CN110563861B - 一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：在惰性环境下，首先在端羟基聚二烯液体橡胶、有机溶剂、以及醚类添加剂或胺类添加剂的混合液中加入有机锂化合物，随后在10～50℃下反应至少1小时；然后加入环氧氯丙烷继续反应至少5小时；最后对得到的反应液进行洗涤和干燥，得到端环氧基聚二烯烃液体橡胶。该制备方法具有条件温和、工艺简单的优点。

Description

一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶及其制备方法，属于液体橡胶技术领域。

背景技术

液体橡胶是一种相对分子质量大约在2000～10000之间，在室温下为黏稠状流动性液体，经过适当化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的低聚物。端基聚二烯液体橡胶是一类非常重要的液体橡胶，在军事和民品领域具有广泛的应用。端基聚二烯液体橡胶的主链为聚二烯(比如聚丁二烯、聚异戊二烯)，在主链两端接有相同的活性端基，如羟基、羧基、卤基等基团，也可以接有不同的活性端基，比如一端为羟基、另一端为羧基。

我国早期开发端基聚二烯烃液体橡胶是针对固体导弹推进剂用粘合剂(黏合剂)而启动的。目前在役的固体导弹推进剂用粘合剂是端羟基聚丁二烯液体橡胶(hydroxyl-terminated polybutadiene，HTPB)，通过链延长和交联固化反应，可将其制成有三维网络结构的弹性体。端羟基聚丁二烯液体橡胶典型的固化体系为甲苯二异氰酸酯。在固化过程中，羟基与异氰酸酯基进行化学交联，形成以燃料和氧化剂颗粒为分散相、聚氨酯弹性体为连续相的复合推进剂。然而，异氰酸酯基极易与空气中的水发生反应，放出CO₂气体，从而在推进剂中形成微小气泡，不仅降低推进剂的力学性能，还会影响推进剂的使用性能。鉴于此，开发使用胺类固化体系等非异氰酸酯基系列固化体系的端环氧基聚二烯烃液体橡胶，确保推进剂的性能，无论从军事、经济和技术发展等方面，都具有重要意义。

国内外对端基聚二烯液体橡胶进行改性以实现环氧化的文献报道多集中在分子主链双键的环氧化，大多采用过氧有机酸原位法，比如有国外报道以端羟基聚丁二烯为原料，采用过氧乙酸原位法合成端羟基环氧化聚丁二烯；也有国内报道采用过氧乙酸原位法制备不同环氧值的端羟基环氧化聚丁二烯。

相较而言，通过聚二烯烃分子主链末端环氧化以实现端基聚二烯液体橡胶改性的报道相对较少，合成工艺也较为复杂，比如有报道采用端羟基聚丁二烯(HTPB)与甲苯二异氰酸酯(TDI)先合成端异氰酸酯基聚丁二烯(ITPB)，再与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)反应得到端环氧基聚丁二烯烃(ETPB)。该法合成ITPB过程不易控制，异氰酸酯基形式不明确。还有报道采用HTPB为引发剂，三氟化硼乙醚为催化剂，环氧氯丙烷为单体的阳离子聚合反应，先得到氯化聚醚的聚丁二烯，再在碱性条件下发生关环反应得到端环氧基聚丁二烯，同样存在反应过程复杂繁琐，操作难度大的问题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶的制备方法，通过对端羟基聚二烯液体橡胶进行改性以实现环氧化，具有条件温和、工艺简单的优点，并且使制得的端环氧基聚二烯烃液体橡胶能够很好的作为推进剂用粘合剂。

本发明提供一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶，是通过在温和条件和简单工艺下实现端羟基聚二烯液体橡胶的环氧化得到，该端环氧基聚二烯烃液体橡胶能够很好的作为推进剂用粘合剂。

