CN105601770A - 多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法 - Google Patents

多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法。该方法通过商品化顺丁橡胶氧化裂解、还原法制备而得，本发明由顺丁橡胶制备多羟基聚丁二烯液体橡胶，数均分子量可在1000-15000g/mol之间调节，分子量分布为1.2-3.0之间，顺式-1,4含量大于90％，玻璃化转变温度为-100～-80℃，羟基官能度为5～30之间，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾两端及分子链内。在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备多羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意义。

Description

多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法
技术领域
本发明涉及一种由顺丁橡胶制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，尤其涉及一种通过一锅法制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的方法，进而制备多羟基聚丁二烯液体橡胶。
背景技术
1,3-丁二烯的聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，分别生成顺式-1,4、反式-1,4或1,2-乙烯基聚丁二烯(PBDs)，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异构体中，高顺式-1,4聚丁二烯以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，即顺丁橡胶。高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶，BR)具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能；与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、耐寒制品、缓冲材料、胶带以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是目前产量仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。另外，顺丁橡胶中顺式-1,4含量越高，其玻璃化转变温度越低，耐低温性能越好。
然而，由于聚丁二烯自身全碳链的特性，其分子链极性低，难以与其他极性材料相容以达到性能协同作用。因此，具有活性官能团的聚丁二烯也被广泛研究。其中，在聚丁二烯分子链末端引入极性基团如羟基、羧基、氨基等，以增加分子链的极性从而达到扩大其应用范围的目的。其中端羟基聚丁二烯液体橡胶因其具有低分子量、线性分子链等特性使其具有易加工性、高应变能力、高分子链柔性等特点，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、材料改性等方面均有十分重要的应用。
为了进一步提高液体橡胶的反应活性、扩大其应用范围以及提升材料的综合性能，除了在链末端引入活性基团以外，聚丁二烯主链上亦可引入活性基团如羟基、环氧基团等，比如环氧化端羟基聚丁二烯和多羟基聚丁二烯。羟基的极性和反应活性均比环氧基团高，因此，多羟基聚丁二烯液体橡胶更加具有应用前景，可用于制备交联网络更加致密的聚氨酯弹性体，也可用于制备新型接枝嵌段共聚物等。
文献报道，WENJIANWU等采取巯基烯化学点击的方法，利用巯基乙醇与端羟基聚丁二烯液体橡胶中1,2-乙烯基结构点击反应制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶(JournalofMacromolecularScience,PartA:PureandAppliedChemistry2014,51,229–239)。但该法引入的C-S共价键键能小于C-C的键能，易热分解，因此应用受限，另外，化学点击不易精确控制，不易获得羟值可控的多羟基聚丁二烯液体橡胶。
FlavienLeroux等通过开环易位聚合的方式获得链内悬挂多羟基聚丁二烯(Macromolecules2015,48,3843-3852)，然而该法需要预先制备纯度较高的羟基官能化的环丁烯单体，流程复杂，且使用较为昂贵的二代和三代Gubbs催化剂，难以实现大批量生产，不具有工业化前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法。
制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶
质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中进行环氧化反应制备得到环氧化顺丁橡胶；
所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元的摩尔百分比为1％-40％；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
2)环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶
环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1％-40％；所述的反应温度为10℃到60℃之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
3)高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述的高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-15000g/mol，顺式-1,4含量大于90.0％，环氧率可在1％-30％之间调节，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为80℃到150℃之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。
所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠。
所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
所述步骤3)中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种；所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂。
制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
环氧化顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L；反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；反应温度为0℃到80℃之间；反应时间为1小时到12小时之间；
2)高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种；所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂；所述的高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-15000g/mol，顺式-1,4含量大于90.0％，环氧率可在1％-30％之间调节，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为80℃到150℃之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。
所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2～1:15。
