JPH04222813A - 模造品成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は模造品成形用組成物に関
し、詳しくは自然に近い質感を有し、かつ弾力性，透明
性，耐湿性，耐候性等にすぐれた模造品を提供する組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、店頭のショーウインドやホール等に展示，陳列す
る食料，飲料や山，岩，川，木等の自然景観などは、本
物を用いると経時的に変色，腐敗等を生じる場合がある
ので、合成樹脂等で本物を模した、いわゆる模造品が広
く用いられている。近年、消費者の嗜好が多様化，高級
化する中で、模造品にもより本物らしさが求められてい
る。通常の熱可塑性樹脂では自然に近い弾力性，透明感
を出すのが難しいため、従来より種々の材料が検討され
、ポリウレタン系，シリコーン系の模造品成形用組成物
が用いられている。しかしながら、ポリウレタン系の組
成物は経時的に変色したり、空気中の湿気で透明感が失
われる等の欠点があり、シリコーン系の組成物も経時的
に透明感が失われる等の欠点があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは自
然に近い質感を有し、かつ弾力性，透明性，耐湿性，耐
候性等にすぐれた模造品を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、特定のポリオール化合物，ポリイソシアネート化合
物および粘度低下剤を配合した組成物が、上記目的を満
足するものであることを見出し、本発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明は（Ａ）１分子当りの平
均水酸基数が２．０以上である水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物を５０重量％以上含むポリオール
化合物，（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート，脂環族ポリ
イソシアネートおよび脂肪族−芳香族ポリイソシアネー
トから選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネート化
合物および（Ｃ）前記ポリオール化合物（Ａ）１００重
量部に対して４０〜２００重量部の引火点４５℃以上で
ある脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれた
粘度低下剤からなる模造品成形用組成物を提供するもの
である。

【０００５】本発明における（Ａ）成分は、１分子当り
の平均水酸基数が２．０以上である水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物を５０重量％以上含むポリオ
ール化合物である。

【０００６】１分子当りの平均水酸基数が２．０以上で
ある水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、
水酸基含有液状イソプレン系重合体を水素化して得られ
るものである。ここで、水酸基含有液状イソプレン系重
合体としては、既知のものを任意に使用でき、または公
知の方法により容易に製造することができるものである
。例えば、イソプレンモノマーを過酸化水素，水酸基を
有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド〕等）または水酸基を有するパーオキシド（例えば、
シクロヘキサノンパーオキシド等）を重合開始剤として
ラジカル重合することにより水酸基含有液状ポリイソプ
レンが得られる。ここで、重合開始剤の使用量は特に制
限はないが、通常はイソプレンモノマー１００ｇに対し
て過酸化水素の場合は１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾ
ビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピオンアミド〕の場合は５．０〜１００ｇ、シクロヘキ
サノンパーオキシドの場合は５．０〜１００ｇが適当で
ある。これら重合剤の中でも過酸化水素を用いることが
好ましい。重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反
応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。 溶媒としてはエタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタ
ノール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃
、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。

【０００７】また、重合時にイソプレンに対し５０ｍｏ
ｌ％以下の割合の下記モノマーを添加することもできる
。すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（ブ
テン，ペンテン，スチレン，α−メチルスチレン，アク
リロニトリル，アクリル酸またはそのエステル，メタク
リル酸またはそのエステル，塩化ビニル，酢酸ビニル，
アクリルアミド等）、炭素数４〜２２のジエンモノマー
（ブタジエン，クロロプレン，１，３−ペンタジエン，
シクロペンタジエン等）である。

【０００８】重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合
体が得られる。このようにして得られた水酸基含有液状
イソプレン系重合体の数平均分子量は３００〜２５００
０、好ましくは５００〜１００００であり、水酸基含有
量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜７ｍ
ｅｑ／ｇである。また、構造的にはシス−１，４構造お
よびトランス１，４構造の合計が７０％以上を占めるこ
とが、弾力性の点から好ましい。なお、水酸基は分子鎖
末端あるいは分子鎖内部のいずれにあってもよいが、分
子鎖末端にあるものが望ましい。また、本発明では２種
以上の水酸基含有液状イソプレン系重合体を組合せて使
用することもできる。

