JP3153877B2 - 液状重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは透明性，
耐水性，電気特性，ゴム弾性，耐熱性，耐候性等に優れ
た硬化体を与える作業性の良好な液状重合体組成物に関
する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

従来、液状ジエン系重合体とポリイソシアネート化合
物との組成物より得られる硬化体が良好な耐水性，電気
特性，ゴム弾性等を有することが知られている。しかし
ながら、該硬化体は透明性に劣るものである。かかる問
題点を解決するために、上記組成物に多環芳香炭化水素
を配合した電気絶縁材料が知られている（特開昭61−19
7620号公報）ものの、この組成物から得られる硬化体は
耐熱性に劣り、長期間の使用に不安の残るものであっ
た。

一方、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物とポ
リイソシアネート化合物との組成物から得られる硬化体
は、耐熱性，耐候性に優れていることが知られている
（特開昭63−57626号公報）。しかしながら、該組成物
は液状であるものの粘度が非常に高いため、粘度低下剤
の配合が必要とされる。ところで、前記公知資料にも粘
度調整剤としてジオクチルフタレート，アロマ系プロセ
スオイル，ナフテン系プロセスオイル，パラフィン系プ
ロセスオイルなどが例示されているが、これらの粘度調
整剤を用いると、特に熱老化試験後の透明姓が劣ること
が問題である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記欠点を解消した組成物を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物と特定のポリイソシアネート化合
物に特定の液状飽和炭化水素を配合した組成物が、作業
性が良好であり、しかも耐水性，電気特性，ゴム弾性，
耐熱性，耐候性等に優れるという特性を有し、かつ透明
性にも優れる硬化体を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は（ａ）水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物，（ｂ）脂肪族もしくは脂環族のポ
リイソシアネート化合物またはイソシアネート基が脂肪
族炭化水素基を介して芳香族環に結合したポリイソシア
ネート化合物および（ｃ）50℃以上の引火点を有する飽
和脂環式炭化水素を35重量％以上，芳香族炭化水素を５
重量％未満含有する液状飽和炭化水素からなる液状重合
体組成物を提供するものである。

本発明において、（ａ）成分として用いられる水酸基
含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、水酸基含有
液状イソプレン系重合体を水素化して得られるものであ
る。ここで、水酸基含有液状イソプレン系重合体として
は、既知のものを任意に使用でき、または公知の方法に
より容易に製造することができるものである。例えば、
イソプレンモノマーを過酸化水素，水酸基を有するアゾ
化合物（例えば、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）また
は水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキサ
ノンパーオキシド等）を重合開始剤としてラジカル重合
することにより水酸基含有液状ポリイソプレンが得られ
る。ここで、重合開始剤の使用量は特に制限はないが、
通常はイソプレンモノマー100gに対して過酸化水素1.0
〜50g、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド〕1.0〜50g、シクロヘ
キサノンパーオキシド5.0〜50gが適当である。重合は無
溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等
のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはエタノ
ール，イソプロパノール,n−ブタノール等が通常用いら
れる。反応温度は80〜150℃、反応時間は0.5〜15時間が
適当である。

また、上記の如き方法以外にも、例えばナフタレンジ
リチウム等の触媒を用い、イソプレンモノマーをアニオ
ン重合させてイソプレンリビングポリマーを製造し、こ
れに、さらにモノエポキシ化合物を反応させることによ
っても、目的とする水酸基含有液状ポリイソプレンを得
ることができる。この場合の重合は無溶媒下で行うこと
も可能であるが、ラジカル重合の場合と同様の理由か
ら、溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはヘキサ
ン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。な
お、反応温度は50〜100℃、反応時間１〜10時間が適当
である。また、重合時にイソプレンに対し50mol％以下
の割合の下記モノマーを添加することもできる。

すなわち、炭素数２〜22の付加重合性モノマー（ブテ
ン，ペンテン，スチレン，α−メチルスチレン，アクリ
ロニトリル，アクリル酸またはそのエステル，メタクリ
ル酸またはそのエステル，塩化ビニル，酢酸ビニル，ア
クリルアミド等）、炭素数４〜22のジエンモノマー（ブ
タジエン，クロロプレン,1,3−ペンタジエン，シクロペ
ンタジエン等）である。

重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が
除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合体が得られ
る。このようにして得られた水酸基含有液状イソプレン
系重合体の数平均分子量は300〜25000、好ましくは500
〜10000であり、水酸基含有量は0.1〜10meq/g、好まし
くは0.3〜7meq/gである。また、構造的にはシス−1,4−
構造およびトランス−1,4−構造の合計が70％以上を占
めることが好ましい。