所述的环氧化反应介质包括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、环己烷、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的环氧化反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的顺丁橡胶浓度优选为30g/L-80g/L。所述的环氧化试剂包括过氧酸，金属氧化剂催化剂/氧化剂，金属配合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间氯过氧苯甲酸，三氧化钼/叔丁基过氧化氢，(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)/亚碘酰苯。所述的反应温度为0℃到80℃之间。所述的反应温度优选为20℃到50℃之间。所述的反应时间为1小时到12小时之间。所述的反应时间优选为1小时到3小时之间。
所述的裂解反应介质包括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的裂解反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的环氧化顺丁橡胶浓度优选为30g/L-80g/L。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸，高溴酸，高碘酸，高碘酸钠。所述的氧化裂解试剂优选为高碘酸，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2～1:15。所述的反应温度为0℃到80℃之间。所述的反应温度优选为20℃到50℃之间。所述的反应时间为10分钟到3小时之间。所述的反应时间优选为半小时到2小时之间。
一锅法制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，包括顺丁橡胶环氧化反应和环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应。顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，在一定温度下，加入环氧化试剂进行环氧化反应，在环氧化反应结束时，加入氧化裂解试剂进行原位氧化裂解反应，原位得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶。所述的反应介质包括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的顺丁橡胶浓度优选为30g/L-80g/L。所述的环氧化试剂包括过氧酸，金属氧化剂催化剂/氧化剂，金属配合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间氯过氧苯甲酸，三氧化钼/叔丁基过氧化氢，(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)/亚碘酰苯。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸，高溴酸，高碘酸，高碘酸钠。所述的氧化裂解试剂优选为高碘酸，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2～1:15。所述的反应温度为0℃到80℃之间。所述的反应温度优选为20℃到50℃之间。所述的总反应时间为1小时到12小时之间。
所述的总反应时间优选为1小时到3小时之间。
高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡胶，高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体在反应介质中完全溶解，在一定温度下，加入还原剂进行还原反应。所述的反应介质包括苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或混合溶剂。所述的反应介质优选为甲苯、邻二甲苯、三氯苯。所述的还原剂包括二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂。所述的还原剂优选为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠。所述的反应温度为80℃到150℃之间。所述的反应温度优选为80℃到120℃之间。所述的反应时间为1小时到20小时之间。所述的反应时间优选为2小时到10小时之间。
本发明在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备多羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意义。制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的方法具有很高的反应效率，在顺丁橡胶氧化裂解过程中同时引入了链内环氧基团和链末端醛基，链末端醛基和链内环氧基团经一步还原后可得到多羟基聚丁二烯液体橡胶，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾两端及分子链内，工艺简单高效，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
附图1为环氧化端醛基聚丁二烯、环氧化端羟基聚丁二烯和多羟基聚丁二烯液体橡胶的对照核磁氢谱图(氘代氯仿为溶剂)。
具体实施方式
本发明涉及由多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，包括顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶，环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量端环氧化醛基聚丁二烯液体橡胶和高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡胶。可按照以下两种不同流程进行：
三步法反应式为：
两步法反应式为：
(1)三步法具体制备过程如下：
1)在搅拌的情况下，顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，加入环氧化试剂，恒温下反应一定时间，反应结束后产物用大量乙醇沉淀，40℃真空干燥24小时，制备得到环氧化顺丁橡胶。
2)将步骤1)所得的环氧化顺丁橡胶完全溶解于反应介质中，在一定温度下恒温，加入氧化裂解试剂，恒温下反应一定时间，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶。
3)将步骤2)得到的高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，在搅拌的情况下加入还原剂，恒温反应一定时间后，加入少量去离子水，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶。
(2)两步法具体制备过程如下：
1)在搅拌的情况下，顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，加入环氧化试剂，恒温下反应一定时间，随后原位加入氧化裂解试剂，在同样的温度下反应一定时间，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶。
2)将步骤1)得到的高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，在搅拌的情况下加入还原剂，恒温反应一定时间后，加入少量去离子水，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶。
本发明涉及的由顺丁橡胶制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，包括顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶，环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶和高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡胶。