本发明还提供一种推进剂的制备方法，使该端环氧基聚二烯烃液体橡胶与胺类固化剂发生固化反应得到，解决了现有氰酸酯基系列固化体系易产生气泡而影响推进剂的力学性能和使用性能的弊端。

为实现上述目的，本发明首先提供一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶的制备方法，包括如下步骤：

在惰性环境下，首先在端羟基聚二烯液体橡胶、有机溶剂、以及醚类添加剂或胺类添加剂的混合液中加入有机锂化合物，随后在10～50℃下反应至少1小时；然后加入环氧氯丙烷继续反应至少5小时；最后对得到的反应液进行洗涤和干燥，得到端环氧基聚二烯烃液体橡胶。

根据本发明的制备方法，对端羟基聚二烯液体橡胶进行改性以实现环氧化可通过以下简单的两个步骤完成：

步骤1、采用有机锂化合物对端羟基聚二烯液体橡胶进行处理；

步骤2、在有机锂化合物、端羟基聚二烯液体橡胶、有机溶剂和添加剂的混合体系中引入环氧氯丙烷，从而在端羟基聚二烯液体橡胶的分子上引入了环氧基团。上述制备方法具有工艺简单、反应条件温和的优点。

发明人基于端羟基聚二烯液体橡胶和产物表征数据对上述制备过程进行机理分析，可能是：步骤1中，首先加入的有机锂化合物与端羟基聚二烯液体橡胶在有机溶剂和添加剂存在的条件下发生反应，使端羟基聚二烯液体橡胶两端的羟基转化为负氧离子(O^-)，从而有利于后续环氧基的引入；步骤2中，随后加入的环氧氯丙烷与负氧离子发生反应，从而将端羟基聚二烯液体橡胶分子链两端的羟基转化为环氧基，得到了端环氧基聚二烯烃液体橡胶。通过上述的负离子端基转化技术，端羟基聚二烯液体橡胶分子两端羟基变为环氧基，具体的化学反应式如下：

上述化学反应式中，R为聚二烯主链，比如聚丁二烯或聚异戊二烯。相应的，作为起始原料的端羟基聚二烯液体橡胶分别为端羟基聚丁二烯液体橡胶或端羟基聚异戊二烯液体橡胶。

端羟基聚丁二烯液体橡胶(俗称为丁羟胶，HTPB)是分子两端均有羟基的丁二烯的均聚物或共聚物，属于遥爪液体橡胶。其中，作为主链的聚丁二烯具体可以分别是顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯的均聚物，以及顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯三者的混杂结构。

在本发明具体实施过程中，所用的端羟基聚丁二烯液体橡胶的主链是顺-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯和反-1,4-聚丁二烯的共聚物，其分子结构式如下：

其中，x为0.2～0.3(顺-1,4-聚丁二烯)，y为0.1～0.2(1,2-聚丁二烯)，z为0.5～0.7(反-1,4-聚丁二烯)，x+y+z＝1，n为4～20的整数。

上述端羟基聚丁二烯液体橡胶可以自行制备，比如采用目前工业上较为普遍的双功能引发剂引发1,3-丁二烯进行自由基聚合或阴离子聚合得到，在此不做特别限定。或者也可以使用目前市售端羟基聚丁二烯液体橡胶产品，在本发明具体实施过程中，所用端羟基聚丁二烯液体橡胶购自中国石油兰州石化公司、黎明化工研究设计院有限责任公司(比如牌号为HTPB-VI型)或山东齐龙化工有限公司。

端羟基聚异戊二烯液体橡胶(hydroxyl-terminated polyisoprene,HTPI)是指每个分子两端均有羟基的异戊二烯的均聚物或共聚物，其实际是一种遥爪聚合物。具体的，聚异戊二烯主链具体可以是顺-1,4-聚异戊二烯、反-1,4-聚异戊二烯、1,2-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯的混杂结构。