【０００９】上記水酸基含有液状イソプレン系重合体を
不均一系触媒等を用いる公知の方法により水素化するこ
とにより、その水素化物とすることができる。例えばヘ
キサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル
類、エタノール，イソプロパノール等のアルコール類等
またはこれらの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃の反
応温度で常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの水素圧下で水
素添加反応が行われる。不均一系触媒としてはニッケル
，コバルト，パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム
等の触媒を単独で、またはシリカ，ケイソウ土，アルミ
ナ，活性炭等の担体に担持して用いる。その使用量は、
重合体の重量に対し、０．０５〜１０ｗｔ％が適当であ
る。これらの触媒は単独で使用するほか２種以上を混合
して用いてもよい。反応は通常１〜４８時間で終了する
。

【００１０】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物が得られる。この水酸基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物は、数平均分子量が３
００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００であ
り、水酸基含有量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであるもの
が望ましい。

【００１１】水素化反応後における重合体中の不飽和二
重結合の水素化の割合（水素化率）は下式で表される。

【式１】 Ａ：水素化前の重合体の臭素価 Ｂ：水素化後の重合体の臭素価

【００１２】水素化物の水素化率は５０％以上、好まし
くは７０％以上である。本発明においては、２種以上の
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を混合し
て用いてもよい。

【００１３】さらに、良好な物性の硬化体を得るために
は、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の１
分子当りの平均水酸基数は２．０以上である。

【００１４】１分子当りの平均水酸基数は下式で表すこ
とができる。

【式２】

【００１５】本発明においては、上記１分子当りの平均
水酸基数が２．０以上である水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物は（Ａ）成分であるポリオール化合
物の５０重量％以上である必要がある。ここで、上記水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物が５０重量
％未満であると、透明性，耐候性に劣るので好ましくな
い。

【００１６】上記水酸基含有液状イソプレン系重合体の
水素化物以外に（Ａ）成分として５０重量％未満の範囲
で用いるポリオール化合物は、以下の通りである。

【００１７】ここで、ポリオール化合物とは、１分子中
に２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物であり、
次に示す低分子量ポリオール化合物，重合型ポリオール
化合物およびヒマシ油系ポリオール化合物が好適に用い
られる。

【００１８】低分子ポリオール化合物としては、一級ポ
リオール，二級ポリオール，三級ポリオールのいずれを
用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロピレン
グリコール，ジプロピレングリコール，１，２−ブタン
ジオール，１，３−ブタンジオール，２，３−ブタンジ
オール，１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタン
ジオール，２，５−ヘキサンジオール，２，４−ヘキサ
ンジオール，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，
シクロヘキサンジオール，グリセリン，Ｎ，Ｎ−ビス−
２−ヒドロキシプロピルアニリン，Ｎ，Ｎ’−ビスヒド
ロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも
１個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポ
リオールが挙げられる。

【００１９】さらに、二級炭素に結合した水酸基を含有
しないエチレングリコール，ジエチレングリコール，１
，３−プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール
，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオー
ル，２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル，２，２−エチル−１，３−プロパンジオール，トリ
メチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペンタ
エリスリトール等のポリオール化合物を用いることもで
きる。これら化合物の分子量は通常、５０〜５００の範
囲である。

【００２０】また、ポリウレタン原料として用いられる
重合型ポリオール化合物としては、例えばポリエーテル
ポリオールおよびその変性体，ポリテトラエチレンエー
テルグリコール，テトラヒドロフラン／アルキレンオキ
サイド共重合ポリオール，エポキシ樹脂変性ポリオール
，ポリエステルポリオール，ポリジエン系ポリオール，
部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げること
ができる。これらポリオール化合物の数平均分子量は通
常５００〜１０，０００である。