对于上述的顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶，优选的顺丁橡胶浓度为30g/L-80g/L，优选的反应介质为二氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯，优选的环氧化试剂为过氧甲酸、间氯过氧苯甲酸，优选的反应温度为20-50℃，优选的反应时间为1小时到3小时。上述的环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，优选的环氧化顺丁橡胶浓度为30g/L-80g/L，优选的反应介质为二氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯，优选的氧化裂解试剂为高碘酸，优选的反应温度为20-50℃，优选的反应时间为半小时到2小时；上述的一锅法制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，优选的顺丁橡胶浓度为30g/L-80g/L，优选的反应介质为二氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯，优选的环氧化试剂为过氧甲酸、间氯过氧苯甲酸，优选的氧化裂解试剂为高碘酸，优选的反应温度为20℃到50℃之间，优选的总反应时间为1小时到3小时之间。上述的由高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶制备多羟基聚丁二烯液体橡胶，优选的反应介质为甲苯、邻二氯苯、三氯苯，优选的还原试剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，优选的反应温度为80-120℃，优选的反应时间为2小时到10小时。
以下以具体的实施例来描述本发明由顺丁橡胶制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的过程，但是它们不应视为限定本发明的范围。
实施例1
取镍系顺丁橡胶(BR9000)5.00g，完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR9000)中丁二烯结构单元的2％，反应时间为6小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1HNMR表征得环氧率为2.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为40g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:2，反应30分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，产物经1HNMR表征得环氧率为1.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g，完全溶解于甲苯中，恒温至80℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为2:1，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为15000g/mol，分子量分布为1.80，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝95.2％，玻璃化转变温度为-103℃，羟基官能度为4.7。
实施例2
取钴系顺丁橡胶(Taipol)5.00g，完全溶解于200mL环己烷中，橡胶浓度为25g/L，恒温至50℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钴系顺丁橡胶(Taipol)中丁二烯结构单元的4％，反应时间为4小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1HNMR表征得环氧率为4.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL二氯甲烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:4，反应40分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为3.0％
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于苯中，恒温至60℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为3:1，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为13800g/mol，分子量分布为1.87，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝93.2％，玻璃化转变温度为-101℃，羟基官能度为9.6。
实施例3
取钕系顺丁橡胶(BR9100)5.00g，完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至70℃，剧烈搅拌下加入(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)0.005g，次氯酸钠用量为钕系顺丁橡胶(BR9100)中丁二烯结构单元的8％，反应时间为2小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1HNMR表征得环氧率为8.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为40g/L，恒温至50℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:8，反应50分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为7％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于邻二甲苯中，恒温至120℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为2:1，反应4小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为12800g/mol，分子量分布为2.01，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝91.6％，玻璃化转变温度为-95℃，羟基官能度为18.6。
实施例4
取镍系顺丁橡胶(BR9000)5.00g，完全溶解于100mL正己烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入过氧苯甲酸，过氧苯甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR9000)中丁二烯结构单元的15％，反应时间为6小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1HNMR表征得环氧率为15.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于50mL正庚烷中，橡胶浓度为80g/L，恒温至60℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:15，反应30分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为14.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于氯苯中，恒温至60℃，加入氢化铝锂，氢化铝锂与醛基摩尔比为3:1，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为10500g/mol，分子量分布为2.00，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝82.2％，玻璃化转变温度为-80℃，羟基官能度为29.2。
实施例5
取镍系顺丁橡胶(BR9000)5.00g，完全溶解于50mL三氯甲烷中，橡胶浓度为100g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR9000)中丁二烯结构单元的8％，反应时间为1小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1HNMR表征得环氧率为8.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于40mL三氯甲烷中，橡胶浓度为100g/L，恒温至20℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:4，反应1小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为6.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于二氯苯中，恒温至80℃，加入氢化铝锂，氢化铝锂与醛基摩尔比为1.5:1，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为7000g/mol，分子量分布为1.60，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝90.5％，玻璃化转变温度为-95℃，羟基官能度为9.8。