在本发明具体实施过程中，所用的端羟基聚异戊二烯液体橡胶为反-1,4-异戊二烯、顺-1,4-异戊二烯、1,2-异戊二烯和3,4-异戊二烯的共聚物，其分子结构式如下：

其中，a为0.5～0.7(反-1,4-聚异戊二烯)，b为0.2～0.3(顺-1,4-聚异戊二烯)，c+d为0.1～0.2(分别为1,2-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯)，a+b+c+d＝1，n为4～20的整数。

上述端羟基聚异戊二烯液体橡胶可以自行制备，比如采用目前工业上较为普遍的自由基聚合或阴离子聚合得到，或者也可以采用其它合成方法，在此不做特别限定。或者也可以使用目前市售端羟基聚丁二烯液体橡胶产品，在本发明具体实施过程中，所用端羟基聚丁二烯液体橡胶购自中国石油兰州石化公司(比如牌号为HB-50、HB-65)、黎明化工研究设计院有限责任公司或山东齐龙化工有限公司。

本发明中所用的有机溶剂用于溶解上述端羟基聚二烯液体橡胶，使端羟基聚二烯烃分子能够顺利的发生后续发生化学反应。所用的有机溶剂具体可以是一种或多种非极性溶剂，或者也可以是一种或多种极性溶剂，还可以非极性溶剂和极性溶剂的混合物，具体可以根据所选择的端羟基聚二烯液体橡胶的物理性质合理选择。

在本发明具体实施过程中，所使用的非极性溶剂比如可以是环己烷、正己烷、苯等；所使用的极性溶剂比如可以是四氢呋喃、乙醚、二甘醇二甲醚(CH₃OCH₂CH₂-O-CH₂CH₂OCH₃)等。

有机溶剂的加入量以能够充分溶解端羟基聚二烯液体橡胶为宜，具体可根据端羟基聚二烯液体橡胶在不同有机溶剂中的溶解度合理调整使用量。

本发明中所用的有机锂化合物，具体可以是烷基锂化合物，包括支链烷基锂和直链烷基锂，比如可以是正丁基锂(n-butyllithium)、异丁基锂(isobutyllithiumsolution)和叔丁基锂(tert-Butyllithium)中的至少一种。在本发明具体实施过程中，所使用的有机锂化合物为正丁基锂或叔丁基锂，以保证反应的顺利进行。

具体的，有机锂化合物的加入量可根据端羟基聚二烯液体橡胶的量调整，一般控制端羟基聚二烯液体橡胶与有机锂化合物之间的比例为(1.5～2g)：1mL。

在本发明具体实施过程中，为保证有机锂化合物与端羟基聚二烯液体橡胶的充分接触，一般是将有机锂化合物滴加到端羟基聚二烯液体橡胶、有机溶剂和添加剂的混合溶液中，滴加时间一般控制在20～40分钟，并在滴加过程中维持搅拌。滴加完成后，继续在10℃～50℃的温度下反应大约1～2小时，最后再加入环氧氯丙烷继续反应。

本发明中所采用的添加剂(LB)能够保证有机锂化合物的反应活性，其中，所用的醚类添加剂具体可以是二甲氧基乙醚和二(β-二甲氨基乙基)醚中的至少一种，胺类添加剂具体可以为四甲基乙烯基二胺等。

同时，添加剂和有机溶剂之间相互配合，还同时为后续化学反应提供良好的反应环境，一般情况下，可控制有机溶剂与醚类添加剂(或有机溶剂与胺类添加剂)之间的体积比为(2～20)：1，以保证整个化学反应的顺利进行。

在本发明一具体实施方式中，所用的醚类添加剂为二甲氧基乙醚，所配合使用的有机溶剂为正己烷、四氢呋喃或二甘醇二甲醚，并控制有机溶剂之间与醚类添加剂之间的体积比为(6～16)：1，比如二甲氧基乙醚与正己烷之间的体积比为1：16、二甲氧基乙醚与四氢呋喃之间的体积比为1：8、二甲氧基乙醚与二甘醇二甲醚之间的体积比为1：6。

