JP3035050B2 - 液状重合体組成物およびそれを用いた電気絶縁材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状重合体組成物および
それを用いた電気絶縁材に関し、詳しくは特定の１−デ
センのオリゴマーの水素化物を粘度低下剤として用いた
ことを特徴とする液状重合体組成物およびそれを用いた
電気絶縁材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性硬化体等を得るための液状重
合体組成物として、種々の水酸基含有液状重合体とポリ
イソシアネート化合物との組合わせからなる組成物が検
討されてきた。これらの液状重合体組成物の中で耐水
性，耐熱性，耐候性，電気特性等に優れた硬化体を与え
る組成物として、水酸基含有液状イソプレン系重合体の
水素化物とポリイソシアネート化合物とからなる組成物
が知られている（特開昭６３−５７６２６号公報，特開
平１−２０３４２１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この組
成物は粘度が高く、作業性に劣るものであるため、適当
な粘度低下剤を選択、使用することが重要である。本出
願人は、粘度低下剤として、オレフィンオリゴマーを用
いたものについて特許出願している（特願平２−１１６
９２７号明細書）。ところが、上記組成物に粘度低下剤
としてオレフィンオリゴマーを用いると、高温における
耐熱性が悪化するという大きな欠点が生じる。すなわ
ち、１００℃以上で熱老化試験を実施すると、粘度低下
剤自身の飛散による大きな重量変化が観察される。これ
は、例えばトランス，電気抵抗等の発熱物を有する電気
部品や発熱物の近傍に存在する電気部品などのポッティ
ング剤としては致命的な欠陥である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の１−
デセンのオリゴマーの水素化物を粘度低下剤として選
択、使用することにより課題の解決を図れることを見出
し、本発明を完成するに至ったのである。

【０００５】すなわち、本発明は（ａ）水酸基含有液状
イソプレン系重合体の水素化物，（ｂ）ポリイソシアネ
ート化合物および（ｃ）３７．８℃における動粘度が４
５〜１５０ｃＳｔで４量体，５量体および６量体の合計
含有量が７５重量％以上である１−デセンのオリゴマー
の水素化物からなる液状重合体組成物並びに（ａ）水酸
基含有液状イソプレン系重合体の水素化物，（ｂ）ポリ
イソシアネート化合物および前記（ａ）成分１００重量
部当り２０〜２００重量部の（ｃ）３７．８℃における
動粘度が４５〜１５０ｃＳｔで４量体，５量体および６
量体の合計含有量が７５重量％以上である１ーデセンの
オリゴマーの水素化物からなる液状重合体組成物を硬化
してなる電気絶縁材を提供するものである。

【０００６】本発明にいう水酸基含有液状イソプレン系
重合体は公知であるか又は公知の手法により容易に製造
することができるものである。例えばイソプレンモノマ
ーを過酸化水素，水酸基を有するアゾ化合物（例えば
２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド等〕又は水酸基を有するパ
ーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド
等）を重合開始剤としてラジカル重合することにより水
酸基含有液状ポリイソプレンが得られる。

【０００７】重合開始剤の使用量はジエンモノマー１０
０ｇに対して例えばＨ₂ Ｏ₂ を用いる場合には1.０〜５
０ｇ、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド〕を用いる場合には
5.０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオキサイドを用
いる場合には5.０〜１００ｇがそれぞれ適当である。重
合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容
易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては
エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が通
常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は
0.５〜１５時間が適当である。

【０００８】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いてイソプレンモノマーをアニオン重合させてイソプレ
ンリビングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合
物等を反応させることによっても水酸基含有液状ポリイ
ソプレンを得ることができる。この場合の重合は無溶媒
で行うことも可能であるが、ラジカル重合の場合と同様
の観点から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはヘ
キサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素が好適に用い
られる。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１
００時間が適当である。また、重合時にイソプレンに対
し５０mol ％以下の割合の下記モノマーを添加すること
もできる。

【０００９】すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性モ
ノマー（ブテン，ペンテン，スチレン，α−メチルスチ
レン，アクリロニトリル，アクリル酸およびそのエステ
ル，メタクリル酸およびそのエステル，塩化ビニル，酢
酸ビニル，アクリルアミド等）や炭素数４〜２２のジエ
ンモノマー（ブタジエン，クロロプレン，１，３−ペン
タジエン，シクロペンタジエン等）が用いられる。