なお、水酸基は分子鎖末端あるいは分子鎖内部のいず
れにあってもよいが、分子鎖末端にあるものが望まし
い。本発明では２種類以上の水酸基含有液状イソプレン
系重合体を組合せて使用することもできる。

さらに、良好な物性の硬化体を得るためには、水酸基
含有液状イソプレン系重合体の水素化物の１分子当りの
平均水酸基数は1.7以上であることが好ましい。

１分子当りの平均水酸基数は下式で表すことができ
る。

上記水酸基含有液状イソプレン系重合体を均一系触
媒，不均一系触媒等を用いる公知の方法により水素化す
ることにより、その水素化物とすることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン，シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜150℃の反応温度
で、常圧〜50kg/cm²Gの水素圧下で水素添加反応が行わ
れる。均一系触媒としては遷移金属ハライドとアルミニ
ウム，アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのア
ルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等を上記重
合体の二重結合あたり0.01〜0.1mol％程度使用する。反
応は通常１〜24時間で終了する。

一方、不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン，シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、エタノー
ル，イソプロパノール等のアルコール類等またはこれら
の混合系を溶媒とし、常温〜200℃の反応温度で常圧〜1
00kg/cm²Gの水素圧下で水素添加反応が行われる。不均
一系触媒としてはニッケル，コバルト，パラジウム，白
金，ロジウム，ルテニウム等の触媒を単独で、またはシ
リカ，ケイソウ土，アルミナ，活性炭等の担体に担持し
て用いる。その使用量は、重合体の重量に対し0.05〜10
wt％が適当である。これらの触媒は単独で使用するほか
２種以上を混合して用いてもよい。反応は通常１〜48時
間で終了する。

反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物が得られる。この水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物は、数平均分子量が300〜25000、
好ましくは500〜10000であり、水酸基含有量は0.1〜10m
eq/gであるものが望ましい。

水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水
素化の割合（水素化率）は下式で表される。

水素化物の水素化率は50％以上、好ましくは70％以上
である。本発明においては、２種以上の水酸基含有液状
イソプレン系重合体の水素化物を混合して用いてもよ
い。また、本発明の効果を損ならない範囲で水酸基含有
液状イソプレン系重合体とその水素化物の混合物を用い
てもよい。

本発明において（ｂ）成分として用いる脂肪族もしく
は脂環族のポリイソシアネート化合物またはイソシアネ
ート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合した
ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個または
それ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であっ
て、前記水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
の水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するもの
である。具体的には脂肪族および脂環族ポリイソシアネ
ート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート，ドデカンジイソシアネート，トランスシクロヘキ
サン−1,4−ジイソシアネート，リジンジイソシアネー
ト，水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート，
リジンエステルトリイソシアネート,1,6,11−ウンデカ
ントリイソシアネート,1,8−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン,1,3,6−ヘキサメチレント
リイソシアネート，ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI），水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート，水素添加キシリレンジイソシ
アネート，水素添加トリレンジイソシアネート，前記ポ
リイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレー
ト変性体），ビューレット変性体やエチレングリコー
ル，トリメチロールプロパン，ポリエーテルポリオー
ル，ポリマーポリオール，ポリテトラメチレンエーテル
グリコール，ポリアルカジエンポリオール，部分鹸化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体，ヒマシ油系ポリオール等
のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物と
の付加反応物等が挙げられる。

また、イソシアネート基が脂肪族炭化水素を介して芳
香族環に結合したポリイソシアネート化合物、すなわち
分子中に芳香族環と結合したイソシアネート基を有しな
いポリイソシアネート化合物としては、シキリレンジイ
ソシアネート（XDI），テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（TMXDI）等のイソシアネート化合物やその
変性体、付加反応物などが挙げられる。

ここで、トリレンジイソシアネート（TDI），ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（MDI），カルボジイミド
変性ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート，フェニルジイソシアネー
ト，ナフタレン−1,5−ジイソシアネート等の分子中の
芳香族環と結合したイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物を用いるのは、耐候性の面から好まし
くない。

また、これらポリイソシアネート化合物は２種以上を
混合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基をフェノール類，オキ
シム，イミド類，メルカプタン類，アルコール類，ε−
カプロラクタム，エチレンイミン，α−ピロリドン，マ
ロン酸ジエチル，亜硫酸水素ナトリウム，ホウ酸等のブ
ロック剤でブロックした、いわゆるブロックイソシアネ
ート化合物を用いることができる。

