JPH01146920A - 液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、注型ゴム、シーリング材、接着剤、電気塗料
、ゴム改良剤、アスファルト改質剤、電装部品等の種々
の用途に有用な液状ジエン系重合体組成物に関するもの
である。

さらに、詳しくは、耐水性にすぐれた硬化体を得ること
のできる液状重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 接着剤、防水材、シーリング材等、多様な用途に有効な
液状重合体組成物として、水酸基含有液状ジエン系重合
体およびポリイソシアネート化合物からなる組成物が知
られている。

ところが、従来の液状重合体組成物に用いられている水
酸基含有液状ジエン系重合体は、低分子量領域と高分子
量領域の重合体が混在した分子量分布の広い（ブロード
）重合体であった。

このため、ポリイソシアネート化合物を配合して硬化処
理して得られる硬化体は耐水性に劣るという欠点があっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、耐水性の向上した硬化体を与える液状重合体
組成物を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、製品の耐水性を低下させるために、原料
の組成物中の低分子量の液状ジエン系ゴ合体に起因する
ことに想到して、低分子量の液状ジエン系重合体を除い
た組成物を効率的に得て、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、未反応上ツマ−の含有率１重量％
以下の水酸基含有液状ジエン系重合体を、アルコールま
たはアルコールとパラフィンとの混合物を添加して、二
相分離を形成させ、その下相を分離して得た高分子量領
域の水酸基含有液状ジエン系重合体及びポリイソシアネ
ート化合物からなる液状重合体組成物よりなるものであ
る。

本発明に用いる水酸基含有液状ジエン系重合体としては
、分子鎖内部または分子鎖末端に水酸基を有する数平均
分子量が３００〜Ｈ＋ＩＯＧ、好ましくは５００−１０
０００の液状ジエン系重合体があげられる。ここで水酸
基の含有量は通常０．１〜ｔｏｍｅｑ／ｇ、好ましくは
０．３〜７ｍｅｑ／ｇである。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のａ−オレフイン性付加重合
性モノマーとの共重合体などがある。

具体的にはブタジェンホモポリマー、ブタジェン−スチ
レンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポリマー、
ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジェン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジ
ェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。

これら液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で
共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応さ
せることにより製造することができる。

本発明に用いる液状ジエン系重合体は、未反応モノマー
の含有量が１１ｉ量％以下である必要がある。１重量％
を越えると、二相分離による高分子量の分別の効率が低
下する。

本発明の分子量分別に用いるアルコールとしては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、２−エチルへキシルアルコールなどを使用す
ることができる。

アルコールの使用量は、水酸基含有液状ジエン系重合体
１００重量部に対し、１０〜１０００重量部好ましくは
、５０〜５００重量部使用することができる。使用量が
１０重量部未満の場合は、分別のための二相が分離し難
くなり、この範囲を越えて使用しても効果がない。

本発明に用いるパラフィンとしては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのｎ−パラフィン、
ｉ−パラフィンを使用することができる。

本発明の分別処理にパラフィンを用いるときは、アルコ
ールと共に使用する。

パラフィンの使用量は処理剤総量に対して、最高６０重
量％、好ましくは、５０重量％使用することができる。

このような複合地理剤の使用量は、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体１００重量部に対して、１０〜ｌ０００重量
部、好ましくは、５０〜５００重量部使用することがで
きる。

複合処理剤の使用量がこの範囲未満の場合、分子量分別
における二相が分離し難くなり、この範囲を越えて使用
しても効果が殆どない。

本発明に用いる高分子量領域の水酸基含有液状ジエン系
重合体を得る分子量分別処理は、原料水酸基含有液状ジ
エン系重合体に、アルコールを添加して、又はこれにパ
ラフィンを添加して、混合する。混合は、通常、室温か
ら１０’Ｏ’Ｃまでの温度で、時間０．１〜３００分、
好ましくはｏ、５〜１００分行う。ついで、該混合物を
、室温から１　ｏ　ｏ　’ｃまでの温度で、０．１〜５
００時間、好ましくは、０．５〜１００時間静置して、
二相分離を形成させて、その下相の液を分離採取して、
処理剤を除去して、相対的に分子量の大きい水酸基含有
液状ジエン系重合体を得て、本発明に使用する。

本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、１
分子中に２個若しくはそれ以上のイソシアネート基を有
する有機化合物であって、前記水酸基含有液状ジエン系
重合体の水酸基に対する反応性イソシアネート基を有す
るものであれば、：！。