【００２１】さらに、ヒマシ油系ポリオール化合物とし
ては、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交
換物等を挙げることができる。これらポリオール化合物
は２種類以上を混合して用いることもできる。

【００２２】なお、上記ポリオール化合物は構造中に芳
香族環を含まない方が好ましい。

【００２３】本発明において（Ｂ）成分として用いるポ
リイソシアネート化合物とは、１分子中に２個またはそ
れ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって
、前記したポリオール化合物の水酸基に対する反応性イ
ソシアネート基を有するものである。このポリイソシア
ネート化合物としては、通常の脂肪族ポリイソシアネー
ト，脂環族ポリイソシアネートおよび脂肪族−芳香族ポ
リイソシアネート（イソシアネート基が脂肪族炭化水素
基を介して芳香族基と結合したポリイソシアネート、す
なわち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート
基を有さないポリイソシアネートのこと）から選ばれた
少なくとも１種を用いる。具体的にはヘキサメチレンジ
イソシアネート，ドデカンジイソシアネート，リジンジ
イソシアネート，リジンエステルトリイソシアネート，
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート，１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン，１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート，
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族
ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート，ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート，イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート，水素添加トリ
レンジイソシアネート，水素添加キシリレンジイソシア
ネート，水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ），テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソ
シアネート、前記ポリイソシアネート化合物の環化三量
体（イソシアヌレート変性体），ビューレット変性体，
エチレングリコール，１，４−ブタンジオール，プロピ
レングリコール，ジプロピレングリコール，トリメチロ
ールプロパン，ポリアルカジエンポリオールの水素化物
、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポ
リイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられる
。

【００２４】また、これらポリイソシアネート化合物は
２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノー
ル類，オキシム類，イミド類，メルカプタン類，アルコ
ール類、ε−カプロラクタム，エチレンイミン，α−ピ
ロリドン，マロン酸ジエチル，亜硫酸水素ナトリウム、
ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆるブロッ
クイソシアネート化合物をも用いることができる。

【００２５】ここでＴＤＩ，ＭＤＩ，カルボジイミド変
性ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート，フェニレンジイソシアネー
ト，ナフタリン−１，５−ジイソシアネート等の分子中
に芳香族環と結合したイソシアネート基を有するものは
、耐候性の面から好ましくない。また、透明性，耐候性
，ゴム弾性の面からは、脂環族ポリイソシアネートが最
も好ましい。

【００２６】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合に
ついては特に制限はないが、通常は（Ａ）成分であるポ
リオール化合物の水酸基（ＯＨ）に対する（Ｂ）成分で
あるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｎ
ＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、モル比で最終的に０
．３〜５．０、好ましくは０．５〜４．０となるように
配合すればよい。

【００２７】ここで「最終的に」という言葉を用いてい
るのは、実際の硬化体の作製にあたって下記の様な種々
の方法が用いられるからである。

【００２８】ワンショット法：全配合成分のうち少なく
ともポリイソシアネート化合物を除く成分を混合し、混
合物を得る。この混合物ポリイソシアネート化合物およ
び先の混合で用いなかった配合成分を添加，混合して液
状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／Ｏ
Ｈ（モル比）は０．３〜２．５、さらに好ましくは０．
５〜２．０である。

【００２９】プレポリマー法（１）：所定の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）が１．７〜２５の範囲で、ポリオール化合
物とポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の
一部または全部の存在下あるいは非存在下に反応させて
プレポリマーを得る。このプレポリマーに残りの成分を
混合し、液状重合体組成物を得る。このときの好ましい
ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．３〜２．５、さらに好ま
しくは０．５〜２．０である。この場合、プレポリマー
を得るときに反応に関与した官能基にモル比（ＮＣＯ／
ＯＨ）は実質的に１．０であるので、最終的なＮＣＯ／
ＯＨは０．３〜２．５の範囲内にある。このように、最
終的なＮＣＯ／ＯＨとは、プレポリマーの生成工程から
硬化工程に至るまでに用いたすべての化合物のイソシア
ネート基と水酸基のモル比を意味する。