上記の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合については
特に制限はないが、通常は（ａ）成分である水酸基含有
液状イソプレン系重合体の水素化物の水酸基（OH）に対
する（ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基（NCO）の割合（NCO/OH）が、モル比で最
終的に0.3〜5.0、好ましくは0.5〜4.0となるように配合
すればよい。

また、後述のポリオール化合物，ポリアミン化合物等
の、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反
応する水酸基やアミノ基を有する化合物等を配合する場
合には、配合する全ての水酸基を有する化合物（水素化
物を含む）の水酸基（OH）と全てのアミノ基を有する化
合物のアミノ基などのイソシアネート基と反応する官能
基（NH₂等）に対するイソシアネート基の割合（NCO/OH
またはNCO/（OH＋NH₂））がモル比で最終的に上記とな
るように配合する。

ここで「最終的に」という言葉を用いているのは、実
際の硬化体の作製にあたって下記の様な種々の方法が用
いられるからである。

ワンショット法：全配合成分のうち少なくともポリイソ
シアネート化合物を除く成分を混合し、混合物を得る。
この混合物にポリイソシアネート化合物および先の混合
で用いなかった配合成分を添加，混合して液状重合体組
成物を得る。このときの好ましいNCO/OHまたはNCO/（OH
＋NH₂）（モル比）は0.3〜2.0である。

プレポリマー法（１）：所定の当量比（NCO/OHまたは
NCO/（OH＋NH₂））が1.7〜25の範囲で、水酸基を有する
化合物またはアミノ基を有する化合物のうち少なくとも
１つのポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤
の一部または全部の存在下あるいは非存在下に反応させ
てプレポリマーを得る。このプレポリマーに残りの成分
を混合し、液状重合体組成物を得る。このときの好まし
いNCO/OHまたはNCO/（OH＋NH₂）（モル比）は0.3〜2.0
である。この場合、プレポリマーを得るときに反応に関
与した官能基のモル比（NCO/OHまたはNCO/（OH＋NH₂）
は実質的に1.0であるので、最終的なNCO/OHまたはNCO/
（OH＋NH₂）は0.3〜2.0の範囲内にある。ここでは、最
終的なNCO/OHまたはNCO/（OH＋NH₂）とは、プレポリマ
ーの生成工程から硬化工程に至るまでに用いたすべての
化合物のイソシアネートと水酸基または水酸基とアミノ
基などのイソシアネート基と反応する官能基のモル比を
意味する。

プレポリマー法（２）：所定の当量比NCO/OHまたはNCO/
（OH＋NH₂）が1.7〜5.0の範囲で配合全成分を配合し、
反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーを空
気中の湿気（水）と反応させる。

さらに、本発明では（ｃ）成分として50℃以上の引火
点を有する飽和脂環式炭化水素を35重量％以上，芳香族
炭化水素を５重量％未満含有する液状飽和炭化水素を用
いる。ここで液状飽和炭化水素は、例えば芳香族炭化水
素を水素化することによって得られることができるもの
などであり、具体的にはアルキルベンゼンの水素化物，
アルキルジフェニル，トリフェニルメタン，ジフェニル
メタン，アルキルジフェニルエタン等の２つ以上のベン
ゼン環を有する化合物、アルキルナフタレン，フェナン
トレン等の多核芳香族環を有する化合物，アルキルピリ
ジン，ベンジルピリジン等の複素芳香族環を有する化合
物等の水素化物等を挙げることができる。これらの液状
飽和炭化水素は引火点が50℃以上、好ましくは70℃以上
であることが必要である。特に、混練温度において液体
状であり、かつ引火点が混練温度以上であることが好ま
しい。

また、（Ｃ）成分である液状飽和炭化水素は、飽和脂
環式炭化水素の含有量が35重量％以上で、芳香族炭化水
素の含有量が５重量％未満、好ましくは２重量％未満で
ある。飽和脂環式炭化水素が35重量％未満の場合には、
透明性が向上しない。特に、粘度調節剤としてパラフィ
ン系プロセスオイルを用いた場合のように、飽和脂環式
炭化水素の含有量が少なくなり鎖状飽和脂肪族炭化水素
の含有量が増加すると、透明性が低下し、相分離も生じ
易いので好ましくない。一方、芳香族化合物の含有量が
５重量％を超えると、粘度調節剤としてアロマ系プロセ
スオイルまたはナフテン系プロセスオイルを用いた場合
のように、透明性が低下し、特に加熱による透明性の低
下が大きくなり好ましくない。

