JPS62218410A

JPS62218410A - 液状重合体組成物

Info

Publication number: JPS62218410A
Application number: JP6084986A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Kurashige; 倉重　友三; Kohei Okamoto; 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1987-09-25
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0674316B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐候性にす
ぐれた硬化体を与える液状重合体組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕建
築物や構造物などの建造物の防水材、止水材。

封止材、塗装材等として用いられる材料として、水酸基
とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体およびポリイ
ソシアネート化合物からなる液状重合体組成物が知られ
ている。しかしながら、この組成物を硬化処理して得ら
れる硬化体は、耐候性に劣り、比較的短期間で劣化する
という欠点があった。

点を改良すべく鋭意研究を重ねた。その結果、意外なこ
とに上記した液状ジエン系重合体を水素化処理して得ら
れる生成物を用いることにより、耐候性にすぐれた硬化
体を与える組成物が得られることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は水酸基とエポキシ基を有する液状ジエ
ン系重合体の水素化生成物およびポリイソシアネート化
合物からなる液状重合体組成物を提供するものである。

本発明において使用する水素化生成物とは下記の如き水
酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体を水素化
処理して得られるものである。

水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体として
は、通常は分子内または分子末端に水酸基とエポキシ基
を有する数平均分子量３００〜２５０００、好ましくは
５００−１００００ノ液状ジ工ン系重合体が用いられる
。

ここで、水酸基の含有量は通常０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ
、好ましくは０，３〜７ｍｅｑ／ｇであり、エポキシ当
量は５０−１００００、好ましくは８０〜３０００であ
る。

これらの液状ジエン系重合体の基本重合体としては、特
に制限されないが、炭素数４〜１２のジエン重合体、ジ
エン共重合体、さらにはこれらのジエンモノマーと炭素
数２〜２２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの
共重合体などがある。

具体的にはブタジェンホモポリマー、イソプレンホモポ
リマー、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジェン
−イソプレンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリ
ルコポリマー、ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリ
レートコポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタデシル□ア
クリレートコポリマーなどを例示することができる。こ
れら液状ジエン系重合体は、例えば反応媒体中で、共役
ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応させて
、まず水酸基含有液状ジエン系重合体を製造し、次いで
この重合体のジエン系モノマーに基づく炭素−炭素二重
結合を過酸化水素および過酢酸等の存在下、加熱反応さ
せエポキシ化することにより製造することができる。こ
のような液状ジエン系重合体は例えば次のような構造を
有している。

−ＣＨ２〔分子鎖末端に水酸基を有し、分子鎖内部にエポキシ基
を存する液状ジエン系ブタジェン重合体〕（ｎは重合体
の重合度を表す正数でｎ＝５〜５００、好ましくは１０
〜２００である。）上記の如き液状ジエン系重合体を水素化処理する方法と
しては特に制限はなく、通常の方法で行なうことができ
る。具体的にはたとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素などの溶媒中、ニッケル。

パラジウム、コバルト、白金、ロジウム等からなる触媒
の存在下に水素ガスと接触させることにより行なうこと
ができる。この際の反応条件としては、通常温度２０〜
３００℃、好ましくは７０〜２００℃、水素圧０〜２０
０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、好ましくは１０〜１００　ｋｇ／
ｃ＋ｎ”Ｇ、反応時間０．１〜２０時間、好ましくは０
．５〜１０時間である。

このようにして、本発明に用いる水酸基とエポキシ基を
有する液状ジエン系重合体の水素化生成物が得られる。

この水素化生成物はその水素化率が６０〜１００％、特
に７０％以上のものが好ましい。この水素化率が６０％
未満であると、満足な耐候性が得られないおそれがある
。

なお、上記水素化率とは次式により定義される。

水素化率（％）−（１−水素化生成物１分子当りの二重
結合数／液状ジエン系重合体１分子当りの二重結合数）
ｘｌｏＯ次に、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個
もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、前記液状ジエン系重合体の水酸基に対する
反応性イソシアネート基を有するものである。ポリイソ
シアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族
および脂環族のものをあげることができ、たとえばトリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩＬ液状
変性ジフェニルメタンジイソシアネートポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト　シクロへキシルジイソシアネート、シクロヘキサン
フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジ
イソシアネート。

イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート。

ポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネート
付加反応物などがあり、とりわけＭＤＩ。

液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート　トリレン
ジイソシアネート等が好ましい。

上記した液状ジエン系重合体の水素化生成物とポリイソ
シアネート化合物との配合割合は、液状重合体組成物の
使用目的等により異なるが、通常は水素化生成物１００
重量部に対してポリイソシアネート化合物を０．１〜５
００重量部、好ましくは５〜２００重量部の割合で配合
すべきである。

ポリイソシアネート化合物が０．１重量部未満であると
本発明の組成物から満足な硬化体が得られないおそれが
あり、５００重量部を超えると硬化に長時間を要するこ
ととなるので適当でない。

本発明の組成物は上記二成分を必須成分とするものであ
るが、所望により上記成分の他に種々の添加剤を加える
ことができる。たとえば、強化剤としてポリオール化合
物やポリアミン化合物を加えることができ、その他種々
の添加剤を加えることができる。

所望により加えるポリオール化合物としては、１級ポリ
オール、２級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用
いてもよい。具体的には例えば１．２−プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、■、３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオー
ル、１，２−ベンタンジオール、２，３−ベンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキザンジオール、シク
ロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ、Ｎ−ビス−２−
ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ′−ビスヒドロキ
シイソプロビル−２−メチルピペラジン、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物などの少なくとも１
個の二級炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリ
オールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
などを用いることもできる。ポリオールとしては通常ジ
オールが用いられるが、トリオール、テトラオールを用
いてもよく、その分子量は５０〜５００の範囲のもので
ある。

