JPS6369863A

JPS6369863A - 歴青組成物

Info

Publication number: JPS6369863A
Application number: JP61213813A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1988-03-29
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749527B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な歴青組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、例えば防水材、シール
材、道路舗装材などに好適な、特に耐熱老化性に優れた
歴青組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、防水材やシール材または道路舗装材等として用い
られる歴青組成物として、歴青物質、水酸基を有する液
状ポリブタジェンおよびポリイソシアネート化合物から
なる組成物が知られている。

しかしながら、この歴青組成物は耐候性と耐熱老化性に
劣るという欠点があるため、前記液状ポリブタジェンに
代えてその水素化物を用いることが提案されている。と
ころが、この水素化物を用いる場合、耐候性はある程度
改良されるものの、この水素化物の原料であるポリブタ
ジェンが１．４−付加型骨格を多く有するときは、水素
化物が固体状となり、１．２−付加型骨格を多く有する
ときは平均官能基（ＯＨ）数が小さくなり、これらに起
因して耐熱老化性はいぜんとして改良され得なかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、防水材、シール材、道路舗装材などに好適に
用いられる、特に耐熱老化性に優れた歴青組成物の提供
を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、イソシアネート基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物ならびにポリオール化合物および／または
ポリアミン化合物を歴青物質に配合した組成物がその目
的に適合しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、歴青物質、イソシアネート基を有
する液状ポリイソプレンの水素化物ならびにポリオール
化合物および／またはポリアミン化合物を含有してなる
歴青組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物において用いられる歴青物質としては、
特に制限されないが、天然アスファルト、ストレートア
スファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアス
ファルト、溶剤脱歴アスファルトなどの石油アスファル
ト、石油ピ・ノチ、石炭タール、石炭ピンチ等を挙げる
ことができる。

本発明の組成物において用いられるイソシアネート基を
有する液状ポリイソプレンの水素化物は、例えば、水酸
基を有する液状ポリイソプレンを水素化し、この水素化
物にポリイソシアネート化合物を反応させることにより
得られる。

水酸基を有する液状ポリイソプレンは分子鎖内または分
子鎖末端に水酸基を有する数平均分子量が３００〜２２
５０００、好ましくは５００〜１００００の液状ポリイ
ソプレンが用いられる。ここで水酸基の含有量は通常０
．１〜１０ｍｅ　ｑ／ｇ、好ましくは０．３〜７ｍｅｑ
／ｇである。

この液状ポリイソプレンは、例えば液状反応媒体中でイ
ソプレンを過酸化水素の存在下、加熱反応させることに
より製造することができる。

次いで、このようにして得た水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンを通常用いられる水素化触媒の存在下で水素化
することによって、水酸基を有するポリイソプレンの水
素化物を得る。

そして、この水素化物にポリイソシアネート化合物を反
応させることによって、イソシアネート基を有するポリ
イソプレンの水素化物を得ることができる。この反応に
おいて過酸化水素は、通常イソプレン１００重量部あた
り０．５〜２００重量部、好ましくは１〜５０重量部の
範囲で用いられる。この際の反応温度については、特に
制限はないが、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜
２００℃の範囲で選ばれる。また、反応は常圧下で行っ
てもよいし、あるいは、加圧下で行ってもよいが、加圧
下で反応を行う場合は、２００ｋｇ／ｃ＋Ｊ−Ｇ以下、
好ましくは５Ｑｋｇ／ｃＪ　　Ｇ以下の圧力が望ましい
。さらに、反応時間は反応温度や反応圧力によって左右
されるが、一般的には０．１〜１００時間、好ましくは
１〜５０時間の範囲で選ばれる。

このようにして、重合反応を行ったのち、反応終了液を
水洗し、次いで溶媒、モノマー、低沸点骨を減圧下で留
去することにより、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンが得られる。