（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分100重量部に対し
て30〜200重量部、好ましくは40〜180重量部である。

本発明は上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の三成分を必須
の成分とする液状重合体組成物であるが、所望によりポ
リオール化合物，ポリアミン化合物，触媒，その他の添
加剤を適宜配合することができる。

ここで、ポリオール化合物とは、１分子中に２個また
はそれ以上の水酸基を有する化合物であり、次に示す低
分子量ポリオール化合物，重合型ポリオール化合物およ
びヒマシ油系ポリオール化合物が好適に用いられる。

低分子ポリオール化合物としては、一級ポリオール，
二級ポリオール，三級ポリオールのいずれを用いてもよ
い。具体的には、例えば1,2−プロピレングリコール，
ジプロピレングリコール,1,2−ブタンジオール,1,3−ブ
タンジオール,2,3−ブタンジオール,1,2−ペンタンジオ
ール,2,3−ペンタンジオール,2,5−ヘキサンジオール,
2,4−ヘキサンジオール,2−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール，シクロヘキサンジオール，グリセリン,N,N−ビス
−２−ヒドロキシプロピルアニリン,N,N′−ビスヒドロ
キシイソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１
個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポリ
オールが挙げられる。

さらに、ポリオール化合物として、二級炭素に結合し
た水酸基を含有しないエチレングリコール，ジエチレン
グリコール,1,3−プロピレングリコール,1,4−ブタンジ
オール,1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオー
ル．トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，
ジペンタエリスリトール等を用いることもできる。その
分子量は50〜500の範囲のものである。

また、ポリウレタン原料として用いられる重合型ポリ
オール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール
及びその変性体，ポリテトラエチレンエーテルグリコー
ル，テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合
ポリオール，エポキシ樹脂変性ポリオール，ポリエステ
ルポリオール，ポリジエン系ポリオール，部分鹸化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。こ
れらポリオール化合物の数平均分子量は通常500〜10,00
0である。

さらに、ヒマシ油系ポリオール化合物としては、ヒマ
シ油系，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物等を
挙げることができる。

これらポリオール化合物は、２種類以上を混合して用
いることもできる。

本発明で使用可能なポリアミン化合物は、１分子中に
２個またはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ
化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジアミン，
ポリオキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリアミ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン等の脂環族ポリアミン、3,3′−ジクロロ−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン,3,5−ジエチルトルエ
ン−2,4−ジアミン,3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジア
ミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。

上記の如きポリオール化合物またはポリアミン化合物
は、通常は前記した（ａ）水酸基含有液状イソプレン系
重合体の水素化物100重量部に対してポリオール化合物
またはポリアミン化合物を0.1〜200重量部、好ましくは
１〜100重量部の割合で配合することができる。

本発明においては、硬化を促進するためにトリエチレ
ンジアミン，テトラメチルグアニジン,N,N,N′,N′−テ
トラメチルヘキサン−1,6−ジアミン,N,N,N′,N″,N″
−ペンタメチルジエチレントリアミン，ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル,1,2−ジメチルイミダゾー
ル,N−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）エチルピ
ペラジン，ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン，
スタナスオクトエート，ジブチルチンジアセテート，ジ
ブチルチンチオカルボキシレート，ジブチルチンマーカ
プチド，ジブチルチンジマレエート，ジオクシルチンマ
ーカプチド，ジオクチルチンチオカルボキシレート，フ
ェニル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛等の有機金属
化合物、前記三級アミンのカルボン酸塩等の触媒を添加
することができる。

これら触媒は、（ａ）成分である水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物100重量部に対し、最大10重
量部添加することができる。10重量部を越えると、硬化
促進効果が限界となるばかりでなく、局部的な異常反応
生起（ゲル化）の危険性が大きくなるので好ましくな
い。

本発明においては、所望によりさらに下記に示す他の
添加剤を、反応中または反応後に添加することもでき
る。

粘度低下のためｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，トル
エン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエステル系
溶剤、N,N−ジエチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド等の溶剤を配合してもよい。

この溶剤の配合量について特に制限はないが、通常は
水酸基含有液状イソプレン重合体の水素化物100重量部
に対し100重量部以下、好ましくは50重量部以下であ
る。

