合物，其特征在于，包含离聚物作为反应型相容剂。

7.根据权利要求6所述的生物塑料组合物，其特征在于，所述离聚物内的离子团摩尔分数为0.1～5mol％。

8.根据权利要求1所述的生物塑料组合物，其特征在于，还包含具有环氧基作为反应基的反应型相容剂。

9.根据权利要求8所述的生物塑料组合物，其特征在于，所述具有环氧基作为反应基的反应型相容剂为选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐中的一种。

10.根据权利要求8所述的生物塑料组合物，其特征在于，相对于生物塑料组合物的整体100重量份，包含1～20重量份的所述具有环氧基作为反应基的反应型相容剂。