在本发明另一具体实施方式中，所用的胺类添加剂为四甲基乙烯基二胺，所配合使用的有机溶剂为四氢呋喃，并控制有机溶剂之间与胺类添加剂之间的体积比为(2～6)：1，比如4：1。

本发明中，如上所述，环氧氯丙烷用于提供环氧基团，其加入量一般与有机锂化合物的物质的量相当或基本相当。

可以理解，上述整个化学反应应在惰性环境下完成，即在隔绝氧气和水的条件下完成，以避免水或氧气的存在影响反应的顺利进行，一般可在惰性气体保护下完成，比如可以是在氩气保护下或者氮气保护下完成整个化学反应。

在本发明具体实施过程中，可以首先将干燥洁净的、且配合连接有机械搅拌装置、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶用氩气/真空置换三次，并在氩气气氛中加入端羟基聚二烯烃液体橡胶、有机溶剂和醚类添加剂(或胺类添加剂)，充分搅拌，使端羟基聚二烯液体橡胶完全溶解后，采用注射器将有机锂化合物移入恒压漏斗，在滴加过程中维持搅拌，一般控制滴加时间为20～40分钟，滴加完全后，在10～50℃之间反应1～2小时，然后再加入环氧氯丙烷继续反应5～6小时。

可以理解，为了避免所用试剂中的水分等杂质降低反应物的反应活性、影响反应的顺利进行，事先需脱除试剂中的杂质，比如端羟基聚二烯烃在使用前需在90℃下抽真空1小时，或者作为有机溶剂的四氢呋喃及二甘醇二甲醚在金属钠丝和二苯甲酮存在下蒸馏下使用，再或者作为有机溶剂的正己烷事先在氢化钙存在下蒸馏处理。

反应完成后，对所得到的反应液进行洗涤和干燥，即得到端环氧基聚二烯烃液体橡胶。

具体的，所反应液进行的洗涤，是为了去除未完全反应的反应原料以及有机溶剂等，可采用本领域常规的手段。在本发明具体实施过程中，首先向反应液中加入水或酒精，并实施沉降洗涤至少两次，然后取下层浓缩液。

上述浓缩液中含有水或者酒精，其可以在干燥过程中得以除去。一般是用薄膜蒸发器在90℃、-0.08～0.07MPa下除去易挥发性物质，即得端环氧基聚二烯烃液体橡胶。

本发明其次提供一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶，其是采用上述制备方法制得。

该端环氧基聚二烯烃液体橡胶是通过在温和条件和简单工艺下通过端羟基聚二烯液体橡胶的环氧化得到，具有制备工艺简单的优势，利于实际生产。

由于端环氧基聚二烯烃液体橡胶分子两端为环氧基团，相对于两端为羟基的端羟基聚二烯液体橡胶，具有更大的分子极性，因此易提高材料的力学性能、粘合强度和耐热性；并且，环氧基的引入，还进一步提高了环氧树脂与主链双键之间的相容性，因而具有更广泛的应用前景，尤其是能够作为固体导弹推进剂用的粘合剂。

并且，由于分子中环氧基的存在，其所配合使用的固化体系可以为胺类固化体系，因而避免了现有甲苯二异氰酸酯固化体系使用过程中释放二氧化碳气体所带来的系列弊端，从而能够保证固体导弹推进剂的力学性能和使用性能。

本发明最后提供一种推进剂的制备方法，包括：首先采用上述制备方法制得端环氧基聚二烯烃液体橡胶，然后使该端环氧基聚二烯烃液体橡胶与胺类固化剂发生固化反应，得到推进剂。

具体的，上述端环氧基聚二烯烃液体橡胶与胺类固化剂发生固化反应，其分子上的环氧基与胺基交联成网络结构，所形成的弹性体作为承载氧化剂、燃料等固体填料的基体，从而最终得到固体导弹推进剂。