【００３０】プレポリマー法（２）：所定の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）が１．７〜５．０の範囲で配合全成分を配
合し、反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマ
ーを空気中の湿気（水）と反応させる。

【００３１】本発明では（Ａ）成分が比較的高粘度であ
るため、（Ｃ）成分として粘度低下剤を用いる。本発明
で用いる粘度低下剤は、引火点４５℃以上である脂肪族
炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれた少なくとも
１つの化合物であり、具体的にはエチレン，プロピレン
，１−ブテン，２−ブテン，イソブチレン，１−デセン
等の単独重合体または共重合体、アルキルベンゼン，ア
ルキルジフェニル，トリフェニル，ジフェニルエタン，
アルキルジフェニルエタン等のベンゼン環を有する化合
物、アルキルナフタレン，フェナントレン等の多核芳香
族環を有する化合物の水素化物等を挙げることができる
。ここで、これらの粘度低下剤は使用上混練温度におい
て液体状であり、かつ安全上引火点が混練温度以上であ
る必要がある。具体的には、３０℃における粘度が１０
０ｐｏｉｓｅ以下であり、引火点が４５℃以上である。

【００３２】（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは６０
〜１５０重量部である。配合割合が４０重量部未満であ
ると、配合時の巻き込みの泡が硬化時に抜けきらず、透
明性が失われて好ましくなく、２００重量部を超えると
経時的に変形する等、耐候性に問題が生じて好ましくな
い。

【００３３】本発明の模造品成形用組成物は上記（Ａ）
〜（Ｃ）成分を必須とするものであるが、所望により反
応促進剤やその他の添加物を適宜配合することができる
。

【００３４】硬化反応を促進するために、トリエチレン
ジアミン，テトラメチルグアニジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ
’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン，Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン，ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル，１，
２−ジメチルイミダゾール，Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−
ジメチルアミノ）−エチルピペラジン，ジアザビシクロ
ウンデセン等の三級アミン、スタナスオクトエート，ジ
ブチルチンジアセテート，ジブチルチンジラウレート，
ジブチルチンチオカルボキシレート，ジブチルチンマー
カプチド，ジブチルチンジマレエート，ジオクチルチン
マーカプチド，ジオクチルチンチオカルボキシレート，
フェニル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛等の有機金
属化合物、前記三級アミンのカルボン酸塩等を加えるこ
とができる。

【００３５】これら触媒は（Ａ）成分であるポリオール
化合物１００重量部に対して最大５重量部添加すること
ができる。５重量部を越えると、硬化促進効果が限界と
なるばかりでなく、局部的な異常反応生起（ゲル化）の
危険性が大きくなるので好ましくない。

【００３６】本発明においては、所望によりさらに下記
に示す他の添加剤を、反応中または反応後に添加するこ
ともできる。

【００３７】粘度低下のためにｎ−ヘキサン，シクロヘ
キサン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤，メチ
ルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶剤等の溶剤を配合してもよい。

【００３８】この溶剤の配合量は通常ポリオール化合物
１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは５重
量部以下である。

【００３９】また、粘着力，接着力の調整のためにアル
キルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノー
ル樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，水添
ロジン，クマロン樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹
脂および芳香族石油樹脂等の粘着性付与剤を使用しても
よい。さらに、耐熱性，耐候性向上のためにヒンダード
フェノール系，ヒンダードアミン系，ベンゾトリアゾー
ル系等の老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤を加え
たり、難燃剤としてリン化合物，ハロゲン化合物等を加
えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加するこ
とができる。

【００４０】本発明の模造品成形用組成物は、以上のよ
うな成分を所定割合で配合し混合することにより得るこ
とができる。調製にあたっては、混合装置，混練装置等
を用いて０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃の温
度で０．５秒〜８時間、好ましくは１秒〜５時間攪拌，
混合すればよい。組成物の調製は、通常ワンショット法
またはプレポリマー法により行う。