次に、前記の水酸基を有するポリイソプレンの水素化を
行うのであるが、この水素化反応においては、溶媒は必
ずしも必要ではないが、通常溶媒中で反応が行われる。

水素化触媒としては、通常水素化反応において慣用され
ている触媒、例えばコバルト系、ニッケル系、パラジウ
ム系、ルテニウム系、白金系、ロジウム系などの水素化
触媒として通常用いられている触媒が用いられる。これ
らの触媒は１種用いてもよいし、２種以上糾み合わせて
用いてもよく、また、活性炭などの担体に担持して用い
てもよい。

水素化反応の温度については特に制限はないが、通常２
０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃の範囲で選ば
れる。また、反応は常圧下で行ってもよいし、あるいは
加圧下で行ってもよいが、加圧下で反応を行う場合には
、２００　ｋｇ／ｃ＋Ｊ−Ｇ以下、好ましくは１００ｋ
ｇ／ｃｄ−Ｇ以下の圧力が望ましい。反応時間は反応温
度、反応圧力、触媒の種類などにより左右されるが、一
般的には０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
の範囲で選ばれる。

水素化反応終了液は、触媒を分離後、減圧下で溶媒を留
去することにより、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物が得られる。このものの数平均
分子量は３００〜２５０００、好ましくは５００〜１ｏ
ｏｏｏの範囲にあることが望ましく、また水酸基含有量
については、ＯＨ含量が０．１〜１０、好ましくは０．
３〜７ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが望ましい。

このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンの水素化物に、ポリイソシアネート化
合物を反応させることにより分子鎖にイソシアネート基
を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られる。

このポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個も
しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物
であって、前記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化
物の水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するも
のである。ポリイソシアネート化合物の例としては、通
常の芳香族、脂肪族および脂環式のものを挙げることが
でき、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ＞、液状変性ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナ
フタリン−１゜５−ジイソシアネート、イソプロピルベ
ンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレング
リコールとトリレンジイソシアネート付加反応物などが
あり、とりわけＭＤＩ、液状変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが好まし
い。

ポリイソプレン−１・化合物と該水素化物の使用割合に
ついては特に制限はないが、通常は該水素化物の水酸基
（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基（ＮＧＯ）の割合（ＮＣＯｌｏＨ）がモル比で
１．０〜２５、好ましくは１．５〜１５になるような割
合で両者を用いることが望ましい。

この反応は溶媒の不存在下に行ってもよいし、あるいは
溶媒中で行ってもよい。反応温度については特に制限は
ないが、通常０〜２００’ｃ、好ましくは１５〜１５０
℃の範囲で選ばれる。また反応は常圧下で行ってもよい
し、あるいは加圧下で行ってもよいが、加圧下で反応を
行う場合には、１００　ｋｇ／ｃｔ　−Ｇ以下、好まし
くは５０ｋｇ／ｃａｌ−Ｇ以下の圧力が望ましい。反応
時間は反応温度などによって左右されるが、一般的には
、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲
で選ばれる。

このようにして反応を行ったのち、反応終了液中の残存
ポリイソシアネート化合物を減圧下で留去することによ
り、水素化物が得られる。このものの数平均分子量は４
００〜２６０００、好ましくは５００〜１００００の範
囲にあることが望ましく、また、イソシアネート基の含
有量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重
量％の範囲にあることが望ましい。本発明の組成物にお
いては、所望ならばこのような残存ポリイソシアネート
化合物を留去する操作を行わずに、該残存ポリイソシア
ネートを含有したまま、粗水素化物を歴青物質に配合し
てもよい。また、本発明の前記水素化物には、イソシア
ネートを含有しないポリイソプレンが一部共存していて
もさしつかえない。

このようにして得られた水酸基を有する液状ポリイソプ
レンの水素化物を歴青物質１００重量部に対して、特に
制限されないが、通常１〜１０００重量部、好ましくは
５〜２００重量部配合承部。

