CN112409577B - 一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法，属于改性聚乳酸技术领域。包括以下步骤：a、配制丁基橡胶溶液；b、将环氧化试剂加入到丁基橡胶溶液中，生成环氧化丁基橡胶；c、将环氧化丁基橡胶配制成环氧化丁基橡胶溶液，加入酸性开环试剂，生成羟基化丁基橡胶；d、将羟基化丁基橡胶配制成羟基化丁基橡胶溶液，在惰性气氛保护下，加入丙交酯和聚合催化剂，生成丁基橡胶和聚乳酸的接枝共聚物。本发明制得的丁基橡胶接枝聚乳酸的大分子接枝聚合物，丁基橡胶主链具有良好的热稳定性和链柔顺性，改善了聚乳酸的韧性和加工性能，这种具有热塑性的接枝聚合物有望在食品保鲜膜、3D打印材料等领域有广泛应用。

Description

一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚乳酸的制备方法，尤其是丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法，属于改性聚乳酸技术领域。
背景技术
聚乳酸是一种新型的可降解生物材料，具有较高的强度，良好的生物相容性，可通过吹塑、注塑等方法加工成型，加工简便。但聚乳酸较脆、韧性差、热变形温度低的缺点限制了聚乳酸在诸多领域的应用。
申请号为CN 201910831884.8的中国发明专利申请，公开了一种类线形梳状荧光聚乳酸的制备方法，该法首先利用活性阴离子反应来制取线形液体聚丁二烯，然后通过开环聚合反应合成线形梳状聚乳酸，接着采用酯化脱水缩合反应使线形梳状聚乳酸与荧光小分子发生接枝；在该申请中，线形液体聚丁二烯用作开环聚合反应合成线形梳状聚乳酸的引发剂。并且，接枝聚合物的热稳定性不好。
申请号为CN201910351882.9的中国发明专利申请，公开了1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法。该法把不同环氧度的1，2-聚丁二烯溶解到丙交酯聚合体系中，控制共聚反应条件，生成1，2-聚丁二烯接枝改性的聚乳酸；然后把1，2-聚丁二烯接枝改性的聚乳酸跟常规的1，2-聚丁二烯、聚乳酸，通过密炼制备出1，2-聚丁二烯增韧改性的聚乳酸。同样的，这种1，2-聚丁二烯增韧改性的聚乳酸具有热稳定性不好的缺点。
发明内容
本发明要解决上述问题，从而提供一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法。本法通过将橡胶分子与丙交酯进行接枝共聚，生成丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物，有效解决现有的聚乳酸在拉伸时容易发生脆性断裂，难以形成聚乳酸薄膜的技术缺陷；并且由本发明方法制备得到的丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物，还具有良好的热稳定性。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a、取不饱和度0.5~3%、数均分子量500~1000000的丁基橡胶，配制成丁基橡胶溶液，浓度为10~100g/L；
b、将环氧化试剂加入到上述丁基橡胶溶液中，控制反应条件，生成环氧化丁基橡胶；本步骤中，环氧化试剂的过氧单元与丁基橡胶中异戊二烯单元的摩尔比例为（1~10）：1；反应温度控制为0~80℃，反应时间控制为0.5~12h，所得环氧化丁基橡胶的环氧基团含量为0.5~3%；
c、将上述环氧化丁基橡胶配制成环氧化丁基橡胶溶液，加入酸性开环试剂，控制反应条件，生成羟基化丁基橡胶；本步骤中，酸性开环试剂的氢离子与环氧化丁基橡胶中环氧基团的摩尔比为（1~100）：1；反应温度控制为0~80℃，反应时间控制为0.5~12h；
d、将上述羟基化丁基橡胶配制成羟基化丁基橡胶溶液，在惰性气氛保护下，加入丙交酯和聚合催化剂，控制反应条件，生成丁基橡胶和聚乳酸的接枝共聚物；本步骤中，丙交酯与羟基化丁基橡胶的羟基基团的摩尔比为（1~100）：1；聚合催化剂与羟基化丁基橡胶的羟基基团的摩尔比为（1~10）：1；聚合反应温度控制为50~120℃，聚合反应时间控制为1~12h。