本发明对于上述固化反应的反应条件不做特别限定，可以根据端环氧基聚二烯烃液体橡胶的分子结构以及所用胺类固化剂的具体情况合理设定，不赘述。

本发明提供的端环氧基聚二烯烃液体橡胶的制备方法，采用负离子端基转化技术，将环氧基引入到端基聚二烯烃分子两端，具有反应条件温和、工艺简单的优点，并且转化率高，有利于实现大规模生产；采用该制备方法制得的端环氧基聚二烯烃液体橡胶，具有较低的粘度(9-10mPa·s，40℃)，且由于引入了活泼的环氧基，能够很好的作为固体导弹推进剂用的粘合剂，并且避免了使用甲苯二异氰酸酯固化体系过程中所释放的二氧化碳气泡对固体导弹推进剂的力学性能和使用性能的影响。

本发明提供的端环氧基聚二烯烃液体橡胶，在上述简单、温和的条件下反应得到，由于引入了性质活泼的环氧基，且端环氧基聚二烯烃液体橡胶具有较低的粘度，因而能够作为固体导弹推进剂用的粘合剂，并且避免了使用甲苯二异氰酸酯固化体系过程中所释放的二氧化碳气泡对固体导弹推进剂的力学性能和使用性能的影响。

本发明提供的推进剂的制备方法，采用了上述端环氧基聚二烯烃液体橡胶作为粘合剂，因而能够使用胺类固化体系替代现有的甲苯二异氰酸酯固化体系，所以在使用反应过程中无二氧化碳气泡释放，环境友好，从而使该推进剂具有良好的力学性能和使用性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中所用原料的核磁图谱；

图2为本发明实施例1中所合成产物的核磁图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将干燥、洁净的带有搅拌装置、恒压漏斗和温度计的250mL的四口烧瓶用氩气/真空置换三次，在氩气气氛中加入端羟基聚丁二烯20g(HTPB-VI型，山东齐龙化工有限公司；使用前在90℃下抽真空处理1小时)、5mL二甲氧基乙醚和80mL正己烷(使用前在氢化钙存在下进行蒸馏处理)后搅拌均匀，使端羟基聚丁二烯液体橡胶完全溶解；

采用注射器将12mL正丁基锂溶液加入到恒压漏斗中，在氩气气氛下滴加30分钟，随后在约40℃下反应2小时左右；

向四口烧瓶中加入16g环氧氯丙烷，并在氩气气氛保护下反应6小时左右；

向得到的反应液中加入180mL酒精洗涤、沉降三次，收取下层浓缩液，并用薄膜蒸发器在90℃，-0.08～-0.07MPa下除去酒精等易挥发物质，并收集所得到的产物。

本实施例中所用端羟基聚丁二烯原料(HTPB)及上述产物的¹NMR谱图分别参见图1和图2。对比图1和图2，产物的¹NMR谱图中，在3.6ppm处，羟基官能团的质子峰几乎消失，而在2.5-3ppm和3.8-4.2ppm处出现了环氧基团中亚甲基和次甲基的质子峰，说明端羟基聚丁二烯液体橡胶中的羟基官能团转化为了环氧基团，证实得到了端环氧基聚丁二烯液体橡胶，其分子结构式如下：

对本实施例合成的端环氧基聚丁二烯液体橡胶进行测试：

1)环氧基值为96.98，说明端环氧基聚丁二烯液体橡胶中的羟基官能团有效转化为了环氧基；

2)数均分子量为2,000；

3)粘度为9.58Pa·s(40℃)，该端环氧基聚丁二烯液体橡胶具有较低的粘度。

实施例2

将干燥、洁净的带有搅拌装置、恒压漏斗和温度计的250mL的四口烧瓶用氩气/真空置换三次，在氩气气氛中加入端羟基聚丁二烯20g(HTPB-VI型，山东齐龙化工有限公司；事先在90℃下抽真空1小时)、10mL四甲基乙烯基二胺和40mL四氢呋喃(在金属钠丝和二苯甲酮存在下蒸馏后使用)后搅拌均匀，使端羟基聚丁二烯液体橡胶完全溶解；