次に、本発明の組成物に用いられるポリオール化合物と
しては、−級ポリオール、二級ポリオール、三級ポリオ
ールのいずれを用いてもよい。具体的には例えば１．２
−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２．
３−ブタンジオール、１．２−ベンタンジオール、２，
３−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール、２
゜４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ
、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ
’ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物など
の少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有す
る低分子量ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、■、４−ブタンジオール、１，５−ベンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを用いること
もできる。ポリオール化合物としては通常ジオールが好
ましく用いられるが、トリオール、テトラオールを用い
てもよい。

一方、ポリアミン化合物としては、ジアミン、トリアミ
ン、テトラミンのいずれを用いてもよく、さらに−級ポ
リアミン、二級ポリアミン、三級ポリアミンのいずれを
用いることもできる。このポリアミン化合物の具体例と
しては、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、
３．３’−ジメチル−４，４′〜ジアミノジシクロヘキ
シルメタンなどの脂環式アミン、４，４′−ジアミノジ
フェニル、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンなどの芳香族アミン、２，４゜６−トリ
　（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのトリアミ
ンなどを挙げることができる。　本発明の組成物におい
て、ポリオール化合物の水酸基（ＯＨ）および／または
ポリアミン化合物のアミノ基（Ｎ）とイソシアネート基
を有する液状ポリイソプレンの水素化物のイソシアネー
ト基（ＮＣｏ）の割合（ＯＨ＋Ｎ／ＮＣ０）はモル比で
通常０．０１〜１０．０．好ましくは０．１〜５の割合
で配合される。この配合割合が前記範囲を逸脱すると、
組成物が硬化しにくくなる。

本発明の組成物には、所望により各種□の添加剤を配合
することができる。所望により配合する添加剤としては
、例えばマイカ、グラファイト、ヒル石、炭酸カルシウ
ム、スレート粉末などの充填剤が挙げられる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を添加したり、アロマ系、ナフテン系、パラフィ
ン系オイルなどの軟化剤や、粘着力、接着力の調整のた
めにアルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペン
フェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジ
ン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族および芳香族石
油樹脂などの粘着付与樹脂を添加することもできる。ま
た、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート
、ポリエチレンジアミンなどの硬化促進剤を添加するこ
ともできる。さらに、耐候性向上のために老化防止剤を
添加したり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加す
ることができる。

本発明の組成物は、歴青物質、水酸基を有する液状ポリ
イソプレンの水素化物、ポリオール化合物および／また
はポリアミン化合物もしくは所望により配合される各種
添加剤を混合し、十分に攪拌混合させることにより調製
することができる。

このようにして、調製された本発明の歴青組成物は、硬
化処理によって耐熱老化性、耐候性などに優れた硬化体
を与える。硬化処理する際の条件については特に制限は
ないが、通常Ｏ〜１２０℃、好ましくは１５〜７０℃の
温度において、０．５〜２００時間、好ましくは１〜１
８０時間加熱することによって、硬化処理される。

本発明の歴青組成物は、硬化処理によって、優れた特性
を有する硬化体を与えることから、例えば防水材、シー
ル材、道路舗装材など、広範な用途に用いられる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

製造例１１１のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
ｇ、５０重量％過酸化水素水溶液１６ｇおよび、５ｅｅ
−ブチルアルコール１００ｇを入れ、１２０℃、最大圧
力８ｋｇ　／　ｃａ−Ｇで２時間重合反応を行った。

反応終了後、反応液をとり出し、水６００ｇとともに分
液ロート中で振とうしたのち、３時間静置して、油層を
分離した。この油層を２ｍＨｇの滅圧下に、１００℃で
２時間処理して、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成
分を留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソ
プレンを６８重量％の収率で得た。このものの数平均分
子量は２１５０、ＯＨ含量は０．９６ｍｅｑ／ｇ１粘度
は５６ボイズ／３０℃であった。