【００４１】ワンショット法では、まず前記成分のうち
少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合
して上記の温度および時間の条件で混合し、混合物を得
る。この混合物にポリイソシアネート化合物および先の
混合で用いなかった添加剤成分を添加して上記の温度お
よび時間の条件で混合することにより、組成物が得られ
る。このときの好ましい反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
０．３〜２．５である。

【００４２】プレポリマー法では、所定の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が１．７〜２５の範囲で水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物，ポリオール化合物およびポ
リアミン化合物のうち少なくとも１つとポリイソシアネ
ート化合物とを、その他の添加剤の一部または全部の存
在下あるいは非存在下に反応させてプレポリマーを得る
。この場合の反応温度は上記条件と同じであり、反応時
間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間
である。さらに、このプレポリマーに残りの成分を上記
の温度および時間の条件で混合することにより組成物が
得られる。このときの好ましい反応当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）は０．３〜２．５である。また、所定の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）が１．７〜５．０の範囲で配合全成分を配
合し、上記と同様の反応温度で通常０．１〜１０時間、
好ましくは０．５〜８時間反応させてプレポリマーを得
た後、このプレポリマーを空気中の湿気（水）と反応さ
せることによっても組成物は得られる。

【００４３】このようにして調製された組成物を型中に
注型したり、基体上に塗布したり、硬化したシートを貼
付することにより、さまざまな模造品とすることができ
る。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。

【００４５】製造例１ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １０００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン
２００ｇ，濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時
間２時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高８
ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに
反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振盪し、次
いで３時間静置した後、油層を分取した。この油層から
溶媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃、
２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。このもの
の数平均分子量は２２４０、水酸基含有量は０．９６ｍ
ｅｑ／ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価２２０ｇ
／１００ｇであった。このときの１分子当りの平均水酸
基数は２．１５である。また、　１Ｈ−ＮＭＲによる構
造解析結果は、トランス−１，４構造５７％，シス−１
，４構造３３％，シス−１，２構造６％，シス−３，４
構造４％であった。

【００４６】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 製造例１の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％の
ルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの水素
圧下で１５０℃にて６時間水素反応を行った。反応終了
後、０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶
液から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ，１１０℃、
２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端
に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得ら
れた。このものの数平均分子量２３１０、水酸基含有量
は０．９４ｍｅｑ／ｇ、粘度は４０２ポイズ／３０℃、
臭素価１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当り
の平均水酸基数は２．１７である。

【００４７】製造例２ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １０００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン
２００ｇ，濃度３０％の過酸化水素水１００ｇおよびイ
ソプロパノール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、反応
時間２．５時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は
最高７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに達した。反応終了後、分液ロ
ートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振盪
し、次いで３時間静置した後、油層を分取した。この油
層から溶媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１０
０℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリイソプレン（収率７１重量％）を得た。こ
のものの数平均分子量は１３８０、水酸基含有量は１．
５５ｍｅｑ／ｇ、粘度は４６ポイズ／３０℃であった。 このときの１分子当りの平均水酸基数は２．１４である
。 また、　１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス
−１，４構造５６％，シス−１，４構造３３％，シス−
１，２構造６％，シス−３，４構造５％であった。

【００４８】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 製造例２の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％の
ルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの水素
圧下で１５０℃にて６時間水素反応を行った。反応終了
後、０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶
液から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ、１１０℃、
２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端
に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得ら
れた。このものの数平均分子量１４２０、水酸基含有量
は１．５４ｍｅｑ／ｇ、粘度は２９８ポイズ／３０℃、
臭素価１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当り
の平均水酸基数は２．１９である。