また、粘着力，接着力の調整のためにアルキルフェノ
ール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，キ
シレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，水添ロジン，ク
マロン樹脂，脂肪族および脂環族および芳香族石油樹脂
等の粘着性付与剤を使用してもよい。さらに、耐熱性，
耐候性向上のためにヒンダードフェノール系，ヒンダー
ドアミン系，ベンドトリアゾール系等の老化防止剤，酸
化防止剤，紫外線吸収剤を加えたり、難燃剤としてリン
化合物，ハロゲン化合物，酸化アンチモン等を加えた
り、消泡剤としてシリコーン化合物等を加えたり、発泡
防止剤としてゼオライト，生石灰等を添加することがで
きる。

本発明の液状重合体組成物は、以上のような成分を所
定割合で配合し混合することにより得ることができる。
組成物の調製にあたっては、混合装置，混練装置等を用
いて０〜120℃、好ましくは15〜100℃の温度で0.5秒〜
８時間、好ましくは１秒〜５時間攪拌，混合すればよ
い。組成物の調製は、通常ワンショット法またはプレポ
リマー法により行う。

ワンショット法では、まず前記成分のうち少なくとも
ポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して上記の
温度および時間の条件で混合し、混合物を得る。この混
合物にポリイソシアネート化合物および先の混合で用い
なかった添加剤成分を添加して上記の温度および時間の
条件で混合することにより、液状重合体組成物が得られ
る。このときの好ましい反応当量比（NCO/OHまたはNCO/
（OH＋NH₂））は0.2〜2.5である。

プレポリマー法では、所定の当量比（NCO/OHまたはNC
O/（OH＋NH₂））が1.7〜25の範囲で、水酸基含有液状イ
ソプレン系重合体の水素化物，ポリオール化合物，ポリ
アミン化合物のうち少なくとも１つとポリイソシアネー
ト化合物とを、その他の添加剤の一部または全部の存在
下あるいは非存在下に反応させてプレポリマーを得る。
この場合の反応温度は上記条件と同じであり、反応時間
は通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜８時間である。さ
らに、このプレポリマーに残りの成分を上記の温度およ
び時間の条件で混合することにより、液状重合体組成物
が得られる。このときの好ましい反応当量比（NCO/OHま
たはNCO/（OH＋NH₂））は0.5〜2.5である。

このようにして調製された液状重合体組成物は各種の
用途に供せられ、硬化処理することによりさまざまな形
態の硬化体を与えることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明する。

製造例１ （１） 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの調製 １のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン200g,
濃度20％の過酸化水素水40gおよびイソプロパノール100
gを仕込み、温度120℃、反応時間２時間の条件で反応を
行った。反応中、圧力は最高8kg/cm²Gまで達した。反応
終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、600gの水を添
加して振盪し、次いで３時間静置した後、油層を分取し
た。この油層から溶媒，モノマー，低沸点成分を2mmH
g、100℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率66重量％）を得た。
このものの数平均分子量は2240、水酸基含有量は0.96me
q/g、粘度は64ポイズ/30℃、臭素価220g/100gであっ
た。このときの１分子当たりの平均水酸基数は2.15であ
る。

また、¹H−NMRによる構造解析結果はトランス−1,4構
造57％，シス−1,4構造33％，シス−1,2構造６％，シス
−3,4構造４％であった。

（２） 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物の調製 製造例１の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリイソプレン100g,ルテニウム含量５重量％のル
テニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン100gを仕込み、50kg/cm²Gの水素圧下で150℃にて６時
間水素反応を行った。反応終了後、0.45μのメンブラン
フィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した
後、2mmHg、110℃、２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物が得られた。このものの数平均分子量231
0、水酸基含有量は0.94meq/g、粘度は402ポイズ/30℃、
臭素価1g/100gであった。このときの１分子当りの平均
水酸基数は2.17である。

製造例２ （１） 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの調製 １のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン200g、
濃度30％の過酸化水素水100gおよびイソプロパノール30
0gを仕込み、温度115℃、反応時間2.5時間の条件で反応
を行った。反応中、圧力は最高7kg/cm²Gまで達した。反
応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、600gの水を
添加して振盪し、３時間静置した後、油層を分取した。
この油層から溶媒，モノマー，低沸点成分を2mmHg、100
℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン（収率71重量％）を得た。このも
のの数平均分子量は1380、水酸基含有量は1.55meq/g、
粘度は46ポイズ/30℃であった。このときの１分子当り
の平均水酸基数は2.14である。