本发明上述技术方案中，针对丁基橡胶分子链上的不饱和双键，首先通过环氧化试剂使不饱和双键环氧化，得到环氧化丁基橡胶；然后通过酸性开环试剂使环氧基团羟基化，在丁基橡胶侧链引入羟基，得到羟基化丁基橡胶；最后将羟基化丁基橡胶跟丙交酯聚合体系混合，通过共聚反应，得到丁基橡胶和聚乳酸的接枝共聚物。由此法得到的接枝共聚物，有效解决现有的聚乳酸在拉伸时容易发生脆性断裂，难以形成聚乳酸薄膜的技术缺陷；还具有良好的热稳定性。
作为上述技术方案的优选，所述环氧化试剂为过氧化物的水溶性有机酸体系，或有机酸的非水溶性体系。
作为上述技术方案的优选，当所述环氧化试剂为过氧化物的水溶性有机酸体系时，所述过氧化物选自过氧羧酸、过氧化叔丁醇、过氧化氢中的一种，水溶性有机酸选自C1~C5的羧酸。
作为上述技术方案的优选，当所述环氧化试剂为有机酸的非水溶性体系时，所述有机酸选自间氯过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤a中，配制丁基橡胶溶液的溶剂选自C5~C8烷烃、抽余油、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。
作为上述技术方案的优选，步骤c中，配制环氧化丁基橡胶溶液的溶剂选自C5~C8烷烃、抽余油、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。
作为上述技术方案的优选，步骤d中，配制羟基化丁基橡胶溶液的溶剂选自C5~C8烷烃、抽余油、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述聚合催化剂选自辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡、三氯化硼、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶中的一种。
作为上述技术方案的优选，所述的丙交酯选自D-丙交酯、L-丙交酯中的一种或两种。
作为上述技术方案的优选，步骤c中，环氧基团转羟基的转化率为50~100%。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在丁基橡胶侧链引入羟基后跟丙交酯聚合体系混合，在羟基上进行丙交酯开环聚合或者L(D)乳酸聚合，得到丁基橡胶接枝聚乳酸的大分子接枝聚合物，其中丁基橡胶主链具有良好的热稳定性和链柔顺性，这改善了聚乳酸的韧性和加工性能，这种具有热塑性的接枝聚合物有望在食品保鲜膜、3D打印材料等领域有广泛应用。
附图说明
图1是本发明的合成路线图；
图2是本发明实施例一的丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物核磁氢谱；
图3是本发明实施例一的丁基橡胶、丁基橡胶/聚乳酸聚合物GPC曲线；
图4是本发明实施例一的丁基橡胶/聚乳酸聚合物DSC曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例一
如图1所示，一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a、取不饱和度为0.5%的丁基橡胶10 g（0.89mmol异戊二烯单元，数均分子量23.9万，分子量分布2.02），完全溶解于800ml甲苯中，恒温至30oC，搅拌下，加入间氯过氧苯甲酸甲苯溶液（8.9mmol，100ml），反应时间为6小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥，干燥得到环氧化丁基橡胶；环氧率>99%。环氧丁基橡胶收率为95%。
b、将5g环氧丁基橡胶（0.4 mmol 环氧基）完全溶解于150ml甲苯中，加入0.2ml37%的浓盐酸，室温下反应6小时，加入大量去离子水洗涤后，真空干燥，得到羟基化丁基橡胶；环氧基团羟基的转化率为97%。
c、将3g羟基丁基橡胶（0.24mmol 羟基）完全溶解于200ml甲苯中，L-丙交酯（3 g）和催化剂Sn(oct)2（辛酸亚锡，0.24mmol）加入，95oC下反应6小时，用大量乙醇沉淀后，真空干燥，得到丁基橡胶接枝聚乳酸共聚物。聚合物收率为82%，聚合物分数均分子量33.4万，分子量分布1.86。