【００４９】製造例３ （１）分子中に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調
製 １０００ｍｌのガラスライニング製耐圧反応容器に２０
０ｍｌのｎ−ヘキサンを仕込んだ後、ｍ−ジビニルベン
ゼン７．１５ｇを加え溶解した。これを１０℃に冷却し
、ｎ−ブチルリチウムの２．５モルｎ−ヘキサン溶媒４
８．０ｍｌを３０分間かけて滴下した。ここにイソプレ
ン１４９．６ｇを加え、４０℃にて４５分間重合させた
。次いで、エチレンオキサイド１７６．４ｇを加えて反
応を停止し、得られた生成物を３０００ｍｌのメタノー
ル中に注いだ。沈澱物を２ｍｍＨｇ，１１０℃、２時間
の条件で処理し、分子中に水酸基を有する液状ポリイソ
プレン（収率９６重量％）を得た。このものの数平均分
子量３１２０、水酸基含有量は０．６１ｍｅｑ／ｇであ
った。このときの１分子当りの平均水酸基数は１．９０
である。

【００５０】（２）分子中に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンの水素化物の調製 製造例３の（１）で得た分子中に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％のルテ
ニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの水素圧下
で１５０℃にて６時間水素反応を行った。反応終了後、
０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶液か
ら触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ、１１０℃、２時
間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子中に水酸基
を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。こ
のものの数平均分子量３２１０、水酸基含有量は０．５
８ｍｅｑ／ｇ、粘度は１２６０ポイズ／３０℃、臭素価
１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当りの平均
水酸基数は１．８６である。

【００５１】実施例１〜１０および比較例１〜６表１に
示した各成分のうち、ポリイソシアネート化合物を除く
原料を所定量配合し、３０℃で１時間攪拌した後、所定
量のポリイソシアネート化合物を加えて４５℃で５分間
攪拌混合し、さらに１時間静置して液状重合体組成物を
得た。得られた組成物を用いて、下記の評価を行なった
。評価結果を表１に示す。

【００５２】（１）透過率 上記液状重合体組成物を厚さ２ｍｍとなるように流延し
、２５℃，６０％ＲＨの恒温恒湿槽中で２週間硬化後、
５０℃のオーブン中で１５時間養生して硬化体を得た。 硬化体は、いずれも良好な弾力性を有していた。得られ
た硬化体の透過率を積分球式光線透過率測定装置（東洋
理化工業（株）製）を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−６７３５に
準拠して測定した。

【００５３】（２）紫外線促進劣化試験後の透過率上記
（１）で得たサンプルをキセノンランプ式耐候性試験機
（スガ試験機（株）製）を用い、下記条件で促進劣化試
験を実施した。試験後の透過率を上記（１）と同様にし
て測定した。 試験条件；ブラックパネル温度：６０℃，湿度：６０％
ＲＨ， 試験時間：８００時間， 試験サイクル：照射１０２分／（照射＋降雨）１８分

【
００５４】（３）硬化サンプルの状態上記液状重合体組
成物を５０×５０×５０ｍｍのくぼみを持った金型内に
注型し、４５℃で９６時間硬化した。 得られた硬化体を下記の基準に基づいて評価した。 〇：透明性のあるサンプルが得られている。 ×：発泡または白濁により透明性のあるサンプルが得ら
れていない。

【００５５】（４）加熱促進劣化試験後の状態上記（３
）で得たサンプルの寸法を０．１ｍｍまで計測した後、
オーブン中で加熱促進劣化試験を実施した（１３０℃で
１６８時間）。試験後の状態観察および寸法計測を実施
し、下記の基準に基づいて評価した。 〇：寸法変化率が１％以下であり、透明性も保持してい
る。 △：寸法変化率が１％以下であるが、透明性が失われて
いる。 ×：寸法変化率が１％以上である。 ♯：寸法変化率が１０％以上である（完全に原形をとど
めていない。）