ようなものでも使用することができる。

このようなポリイソシアネート化合物の例としては、通
常の芳香族、脂肪族および脂環族のものをあげることが
でき、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、液状変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ、−ト
、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニ
レンジイソシアネート、シクロへキシルジイソシアネー
ト、シクロヘキサンフエニレンジイソシア不一ト、ナフ
タリン刊、５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，トリイソシアネート、ポリプロピレングリコー
ルとトリレンジイソシアネート付加反応物などがあり、
とりわけＭＤＩ。

液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート等を好適に使用することができる。

本発明の上記二成分の配合割合は特に制限はないが、通
常は水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基（ＯＨ）に
対するポリイソシアネート化合物のインシアネート基（
ＮＧＯ）の割合（Ｎ　Ｃ０１０Ｈ）がモル比で０．２〜
２５、好ましくは０．５〜１５となるようにする必要が
ある。このモル比が上記範囲外であると、硬化し難くな
るので好ましくない。

所望により、強化剤としてポリオール化合物やポリアミ
ン化合物を加えることができ、その他種々の添加剤を加
えることができる。

このような所望により加えるポリオール化合物としては
、第１級ポリオール、第２級ポリオール、第３級ポリオ
ールのいずれを用いてもよい。具体的には、例えば、１
．トプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１．２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２
．３−ブタンジオール、１．２−ベンタンジオール、２
．トペンタンジオール、２．Ｓ−ヘキサンジオール、２
．トヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ、
Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ’
−ビスヒドロキシイソプロビル−２−メチルピペラジン
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物など
の少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有す
る低分子ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、ｌ、ドブタンジオール、ｔ、Ｓ−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオールなどを用いることも
できる。ポリオールとしては通常ジオールが用いられる
が、トリオール、テトラオールを用いてもよく、その分
子量は５０〜５００の範囲のものである。

本発明に所望により添加するポリアミン化合物としては
、ジアミン、トリアミン、テトラアミンのいずれでもよ
い。さらに、第１級ポリアミン、第２級ポリアミン、第
３級ポリアミンの１／蔦ずれを用いることもできる。ポ
リアミン化合物として（±例えば、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族アミン、３，３−ジメチル−４，４゛−
ジアミノジシクロヘキシルメクン等の脂環族アミン、４
．４’−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン、２，４
．６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール等のテ
トラミンなどを挙げることができる。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物を配合する
場合は、その配合割合については特に制限はないが、通
常は前記した水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量
部に対してポリオール化合物またはポリアミン化合物を
１〜ＩＨ（１重量部、好ましくは３〜２００重量部配合
する。

本発明の組成物に所望により加える他の添加物としては
、例えばマイカ、グラファイト、ヒル石、炭酸カルシウ
ム、スレート粉末などの充填材があげられる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系、パラフィン
系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力、接着力の調整
のためにアルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テル
ペンフェノール樹脂、キンレンホルムアルデヒド樹脂、
ロジン、水添口ジン、クマロン樹脂、脂肪族および芳香
族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることもできる。ま
ｔ；、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクトエー
ト、ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加えること
もできる。さらに、耐候性向上のために老化防止などを
加えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加する
ことができる。

本発明の組成物を製造する場合のこれら成分の配合手順
としては、その混合条件に特４二制限はないが通常は０
〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃にて０．５秒間〜１
８０分間、好ましくは１秒間〜１２０分間撹拌して液状
重合体組成物が得られる。

本発明の組成物の硬化条件は特に制限はないが、通常は
ｏ−１５０’Ｏ，好ましくは１５〜１２０℃ニオイて０
．５〜１６８時間、好ましくは１〜７２時間である。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（水酸基含有液状ジエン系重合体の調製例１）出光アー
ク（株）製、Ｒ−４５ＨＴ（数平均分子量［Ｍｎ１−２
’１６６、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎｌ　＝２．１１水酸
基含有量−〇　、８２　ｍｅｑ／ｇ、未反応ブタジェン
含有量　０．１重量％以下）の水酸基末端液状ポリブタ
ジェン（略号１−０）１００重量部にエタノール１００
重量部添加して、３Ｉ１分液ロート中で、２５℃におい
て５分間振とうして混合物を得た。この混合物を２５℃
で２０時間静置して、二相に分離させ、上相を分別して
、この液から１２０℃において１ｍ＋ａＨ９で２時間か
けて、エタノールを留去して水酸基末端液状ジエン系重
合体（略号１−Ａ）を得た。下相分別物から同様にして
水酸基末端液状ポリブタジェン（略号１−Ｂ）を得て、
こ、れを実施例に使用した。

結果を次表に示した。

（以下余白） （水酸基含有液状ジエン系重合体の調製例２）調製例１
で用いた水酸基末端液状“ポリブタジェン（略号２−０
）１００重量部に、ｔ−ブタノール２００重量部、ヘプ
タン３０重量部を添加して、３ａ分液ロートの中で、２
５°Ｃにおいて５分振とうして混合物を得た。これを２
５°Ｃにおい°て、２０時間静置してから上相分別物と
下相分別物とに分離した。