采用注射器将12mL叔丁基锂溶液加入恒压漏斗中，氩气气氛下滴加30分钟，随后在约10℃下反应2小时左右；

向四口烧瓶中加入16g环氧氯丙烷，并在氩气气氛保护下反应5.5小时左右；

向得到的反应液中加入180mL酒精洗涤、沉降三次，收取下层浓缩液，并用薄膜蒸发器在90℃，-0.08～-0.07MPa下除去酒精等易挥发物质，并收集所得到的产物。

本实施例所合成的产物的¹NMR谱图与图2相似，同样是在2.5-3ppm和3.8-4.2ppm处出现了环氧基团中亚甲基和次甲基的质子峰，而3.6ppm处的羟基官能团的质子峰几乎消失，证实得到了端环氧基聚丁二烯液体橡胶。

对本实施例合成的端环氧基聚丁二烯液体橡胶进行测试：

1)环氧基值为97.13，说明端羟基聚丁二烯液体橡胶中的羟基官能团有效转化为了环氧基；

2)数均分子量为2,000；

3)粘度为9.58Pa·s(40℃)，该端环氧基聚丁二烯液体橡胶具有较低的粘度。

实施例3

将干燥、洁净的带有搅拌装置、恒压漏斗和温度计的250mL的四口烧瓶用氩气/真空置换三次，在氩气气氛中加入端羟基聚异戊二烯21g(HB-50，兰州石化公司；事先在90℃下抽真空处理1小时)、5mL二甲氧基乙醚和40mL四氢呋喃(在金属钠丝和二苯甲酮存在下蒸馏后使用)后搅拌均匀，使端羟基聚丁二烯液体橡胶完全溶解；

采用注射器将12mL正丁基锂溶液加入恒压漏斗中，在氩气气氛下滴加20分钟，随后在约10℃下反应1小时左右；

向四口烧瓶中加入16.5g环氧氯丙烷，并在氩气气氛保护下反应5.5小时左右；

向得到的反应液中加入180mL酒精洗涤、沉降三次，收取下层浓缩液，并用薄膜蒸发器在90℃，-0.08～-0.07MPa下除去酒精等易挥发物质，并收集反应产物。

该反应产物的¹NMR谱图中，在2.5-3ppm和3.8-4.2ppm处出现了环氧基团中亚甲基和次甲基的质子峰，而3.6ppm处的羟基官能团的质子峰几乎消失，证实得到了端环氧基聚异戊二烯液体橡胶。

对所得到的端环氧基聚异戊二烯液体橡胶进行测试：

1)环氧基值为58.36，说明端羟基聚异戊二烯液体橡胶中的羟基官能团有效转化为了环氧基；

2)数均分子量为3000；

3)粘度为9.15Pa·s(40℃)，该端环氧基聚异戊二烯液体橡胶具有较低的粘度。

实施例4

将干燥、洁净的带有搅拌装置、恒压漏斗和温度计的250mL的四口烧瓶用氩气/真空置换三次，在氩气气氛中加入端羟基聚丁二烯20g(HB-50，兰州石化公司；事先在90℃下抽真空处理1小时)、5mL二甲氧基乙醚和30mL二甘醇二甲醚(在金属钠丝和二苯甲酮存在下蒸馏使用)后搅拌均匀，使端羟基聚丁二烯液体橡胶完全溶解；