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】＊１　　Ｐｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５Ｈ
Ｔ（出光アトケム（株）製），ＯＨ含量＝０．８２ｍｅ
ｑ／ｇ，数平均分子量２７６０＊２　　ＮＩＳＳＯ　　
ＰＢＧＩ−２０００（日本曹達（株）製），ＯＨ含量＝
０．８７ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２０５０＊３　　Ｄ
ＩＯＬ−ＫＹＯＷＡ−８（協和油化（株）製），ＯＨ含
量＝１３．７ｍｅｑ／ｇ＊４　　ＯＨ含量＝１２．２ｍ
ｅｑ／ｇ（協和油化（株）製）＊５　　ユーリックＹ−
４０３（伊藤製油（株）製），ＯＨ含量＝２．９０ｍｅ
ｑ／ｇ＊６　　ＩＰＤＩ（ダイセル−ヒュルス（株）製
），ＮＣＯ含量＝３７．８ｗｔ％＊７　　製造例２のも
の１００ｇとイソホロンジイソシアネート７８．５ｇと
の反応生成物。ＮＣＯ含量＝１３．０ｗｔ％＊８　　デ
スモジュールＷ（住友バイエルウレタン（株）製），Ｎ
ＣＯ含量＝３１．８ｗｔ％＊９　　タケネート６００（
武田薬品工業（株）製），ＮＣＯ含量＝４３．３ｗｔ％
＊１０　　ＩＰ−２０２８（出光石油化学（株）製），
引火点（ＰＭ法）８３℃＊１１　　ＨＢ−４０（モンサ
ント社製），引火点（ＣＯＣ法）１８６℃＊１２　　ダ
フニーオイルＫＰ−８（出光興産（株）製），引火点（
ＣＯＣ法）１６０℃＊１３　　ジブチル錫ジラウレート
，ＫＳ−１２６０（共同薬品（株）製）＊１４　　Ｘ−
５０−０２５（信越シリコーン（株）製）＊１５　　硬
化体の発泡が大きく、測定を行なうことができなかった
。＊１６　　加熱促進劣化試験前から発泡して、透明性
はなかった。＊１７　　加熱促進劣化試験中に硬化体の
変形を生じ、試験後には厚さが約１０％減少していたが
、そのまま透過率を測定した。＊１８　　加熱促進劣化
試験中に硬化体が原形をとどめない程、激しく変形し、
透過率の測定が行なえなかった。＊１９　　サンプル自
体にタックがあり、実際の使用に支障がある状態であっ
た。

【００６０】比較例７水酸基末端液状ポリブタジエン（
Ｐｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ４５−ＨＴ，出光アトケム（株
）製，ＯＨ含量＝０．８２ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２
７６０）を製造例１の（２）と同様の方法で水素化した
。 得られた水素化物は、ＯＨ含量＝０．８６ｍｅｑ／ｇ，
数平均分子量２７６０，臭素価１ｇ／１００ｇのワック
ス状固体であった。この水素化物１００重量部に対し、
イソブチレンオリゴマー（ＩＰ−２０２８，出光石油化
学（株）製，引火点（ＰＭ法）８３℃）１５０重量部を
加えて３０℃で１時間攪拌混合したが、固体を溶解する
ことはできなかった。そこで、さらに４５℃で２時間攪
拌混合したが、固体を溶解することはできなかった。

【００６１】また、イソブチレンオリゴマーに代えて水
素化トリフェニル（ＨＢ−４０，モンサント社製）もし
くは芳香族炭化水素混合物の水素化物を用いて同様の操
作を行ったが、固体を溶解することはできなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の模造品成形用組成物を用いて得
られる模造品は、自然に近い質感を持つと共に、弾力性
，透明性，耐湿性，耐候性に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が２
   ．０以上である水酸基含有液状イソプレン系重合体の水
   素化物を５０重量％以上含むポリオール化合物，（Ｂ）
   脂肪族ポリイソシアネート，脂環族ポリイソシアネート
   および脂肪族−芳香族ポリイソシアネートから選ばれた
   少なくとも１種のポリイソシアネート化合物および（Ｃ
   ）前記ポリオール化合物（Ａ）１００重量部に対して４
   ０〜２００重量部の引火点４５℃以上である脂肪族炭化
   水素および脂環族炭化水素から選ばれた粘度低下剤から
   なる模造品成形用組成物。