次に、このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリイソプレン１００ｇ、シクロヘキサン１０
０ｇおよび５重量％Ｒｕ−Ｃ触媒１、０　ｇを１１のス
テンレス製耐圧反応容器に入れ、水素を５０ｋｇ／ｃＪ
−Ｇの圧を維持するように導入しながら、１４０℃で５
時間水素化反応を行った。

水素化反応終了後、反応液をとり出し、その中の触媒を
０．４５μのメンブランフィルタ−で分離したのち、ろ
液について、真空度２　＋ｕｌ１ｇ、　ＩｊＬ度１１０
℃の条件で２時間処理を行い、溶媒を留去したところ、
分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素
化物１０１ｇが得られた。このものの数平均分子量は２
２１０、ＯＨ含量は０．９４　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、ヨ
ウ素価は１以下、粘度は３８３ボイズ／３０℃であった
。

次に、３００ｍＡのセパラブルフラスコに前記の水素化
物５０ｇおよびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１
５．８ｇを入れ、溶媒を用いずに２５℃で２時間、７０
℃で４時間、常圧下で反応を行ない、分子鎖末端にイソ
シアネート基を有する液状ポリイソプレンの水素化物を
得た。このもののＮＧＯ含有量は８．９３重量％、粘度
は５７３ポイズ／３０℃であった。

製造例２分子鎖末端に水酸基を有する１、４−付加型液状ポリブ
タジェン１００ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび５重
量％Ｒｕ−Ｃ触媒１０ｇを１ρの耐圧反応容器に入れ、
水素を５０ｋｇ／ｃＪ−Ｇの圧を維持するように導入し
ながら、１４０℃で４．５時間水素化反応を行った。

水素化反応終了後、反応液をとり出し、これにトルエン
５００ｍｊ！を添加して、０．４５μのメンブランフィ
ルタ−で触媒を分離したのち、ろ液について、真空度２
鰭Ｈｇ１’ＩＪｒ度１．１０℃の条件で２時間処理を行
い、溶媒を留去したところ、ワックス状固体９６ｇが得
られた。このものの数平均分子量は２９２０、ＯＨ含量
は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。

なお、原料に用いた分子鎖末端に水酸基を有する１、４
−付加型液状ポリブタジェンは、出光アーコ■製、Ｒ−
４５ＨＴで、数平均分子量２８００、ＯＨ含量０．８２
ｍｅｑ／ｇ、粘度５ｏボイズ／３０℃、１．４−含量８
０モル％、１．２−含量２０モル％である。

製造例３分子鎖内部（すべてが末端ではない）に水酸基を有する
１、　　２−付加型液状ポリブタジェンを、製造例１と
同様にして水素化および後処理を行い、高粘調液体の水
素化物を得た。このものの数平均分子量は２０８０．Ｏ
Ｈ含量は０．８４　ｍ　ｅ　Ｑ　／　ｇであり、また、
粘度はＢ型粘度計では３０”Ｃで測定不可能であった。

なお、原料の分子鎖内部に水酸基を有する１゜２−付加
型液状ポリブタジェンは、日本曹達側製、Ｎｌ５ＳＯＰ
Ｂ　　（、−２０００で、数平均分子量２０００、ＯＨ
含量０．８５ｍｅ（１／ｇ、粘度は１９３０ポイズ／３
０℃、１．２−含量９０モル％、１，４−含量１０モル
％である。

実施例１〜３、比較例１．２別表に示す成分を表示量容器に入れ、１２０　’Ｃで１
分間攪拌混合して組成物を調製したのち、テフロン型に
流し込み、２５℃で１６８時間硬化処理し硬化体を得た
。この硬化体の物性を該表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明の歴青組成物は、硬化処理により、耐熱老化性、
耐候性に優れた硬化体を与えることができ、例えば防水
材、シール材、道路舗装材等として好適に用いられ、そ
の工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、歴青物質、イソシアネート基を有する液状ポリイソ
プレンの水素化物ならびにポリオール化合物および／ま
たはポリアミン化合物を含有してなる歴青組成物。