采用注射器将12mL叔丁基锂溶液加入到恒压漏斗中，在氩气气氛下滴加30分钟，随后在约10℃下反应1.5小时左右；

向四口烧瓶中加入16.5g的环氧氯丙烷，并在氩气气氛保护下反应5.5小时左右；

向得到的反应液中加入180mL酒精洗涤、沉降三次，收取下层浓缩液，并用薄膜蒸发器在90℃，-0.08～-0.07MPa下除去酒精等易挥发物质，并收集反应产物。

该反应产物的¹NMR谱图中，在2.5-3ppm和3.8-4.2ppm处出现了环氧基团中亚甲基和次甲基的质子峰，而3.6ppm处的羟基官能团的质子峰几乎消失，证实得到了端环氧基聚异戊二烯液体橡胶。

对所得到的端环氧基聚异戊二烯液体橡胶进行测试：

1)环氧基值为57.98，说明端羟基聚异戊二烯液体橡胶中的羟基官能团有效转化为了环氧基；

2)数均分子量为3000；

3)粘度为9.07Pa·s(40℃)，该端环氧基聚异戊二烯液体橡胶具有较低的粘度。

根据上述实施例1-4可知，采用本发明所提供的制备方法，能够对端羟基聚二烯液体橡胶进行改性，将环氧基引入到端羟基聚二烯液体橡胶的分子链两端，得到端环氧基聚二烯烃液体橡胶。

并且，根据实施例1-4所得到的环氧基值不难推断，端羟基聚二烯液体橡胶分子两端的羟基有效转化为了环氧基，从而使端环氧基聚二烯烃液体橡胶具有更大的分子极性，从而改善了液体橡胶的力学性能、粘合强度和耐热性，还提高了环氧树脂与主链双键的相容性。同时，采用本发明所提供的制备方法，所得到的端环氧基聚二烯烃液体橡胶具有较低的粘度。上述综合因素，使本发明所制备的端环氧基聚二烯烃液体橡胶能够作为固体导弹推进剂用粘合剂。

在作为固体推进剂用粘合剂使用时，由于环氧基的存在，所配合使用的固化体系可以为胺类固化体系。在固化过程中，环氧基与胺基交联成网络结构，所形成的弹性体作为承载氧化剂、燃料等固体填料的基体，最终得到推进剂。

并且，采用本发明所制备的端环氧基聚二烯烃液体橡胶作为粘合剂，还避免了现有甲苯二异氰酸酯使用过程中释放二氧化碳气体所带来的弊端，从而保证推进剂具有良好的力学性能和使用性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在惰性环境下，首先在端羟基聚二烯液体橡胶、有机溶剂、以及醚类添加剂或胺类添加剂的混合液中加入有机锂化合物，随后在10～50℃下反应至少1小时；然后加入环氧氯丙烷继续反应至少5小时；最后对得到的反应液进行洗涤和干燥，得到端环氧基聚二烯烃液体橡胶；

所述有机锂化合物选自正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种；

所述醚类添加剂为二甲氧基乙醚和/或二(β-二甲氨基乙基)醚；所述胺类添加剂为四甲基乙烯基二胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚二烯液体橡胶为端羟基聚丁二烯液体橡胶或端羟基聚异戊二烯液体橡胶。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯液体橡胶的分子结构式为：

其中，x为0.2～0.3，y为0.1～0.2，z为0.5～0.7，x+y+z＝1，n为4～20的整数。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚异戊二烯液体橡胶的分子结构式为：

其中，a为0.5～0.7，b为0.2～0.3，c+d为0.1～0.2，a+b+c+d＝1，n为4～20的整数。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自环己烷、正己烷、苯、四氢呋喃、乙醚和二甘醇二甲醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与醚类添加剂的体积比为(2～20)：1，所述有机溶剂与胺类添加剂的体积比为(2～20)：1。

7.一种推进剂的制备方法，其特征在于，包括：首先采用权利要求1-6中任一项所述制备方法制得端环氧基聚二烯烃液体橡胶，然后使该端环氧基聚二烯烃液体橡胶与胺类固化剂发生固化反应，得到所述推进剂。

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