【００１０】反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶
剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合体が得
られる。この水酸基含有液状イソプレン系重合体の数平
均分子量は３００〜２５０００、好ましくは５００〜１
００００であり、水酸基含有量は0.１〜１０meq/ｇ、好
ましくは0.３〜７meq/ｇである。また、構造的にはシス
−１，４−構造およびトランス−１，４−構造の合計が
７０％以上を占めることが好ましい。

【００１１】水酸基は分子鎖末端，分子鎖内部のいずれ
にあっても良いが、分子鎖末端にあるものが望ましい。
なお、２種以上の水酸基含有液状イソプレン系重合体の
使用も可能である。

【００１２】次に、水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物の一般的製造例を示す。本発明で使用する水
素化物は、公知であるか又は均一系触媒，不均一系触媒
等を用いる公知の手法により、上記の如く製造した水酸
基含有液状イソプレン系重合体を水素化することにより
得ることができる。

【００１３】均一系触媒を用いる場合、ヘキサン，シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０℃
の反応温度で常圧〜５０kg／cm² Ｇの水素圧下で水素添
加反応が行われる。均一系触媒としては還移金属ハライ
ドとアルミニウム，アルカリ土類金属もしくはアルカリ
金属などのアルキル化物との組合せによるチーグラー触
媒等をポリマーの２重結合あたり0.０１〜0.１mol ％程
度使用する。反応は通常１〜２４時間で終了する。

【００１４】不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン，
シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル，
テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、エタ
ノール，イソプロパノール等のアルコール類等あるいは
これらの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃の反応温度
で常圧〜１００kg／cm² Ｇの水素圧下で水素添加反応が
行われる。不均一系触媒としてはニッケル，コバルト，
パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム等の触媒を単
独であるいはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性炭等
の担体に担持して用い、その使用量はポリマー重量に対
し0.０５〜１０重量％が適当である。これらの触媒は、
単独で用いる他、混合して用いても良い。反応は通常１
〜４８時間で終了する。

【００１５】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物が得られる。この水酸基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物は、数平均分子量は３
００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００であ
り、水酸基含有量は0.１〜１０meq/ｇであるものが望ま
しい。

【００１６】水素化反応後における重合体中の不飽和二
重結合の水素化の割合（水素化率）は下式で表される。

【００１７】

【数１】

【００１８】水素化物の水素化率は５０％以上、好まし
くは７０％以上である。なお、２種以上の水酸基含有イ
ソプレン系重合体の水素化物を混合したり、水酸基含有
イソプレン系重合体とその水素化物を混合して用いるこ
ともできる。良好な物性の硬化体を得るための、水酸基
含有イソプレン系重合体の水素化物の一分子当たりの平
均水酸基数は好ましくは1.７以上、さらに好ましくは2.
０以上である。ここで、一分子当たりの平均水酸基数は
下式で表すことができる。

【００１９】

【数２】

【００２０】次に、本発明で用いるポリイソシアネート
化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上のイソシア
ネート基を有する有機化合物であって、前記水酸基含有
液状ジエン系重合体の水酸基に対する反応性イソシアネ
ート基を有するものである。このポリイソシアネート化
合物の例としては、通常の芳香族，脂肪族および脂環族
のものを挙げることができ、例えばトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプ
ロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族
ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イ
ソシアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環と
結合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族
環基と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイ
ソシアネートのこと）；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシア
ネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加
トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソ
シアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等の脂環族ポリイソシアネート；前記ポリイソ
シアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性
体）、ビューレット変性体やエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテ
ルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アク
リルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリア
ルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオ
ール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反
応物等が用いられる。

【００２１】また、これらポリイソシアネート化合物は
２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらの
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノ
ール類，オキシム類，イミド類，メルカプタン類，アル
コール類，ε−カプロラクタム，エチレンイミン，α−
ピロリドン，マロン酸ジエチル，亜硫酸水素ナトリウ
ム，ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆるブ
ロックイソシアネート化合物をも用いることができる。