如图2所示，本实施例的丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物核磁氢谱；从该图中可以看出Ha为聚乳酸接枝链上甲基上的氢，Hb为聚乳酸接枝链上叔碳上的氢，说明合成的聚合物包含聚乳酸长链。
如图3所示，本实施例的丁基橡胶、丁基橡胶/聚乳酸聚合物GPC曲线；从该图中可以看出丁基橡胶/聚乳酸聚合物曲线较丁基橡胶向右移动，数均分子量由23.9万增加到33.4万，并且聚合物GPC曲线呈单峰分布，说明合成得到接枝嵌段聚合物，而不是丁基橡胶和聚乳酸的混合物。
如图4所示，本实施例的丁基橡胶/聚乳酸聚合物DSC曲线；从该图中可以看出-65oC为丁基橡胶主链玻璃化转变温度（Tg），53oC为聚乳酸接枝链段Tg，152oC为聚乳酸接枝链段的熔点（Tm），说明成功得到丁基橡胶/聚乳酸接枝嵌段聚合物。
实施例二
如图1所示，一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a、取不饱和度为1%的丁基橡胶10 g（1.78mmol异戊二烯单元，数均分子量25.2万，分子量分布2.12），完全溶解于600ml甲苯中，恒温至30oC，搅拌下，加入间氯过氧苯甲酸甲苯溶液（17.8mmol，200ml），反应时间为3小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥，干燥得到环氧化丁基橡胶；环氧率>99%。
b、将5g环氧丁基橡胶（0.85 mmol 环氧基）完全溶解于150ml甲苯中，加入0.4 ml37%的浓盐酸，室温下反应6小时，加入大量去离子水洗涤后，真空干燥，得到羟基化丁基橡胶；环氧基团转羟基的转化率为80%。
c、将3g羟基丁基橡胶（0.5mmol 羟基）完全溶解于200ml甲苯中，L-丙交酯（1 g）和催化剂Sn(oct)2（辛酸亚锡，0.51mmol）加入，95oC下反应6小时，用大量乙醇沉淀后，真空干燥，得到丁基橡胶接枝聚乳酸共聚物。聚合物收率为92%，数均分子量31.4万，分子量分布1.92。
实施例三
如图1所示，一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a、取不饱和度为1.5%的丁基橡胶10 g（2.7mmol异戊二烯单元，数均分子量23.9万，分子量分布2.21），完全溶解于1000ml甲苯中，恒温至30oC，搅拌下，加入间氯过氧苯甲酸甲苯溶液（27 mmol，200ml），反应时间为2小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥，干燥得到环氧化丁基橡胶；环氧率>99%。
b、将5g环氧丁基橡胶（1.3mmol 环氧基）完全溶解于600ml甲苯中，加入0.6ml 37%的浓盐酸，室温下反应1小时，加入大量去离子水洗涤后，真空干燥，得到羟基化丁基橡胶；环氧基团转羟基的转化率为99%。
c、将3g羟基丁基橡胶（0.78mmol 羟基）完全溶解于200ml甲苯中，L-丙交酯（2g）和催化剂Sn(oct)2（辛酸亚锡，0.79mmol）加入，95oC下反应2小时，用大量乙醇沉淀后，真空干燥，得到丁基橡胶接枝聚乳酸共聚物，共聚物收率78%，数均分子量35.2万，分子量分布1.75。
实施例四
如图1所示，一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a、取不饱和度为2%的丁基橡胶10 g（3.5 mmol异戊二烯单元，数均分子量19.6万，分子量分布2.06），完全溶解于500ml甲苯中，恒温至30oC，搅拌下，加入间氯过氧苯甲酸甲苯溶液（35mmol，300ml），反应时间为3小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥，干燥得到环氧化丁基橡胶；环氧率>99%，收率98%。
b、将5g环氧丁基橡胶（1.8 mmol 环氧基）完全溶解于150ml甲苯中，加入0.3 ml37%的浓盐酸，室温下反应3小时，加入大量去离子水洗涤后，真空干燥，得到羟基化丁基橡胶；环氧基团完全转化为羟基。
c、将3g羟基丁基橡胶（1.1mmol 羟基）完全溶解于200ml甲苯中，L-丙交酯（4.3 g）和催化剂Sn(oct)2（辛酸亚锡，1.1mmol）加入，95oC下反应6小时，用大量乙醇沉淀后，真空干燥，丁基橡胶接枝聚合物收率为85%，数均分子量28.7万，分子量分布1.88。