（２） 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物の調製 製造例２の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリイソプレン100g,ルテニウム含量５重量％のル
テニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン100gを仕込み、50kg/cm²Gの水素圧下で150℃にて６時
間水素化反応を行った。反応終了後、0.45μのメンブラ
ンフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した
後、2mmHg、110℃、２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物が得られた。このものの数平均分子量は14
20、水酸基含有量は1.54meq/g、粘度は298ポイズ/30
℃、臭素価1g/100gであった。このときの１分子当りの
平均水酸基数は2.19である。

実施例１〜６および比較例７ 第１表に示した組成物を50℃で５分間混合攪拌後、50
℃で２時間静置脱泡して液状重合体組成物を得た。

得られた組成物を内径85mm,深さ12mmのガラス製容器
に厚さ4mmとなるように流し込み、30℃,40％RHに設定し
た恒温恒湿槽中で30日間養生して硬化体を得た。得られ
た硬化体の評価結果を第１表に示す。

＊１ 水酸基末端液状ポリブタジエン，数平均分子量28
00,水酸基含量0.8meq/g,出光アトケム（株）製 ＊２ ダフニーオイルCP−15N,芳香族炭化水素含有量痕
跡量，ナフテン系炭化水素含有量37.6重量％，パラフィ
ン系炭化水素含有量62.4重量％，含有量はｎ−ｄ−Ｍ環
分析法により測定。動粘度22.9cSt/30℃，引火点174
℃，出光興産（株）製 ＊３ HB−40oil（水素化トリフェニル），芳香族分１
重量％以下、動粘度20.0cSt/40℃，引火点180℃,Monsan
to社製 ＊４ PS−32,出光興産（株）製，芳香族炭化水素含有
量0.1重量％，ナフテン系炭化水素含有量32.8重量％，
パラフィン系炭化水素含有量67.1重量％ ＊５ NS−24,出光興産（株）製，芳香族炭化水素含有
量15.2重量％，ナフテン系炭化水素含有量35.4重量％，
パラフィン系炭化水素含有量49.4重量％ ＊６ AC−12,出光興産（株）製，芳香族炭化水素含有
量42.2重量％，ナフテン系炭化水素含有量31.3重量％，
パラフィン系炭化水素含有量26.5重量％ ＊７ 積分球式光線透過率測定装置（東洋理化工業
（株）製）を用い、JIS Ｋ−6735に準拠して測定。

＊８ 気泡の残存が多く、測定不能。

実施例７ 製造例１でられた水酸基末端液状ポリイソプレンの水
素化物100g,イソホロンジイソシアネート68.3gおよび
（実施例１で用いた液状飽和炭化水素（ａ））168.3gを
窒素気流下に、50℃にて３時間反応させた後、さらに80
℃にて４時間反応させて、NCO含量6.4重量％のプレポリ
マーを得た。得られたプレポリマー100gに対して上記水
酸基末端液状ポリイソプレンの水素化物154.4gを配合
し、実施例１と同様の方法で硬化体を得た。得られた硬
化体の透過度は95.1％、熱老化試験（130℃で72時間）
後の透過度（測定法は実施例１と同じ）は94.9％であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、透明性に優れ、しかも耐水性，電気
特性，ゴム弾性，耐熱性，耐候性等に優れた硬化体を与
える、作業性の良好な液状重合体組成物が提供される。
本発明の液状重合体組成物は絶縁剤，コーティング材，
ライニング材，塗料，防水材などの素材として有用であ
るばかりでなく、保護材，接着剤，シール材等にも利用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/69 C08L 75/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）水酸基含有液状イソプレン系重合体
   の水素化物，（ｂ）脂肪族もしくは脂環族のポリイソシ
   アネート化合物またはイソシアネート基が脂肪族炭化水
   素基を介して芳香族環に結合したポリイソシアネート化
   合物および（ｃ）50℃以上の引火点を有する飽和脂環式
   炭化水素を35重量％以上，芳香族炭化水素を５重量％未
   満含有する液状飽和炭化水素からなる液状重合体組成
   物。
2. 【請求項２】（ｃ）液状飽和炭化水素が、芳香族炭化水
   素を水素化して得られるものである請求項１記載の液状
   重合体組成物。
3. 【請求項３】（ａ）水酸基含有液状イソプレン系重合体
   の水素化物100重量部に対し、（ｃ）液状飽和炭化水素
   を30〜200重量部配合してなる請求項１記載の液状重合
   体組成物。