【００２２】次に、本発明で用いられる１−デセンオリ
ゴマーの水素化物とは、１−デセンを有機過酸化物，配
位アニオン触媒，フリーデル−クラフツ型触媒等を用い
て重合したオリゴマーの残存二重結合を水素化したもの
であり、しばしばポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）とい
う名称で販売されている。重合触媒に特に制限はない
が、ＡｌＣｌ₃ 等のフリーデル−クラフツ型触媒が比較
的よく用いられる。また、水素化はラネーニッケル，安
定化ニッケル等の触媒を用いて容易に行うことができ
る。

【００２３】本発明で用いられる１−デセンオリゴマー
の水素化物は３7.８℃における動粘度が４５〜１５０cS
t でなければならない。３7.８℃における動粘度が４５
cSt未満では、高温における良好な耐熱性が得られず、
動粘度が１５０cStを超えると、低粘度の液状重合体組
成物を得ることが難しくなり、作業性に劣るものとな
る。

【００２４】本発明で用いられる１−デセンオリゴマー
の水素化物は４量体，５量体および６量体の合計含有量
が７５重量％以上でなければならない。その理由は、４
量体，５量体および６量体の合計含有量が７５重量％未
満では、４０℃における動粘度の値が上記の範囲に入っ
たとしても、良好な耐熱性が得られない場合があるから
である。なお、４量体，５量体および６量体の含有量は
ガスクロマトグラフ等により決定することが可能であ
る。

【００２５】次に、本発明に用いることができるその他
の配合材について述べる。 （１）ポリオール化合物 ポリオール化合物とは１分子中に２個又はそれ以上の水
酸基を有する化合物である。具体例を以下に示す。

【００２６】低分子量ポリオール 低分子量ポリオール化合物としては、１級ポリオール，
２級ポリオール，３級ポリオールのいずれを用いてもよ
い。具体的には、例えば１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタンジオ
ール，２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−
ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキ
シイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１個
の２級炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオ
ールが挙げられる。

【００２７】さらに、ポリオールとして２級炭素に結合
した水酸基を含有しないエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ダイマー酸
系ジオールなどを用いることもできる。ポリオールの分
子量は５０〜７００の範囲のものである。

【００２８】重合型ポリオール さらに、本発明の主旨を損わない範囲で、ポリウレタン
原料として用いられる下記のポリオールを用いることが
できる。ポリエーテルポリオール及びその変性体、ポリ
テトラエチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラ
ン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ
樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジ
エン系ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体、これらのポリオールの数平均分子量は通常５０
０〜１００００である。

【００２９】ヒマシ油系ポリオール ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物等
がある。上記したポリオール化合物は単独で使用できる
他、適当な２種以上を混合して用いることもできる。

【００３０】（２）ポリアミン化合物 本発明で使用可能なポリアミン化合物は、１分子中に２
個またはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化
合物である。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ポ
リオキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン；
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン等の脂環族ポリアミン；３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５’−ジ
エチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチル
トルエン−２，６−ジアミン等の芳香族ポリアミンなど
を挙げることができる。

【００３１】これらポリオール化合物やポリアミン化合
物の配合割合について述べると、通常は前記した水酸基
含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に
対してポリオール化合物またはポリアミン化合物を２０
０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の割合で配
合する。

【００３２】（３）無機充填材 無機充填材としては、亜鉛，アルミニウム，銅，ニッケ
ル，ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，カーボン
ブラック（チャンネルブラック，ファーネスブラック，
アセチレンブラック，サーマルブラック），炭素繊維，
グラファイト，アスベスト，カオリンクレー，ロウ石ク
レー，タルク，カスミ石，クリオライト，ケイ灰石，ケ
イソウ土，スレート粉，ホワイティング，長石粉，マイ
カ，セッコウ，石英粉，微粉珪酸，アタバルジャイト，
セリサイト，火山灰，蛭石，シリカ，アルミナ，酸化亜
鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタ
ン，酸化鉄，二酸化モリブテン，水酸化アルミニウム，
水酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム，硫酸バリウム，珪酸カルシウム，ゼオライト，チタ
ン酸カリウム，窒化ホウ素，ボロンナイトライト，二硫
化モリブデン等を挙げることができる。

【００３３】（４）有機充填材 有機充填材としては、ゴム粉末，セルロース，リグニ
ン，キチン質，皮革粉，ヤシ殻，木粉，木綿，麻，羊
毛，絹等の天然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビ
ニロン，アセテート，アクリル等の合成繊維、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ポ
リカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブ
タジエンテレフタレート，ポリメチルメタクリレート，
ポリ塩化ビニル樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等
の合成樹脂粉末又は顆粒等を挙げることができる。