实施例五
如图1所示，一种丁基橡胶/聚乳酸接枝聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
a、取不饱和度为3%的丁基橡胶10 g（5.3mmol异戊二烯单元，数均分子量21.0万，分子量分布2.08），完全溶解于600ml甲苯中，恒温至30oC，搅拌下，加入间氯过氧苯甲酸甲苯溶液（53mmol，300ml），反应时间为3小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥，干燥得到环氧化丁基橡胶；环氧率>99%。
b、将5g环氧丁基橡胶（2.6 mmol 环氧基）完全溶解于150ml甲苯中，加入0.4ml37%的浓盐酸，室温下反应6小时，加入大量去离子水洗涤后，真空干燥，得到羟基化丁基橡胶；环氧基团转羟基的转化率为99%。
c、将3g羟基丁基橡胶（1.5mmol 羟基）完全溶解于200ml甲苯中，L-丙交酯（2 g）和催化剂Sn(oct)2（辛酸亚锡，1.5mmol）加入，95oC下反应6小时，用大量乙醇沉淀后，真空干燥，得到丁基橡胶接枝聚乳酸共聚物，共聚物收率83.6%，数均分子量33.8万，分子量分布1.94。

Claims (7)

1.一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a、取不饱和度0.5~3%、数均分子量19.6万~100万的丁基橡胶，配制成丁基橡胶溶液，浓度为10~100g/L；
b、将环氧化试剂加入到上述丁基橡胶溶液中，控制反应条件，生成环氧化丁基橡胶；本步骤中，环氧化试剂的过氧单元与丁基橡胶中异戊二烯单元的摩尔比例为（1~10）：1；反应温度控制为0~80℃，反应时间控制为0.5~12h，所得环氧化丁基橡胶的环氧基团含量为0.5~3%；
c、将上述环氧化丁基橡胶配制成环氧化丁基橡胶溶液，加入酸性开环试剂，控制反应条件，生成羟基化丁基橡胶；本步骤中，酸性开环试剂的氢离子与环氧化丁基橡胶中环氧基团的摩尔比为（1~100）：1；反应温度控制为0~80℃，反应时间控制为0.5~12h；
d、将上述羟基化丁基橡胶配制成羟基化丁基橡胶溶液，在惰性气氛保护下，加入丙交酯和聚合催化剂，控制反应条件，生成丁基橡胶和聚乳酸的接枝共聚物；本步骤中，丙交酯与羟基化丁基橡胶的羟基基团的摩尔比为（1~100）：1；聚合催化剂与羟基化丁基橡胶的羟基基团的摩尔比为（1~10）：1；聚合反应温度控制为50~120℃，聚合反应时间控制为1~12h；
所述环氧化试剂为过氧化物的水溶性有机酸体系，或有机酸的非水溶性体系；
当所述环氧化试剂为过氧化物的水溶性有机酸体系时，所述过氧化物选自过氧羧酸、过氧化叔丁醇、过氧化氢中的一种，水溶性有机酸选自C1~C5的羧酸；
当所述环氧化试剂为有机酸的非水溶性体系时，所述有机酸选自间氯过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤a中，配制丁基橡胶溶液的溶剂选自C5~C8烷烃、抽余油、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤c中，配制环氧化丁基橡胶溶液的溶剂选自C5~C8烷烃、抽余油、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤d中，配制羟基化丁基橡胶溶液的溶剂选自C5~C8烷烃、抽余油、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚合催化剂选自辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡、三氯化硼、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙交酯选自D-丙交酯、L-丙交酯或它们的组合物。
7.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶/聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤c中，环氧基团转羟基的转化率为50~100%。
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