实施例6
取镍系顺丁橡胶(BR9000)5.00g，完全溶解于100mL氯苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入甲基三氧铼0.005g，双氧水(30％水溶液)用量为镍系顺丁橡胶(BR9000)中丁二烯结构单元的15％，反应时间为3小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1HNMR表征得环氧率为15.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL三氯甲烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入高氯酸，高氯酸与环氧基团摩尔比为2:15，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为13.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至30℃，加入氢化铝锂，氢化铝锂与醛基摩尔比为1.5:1，反应20小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为7400g/mol，分子量分布为1.95，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝92.5％，玻璃化转变温度为-91℃，羟基官能度为19.8。
实施例7
取镍系顺丁橡胶(BR9000)5.00g，完全溶解于100mL二氯苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至80℃，剧烈搅拌下加入过氧乙酸，过氧乙酸用量为镍系顺丁橡胶(BR9000)中丁二烯结构单元的15％，反应时间为12小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1HNMR表征得环氧率为12.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL三氯苯中，橡胶浓度为40g/L，恒温至40℃，剧烈搅拌下加入高溴酸，高溴酸与环氧基团摩尔比为1:3，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为8.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于三氯苯中，恒温至150℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为3：1，反应3小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为5000g/mol，分子量分布为2.00，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝91.2％，玻璃化转变温度为-98℃，羟基官能度为9.4。
实施例8
取镍系顺丁橡胶(BR9000)5.00g，完全溶解于100mL三氯苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至0℃，剧烈搅拌下加入过氧甲酸，过氧甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR9000)中丁二烯结构单元的10％，反应时间为12小时，产物经1HNMR表征得环氧率为8.0％。原位加入盐酸和高碘酸钠，盐酸用量保证反应体系PH值小于7，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:2，反应2小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为4.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至90℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为4：1，反应4小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为5500g/mol，分子量分布为2.51，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝94.5％，玻璃化转变温度为-101℃，羟基官能度为6.0。
实施例9
取镍系顺丁橡胶(BR9000)5.00g，完全溶解于100mL二氯甲烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸用量为镍系顺丁橡胶(BR9000)中丁二烯结构单元的20％，反应时间为2小时，产物经1HNMR表征得环氧率为20.0％。原位加入高氯酸，高氯酸与环氧基团摩尔比为1:5，反应2小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为15.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于邻二氯苯中，恒温至30℃，加入氢化铝锂，氢化铝锂与醛基摩尔比为4:1，反应6小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为5600g/mol，分子量分布为1.58，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝91.5％，玻璃化转变温度为-93℃，羟基官能度为17.6。
实施例10
取钴系顺丁橡胶(Taipol)5.00g，完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为50g/L，恒温至0℃，剧烈搅拌下加入单过氧邻苯二甲酸，单过氧邻苯二甲酸用量为钴系顺丁橡胶(Taipol)中丁二烯结构单元的20％，反应时间为12小时，产物经1HNMR表征得环氧率为20.0％。原位加入高溴酸，高溴酸与环氧基团摩尔比为1:2，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为10.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至70℃，加入氢化铝锂，氢化铝锂与醛基摩尔比为4:1，反应10小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为2000g/mol，分子量分布为1.89，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝93.2％，玻璃化转变温度为-99℃，羟基官能度为5.7。
实施例11
取钴系顺丁橡胶(Taipol)5.00g，完全溶解于100mL抽余油中，橡胶浓度为50g/L，恒温至20℃，剧烈搅拌下加入(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)0.005g，亚碘酰苯用量为钴系顺丁橡胶(Taipol)中丁二烯结构单元的40％，反应时间为1小时，产物经1HNMR表征得环氧率为40％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:4，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为30％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于三氯苯中，恒温至40℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为6:1，反应15小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为3000g/mol，分子量分布为2.12，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝90.3％，玻璃化转变温度为-87℃，羟基官能度为18.7。
实施例12