また、ポリアミン化合物としてはジアミン、トリアミン
、テトラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリア
ミン、２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれを用い
ることもできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、３．３’−ジ
メチル−４，４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン等
の脂環族アミン；４，４’−ジアミノジフェニル等の芳
香族アミン；２＋４＋６−トリ　（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等のテトラミンなどを挙げることができ
る。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物を配合する
場合、その配合割合については特に制限はないが、通常
は前記した液状ジエン系重合体の水素化生成物１００重
量部に対してポリオール化合物またはポリアミン化合物
を１〜１０００重量部、好ましくは３〜２００重量部配
重量心配所望により加える他の添加物としては例えばマ
イカ、グラファイト、ヒル石、炭酸カルシウム。

スレート粉末などの充填剤があげられる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系、パラフィン
系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力、接着力の調整
のためにアルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テル
ペンフェノール樹脂。

キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、
クマロン樹脂、脂肪族および芳香族石油樹脂等の粘着付
与樹脂を加えることもできる。また、ジブチルスズジラ
ウレート、第１スズオクトエート、ポリエチレンジアミ
ン等の硬化促進剤を加えることもできる。さらに、耐候
性向上のために老化防止剤を加えたり、消泡剤としてシ
リコーン化合物などを添加することができる。

上記の如き原料を配合混練することによって本発明の液
状重合体組成物が製造される。通常は０〜２００℃、好
ましくは１０〜１００℃にて１分間〜２０時間、好まし
くは３分間〜５時間攪拌混シいν 合することにより製造される。添加剤としてポリオール
化合物、ポリアミン化合物などを用いる場合には、通常
は予めポリイソシアネート化合物を除いた原料を攪拌混
合したのちポリイソシアネート化合物を添加しさらに攪
拌混合して製造する。

このようにして得られる本発明の組成物は液状であり、
適当な条件で硬化処理することにより硬化体となる。硬
化処理する際の条件は特に制限はないが、通常は０〜３
００℃、好ましくは１０〜２００°Ｃの温度にて０．１
〜５００時間、好ましくは０．５〜３００時間である。

〔発明の効果〕

畝上の如くして得られる本発明の液状重合体組成物は液
状の重合体であるので所望の形状に成形硬化させること
ができる。しかも本発明の組成物が与える硬化体は、比
較的長期間外気にさらされても物性が低下することがな
く、表面の亀裂もほとんど発生しない。

特定の液状ジエン系重合体の水素化生成物を用いた本発
明の液状重合体組成物は、上述のように従来の液状ジエ
ン系重合体を用いた組成物に比較して、耐候性の向上し
た硬化体を与えるものである。

したがって本発明の液状重合体組成物は建造物等の防水
材、止水材、封止材５塗装材などの材料として有用であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例１撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた５００ｍ７！
三口フラスコに、無水酢酸２２５ｇを採取し、４０℃に
保持しながら滴下ロートより３０重清心過酸化水素水５
０ｇを１時間にわたって滴下した。

滴下終了後、４０℃で１時間攪拌したのち、室温まで冷
却して一晩放置して過酸化物を調製した。

一方、攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた２１の
三ロフラスコに水酸基末端液状ポリブタジェン（出光石
油化学特製、Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２８００、Ｏ
Ｈ含量　０．７９　ｍｅｑ／　ｇ　）２００ｇおよびシ
クロヘキサン２００ｇを採取し、３０℃に保持しながら
上記過酸化物を滴下ロートより２時間にわたって滴下し
た。滴下終了後３０℃で１０時間攪拌を続行した。反応
終了後、３１の分液ロートに反応混合物を入れ、１．５
ｇの水を添加して振とうし分離処理した。上相を大過剰
のヘキサンに沈殿、次いでトルエンに溶解、の操作をく
り返し、最後に軽沸魚介を留去して無色透明で、水酸基
とエポキシ基を有する液状ジエン光重合体を得た。

製造例２１１のステンレス製オートクレーブに製造例１にて調製
した重合体２００　ｇ、溶媒としてｎ−ヘキサン２００
ｍｌ！および触媒としてアルミナ担持パラジウム触媒（
パラジウム含量０．４５重量％）ｌｏｇを仕込み、５０
　ｋｆ／ａｍ”にの水素圧下で１５０℃にて３時間水素
化反応を行なった。反応終了後反応溶液から触媒および
溶媒を除去して白色で粘稠な水素化生成物を得た。この
ものの水素化率は７５％であった。

製造例３触媒をケイソウ土担持ニッケル触媒にッケル含Ｎ４５師
部％）１０ｇとしたこと以外は、製造例２と同様の方法
で水素化生成物を得た。このものの水素化率は８５％で
あった。

実施例１〜３および比較例第１表に示す成分の各所定量をビーカーに採取し２５℃
で３分間ビーカー内で攪拌混合し、液状重合体組成物を
調製した。この組成物の入ったビ一カーを吸引鐘に入れ
真空ポンプで吸引し、脱泡した。次いで、この組成物を
シリコーン製型に流し込み、オーブン中で７０℃にて１
５０分間加熱して硬化させた。得られた硬化体について
耐候性を評価した。結果を第１表に示す。

なお、耐候性の評価は、硬化体製造直後の硬化体物性と
キャノンウェザ−メーター６ｋｖによりブラックパネル
温度６０℃、湿度６０％、照射時間１０００時間の条件
で硬化体を劣化促進させたものの物性との比較により評
価した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体
の水素化生成物およびポリイソシアネート化合物からな
る液状重合体組成物。
（２）液状ジエン系重合体の水素化生成物の水素化率が
６０％以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物。