両相からそれぞれｔ−ブタノール及びヘプタンを、１２
０℃においてｌｍｍＨｇで２時間留去して、それぞれ低
分子量の水酸基末端液状ポリブタジェン（略号２−Ａ）
及び高分子量の水酸基末端液状ポリメタジエン（略号２
−Ｂ）を得た。この下相のものを実施例に使用した。

次表に結果を示す。

（水酸基含有液状ジエン系重合体の調製例３）水酸基末
端液状ポリイソプレン［Ｍｎ＝３０２０、ＭＷ／Ｍｎ＝
　２．３２、水酸基含量＝　０．７５　ｍｅｑ／　９、
未反応イソプレン含有量＝０．５重量％〕　（略号３−
０）を１００重量部に、インプロパツール２２０重量部
、出光石油化学株式会社製商品名Ｉ　Ｐ−１０１６イソ
パラフイン混合物２０重量部を３ａ分液ロートの中で１
５°Ｃにおいて５分振とうし、混合物を得て、１５°Ｃ
で２０時間静置して混合液を二相に分離した。

両相から、１２０°０．　ｌｍｍＨｇで２時間、インプ
ロパツール及びイソパラフィンを留去して、水酸基末端
液状ポリイソプレン（略号３−Ａ）及び水酸基末端液状
ポリイソプレン（略号３−Ｂ）を得た。後者を実施例に
使用した。

次表に結果を示す。

（水酸基含有液状ジエン系重合体の調製例４）調製例１
と同じ水酸基末端液状ポリブタジェン［ただし、未反応
ブタジェン含量２．０重量％のものを使用］（略号４−
０）１００重量部に、エタノール１．００重量部を添加
して０．５１耐熱ガラスびんの中で２５°Ｃにおいて５
分間振とうして混合物を得て、２５°Ｃにおいて２０時
間静置して、二相分離を形成させて、上下両相を分別採
取して、エタノールを１２０°Ｃ，ｌｍｍＨｇの条件で
２時間で留去して、低分子量水酸基含有液状ジエン系重
合体（略号４−Ａ）及び高分子量水酸基含有液状ジエン
系重合体（略号４−Ｂ）を得た。後者を実施例に使用し
た。

結果を次表に示す。

（水酸基含有液状ジエン系重合体の調製例５）調製例３
と同じであるが、インプレンモノマー含有量２重量％の
水酸基末端液状ポリイソプレン［ただし、インプレンモ
ノマー含量２．０重量％のものを使用］（略号５−０）
１００重量部に、インプロパツール２２０重量部及び調
製例３と同じイソパラフィンの混合物２０重量部を添加
して、３１分液ロート中で１５℃において５分間振とう
して分別混合物を得た。

これを１５℃において２０時間静置して二相を形成させ
て、各相銀に分離して、両相から処理剤を１２０℃、ｌ
ｍｍＨｇにおいて２時間留去して除去した。上相から低
分子量の水酸基含有液状ジエン系重合体（略号５−Ａ）
及び高分子量水酸基含有液状ジエン系重合体（略号５−
Ｂ）を得た。

次表に結果を示す。

（実施例１〜３及び比較例１〜３） 調製例により得た水酸基含有液状ジエン系重合体の表示
量、ジフェニルメタンジイソシアネートの表示量および
表示の硬化促進剤表示量を配合し、２５°Ｃで５分間撹
拌混合して、液状重合体組成物を調製した。

この液状重合体組成物を金型に流し込み、１２０℃、２
００　ｋｙ／　ｃｍ”、１時間プレス硬化処理して、硬
化体を製造した。

この硬化体について、熱水浸漬試験を行い、評価した。

結果を第１表に示した。

この表の数値によれば、熱水に対して、重量変化及び体
積変化において著しく改善されていることが分かる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、効率的な分子量分別方法により分別
された高分子量の分布の狭い水酸基含有液状ジエン系重
合体を用いて形成されていて、このため、本発明の組成
物を原料として製造された製品の耐熱水性が非常に向上
する利点があり、水酸基含有液状ジエン系重合体の利用
範囲を広げ、有用である。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　未反応モノマーの含有率１重量％以下の水酸基含有
   液状ジエン系重合体を、アルコールまたはアルコールと
   パラフィンとの混合物を添加して、二相分離を形成させ
   て、その下相を分離して得た高分子量領域の水酸基含有
   液状ジエン系重合体及びポリイソシアネート化合物から
   なる液状重合体組成物。