取钕系顺丁橡胶(BR9100)5.00g，完全溶解于62.5mL环己烷中，橡胶浓度为80g/L，恒温至20℃，剧烈搅拌下加入三氧化钼0.005g，叔丁基过氧化氢(70％水溶液)用量为钕系顺丁橡胶(BR9100)中丁二烯结构单元4％，反应时间为8小时，产物经1HNMR表征得环氧率为2.0％。原位加入盐酸和高碘酸钠，盐酸用量保证反应体系PH值小于7，高碘酸钠与环氧基团摩尔比为1:2，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为2.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于苯中，恒温至60℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为5:1，反应13小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为8000g/mol，分子量分布为2.76，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝94.6％，玻璃化转变温度为-98℃，羟基官能度为5.0。
实施例13
取钕系顺丁橡胶(BR9100)5.00g，完全溶解于100mL正庚烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钕系顺丁橡胶(BR9100)中丁二烯结构单元的10％，反应时间为6小时，产物经1HNMR表征得环氧率为10.0％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:5，反应2小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为8.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至60℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为8:1，反应7小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为7800g/mol，分子量分布为2.36，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝90.6％，玻璃化转变温度为-83℃，羟基官能度为13.6。
实施例14
取钕系顺丁橡胶(BR9100)5.00g，完全溶解于166.7mL甲苯中，橡胶浓度为30g/L，恒温至50℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钕系顺丁橡胶(BR9100)中丁二烯结构单元的20％，反应时间为2小时，产物经1HNMR表征得环氧率为20.0％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:5，反应1小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为15.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于二氯苯中，恒温至120℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为3:1，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4500g/mol，分子量分布为1.92，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝93.6％，玻璃化转变温度为-85℃，羟基官能度为14.5。
实施例15
取钕系顺丁橡胶(BR9100)5.00g，完全溶解于500mL辛烷/四氢呋喃混合溶剂中，橡胶浓度为10g/L，恒温至80℃，剧烈搅拌下加入乙酰丙酮氧钒0.005g，叔丁基过氧化氢(70％水溶液)用量为钕系顺丁橡胶(BR9100)中丁二烯结构单元的40％，反应时间为半小时，产物经1HNMR表征得环氧率为40.0％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:4，反应10分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为30.0％。
取上述高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于邻二氯苯中，恒温至90℃，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩尔比为6:1，反应1小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为1000g/mol，分子量分布为2.48，经1HNMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4％＝91.5％，玻璃化转变温度为-90℃，羟基官能度为7.6。

Claims (7)

1.一种制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶
质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制备得到环氧化顺丁橡胶；
所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔百分比为1％-40％；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
2)环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶
环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1％-40％；所述的反应温度为10℃到60℃之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
3)高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述的高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-15000g/mol，顺式-1,4含量大于90.0％，环氧率可在1％-30％之间调节，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为80℃到150℃之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。
2.根据权利要求1所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化物催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2～1:15。
4.根据权利要求1所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种；所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂。
5.一种制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；
顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L；所述的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间；
2)高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述步骤2)中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种；所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂；所述的高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-15000g/mol，顺式-1,4含量大于90.0％，环氧率可在1％-30％之间调节，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为80℃到150℃之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。
6.根据权利要求5所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠，所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2～1:15。
7.一种如权利要求1或5所述方法制备的多羟基聚丁二烯液体橡胶，其特征在于，数均分子量为1000-15000g/mol之间，分子量分布为1.2-3.0之间，顺式-1,4含量大于90.0％，玻璃化转变温度为-100～-80℃，羟基官能度为5.0-30之间，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾两端及分子链内。
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