【００３４】これらの無機充填材，有機充填材の配合量
についても特に制限はないが、通常は水酸基含有液状イ
ソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対し１００
重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。

【００３５】（５）溶剤 組成物の粘度低下のため、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサ
ン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ
ステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を適宜用いることができる。

【００３６】上記溶剤の配合量についても特に制限はな
いが、通常は（ａ）成分である水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物１００重量部に対し１００重量部
以下、好ましくは５０重量部以下である。

【００３７】（６）粘着性付与樹脂 組成物の粘着力，接着力の調整のためにアルキルフェノ
ール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，キ
シレンホルムアミデヒド樹脂，ロジン，水添ロジン，ク
マロン樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹脂，芳香族
石油樹脂等を単独もしくは２種以上を組合わせて用いる
ことができる。

【００３８】（７）その他 耐熱性，耐候性等の向上を目的としてヒンダードフェノ
ール系，ヒンダードアミン系，ベンゾトリアゾールなど
の老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤を加えたり、
リン化合物，ハロゲン化合物，酸化アンチモン等の難燃
剤、シリコーン化合物等の消泡剤、ゼオライト、生石灰
等の発泡防止剤などを所望により適宜配合することがで
きる。

【００３９】次に、硬化体の一般的製造方法について説
明する。この発明においては、前記の各種成分を前記割
合で配合して液状重合体組成物を調製する。組成物の調
製にあたっては、混合装置，混練装置等を用い、０〜１
２０℃、好ましくは１５〜１００℃の温度で、0.５秒〜
８時間、好ましくは１秒〜５時間攪拌混合する。

【００４０】通常は各成分の配合割合の項で述べた通り
ワンショット法と呼ばれる方法、またはプレポリマー法
と呼ばれる方法が組成物の調製に用いられる。

【００４１】ワンショット法；まず前記成分のうち少な
くともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して
上記の温度，時間で混合し、混合物を得る。この混合物
にポリイソシアネート化合物および先の混合で用いなか
った添加剤成分を添加し、上記の温度，時間で混合し、
液状重合体組成物を得る。このとき、ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）と反応する水酸
基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ₂)を有する化合物
を配合する場合の該化合物の水酸基とアミノ基に対する
イソシアネート基の好ましい割合（ＮＣＯ／ＯＨまたは
ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)）は、モル比で0.５〜2.５であ
る。

【００４２】プレポリマー法（１）；所定の当量比ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)が1.７〜２５の
範囲で水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
（ポリオール化合物，ポリアミン化合物および所望成
分）とポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤
の一部または全部の存在下あるいは非存在下、反応させ
てプレポリマーを得る。反応の温度は上記と同様であ
り、時間は通常0.１〜１０時間、好ましくは0.５〜８時
間である。このプレポリマーに残りの成分を上記の温
度，時間で混合し、液状重合体組成物を得る。このとき
の好ましいＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)
は、0.５〜2.５である。

【００４３】プレポリマー法（２）；所定の当量比ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)が1.７〜２５の
範囲で、配合全成分を配合し、反応させてプレポリマー
を得る。反応の温度は上記と同様であり、時間は通常0.
１〜１０時間、好ましくは0.５〜８時間である。このプ
レポリマーを空気中の湿気（水）と反応させる。

【００４４】この様にして調製された液状ジエン系重合
体組成物は各種の用途に供せられ、硬化処理することに
より様々な形態の硬化体を与えることができる。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明を製造例，実施例により詳し
く説明する。 製造例１ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ，濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃，反応時
間２時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高８
kg／cm² Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに反応混
合物を入れ、６００ｇの水を添加して振盪し、３時間静
置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノマ
ー，低沸点成分を２mmHg、１００℃、２時間の条件で留
去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
（収率６６重量％）を得た。このものの数平均分子量は
２２４０、水酸基含有量は0.９６meq/ｇ、粘度は６４ポ
イズ／３０℃、臭素価２２０g/１００ｇであった。この
ときの１分子当たりの平均水酸基数は2.１５である。ま
た、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果はトランス−１，
４構造５７％、シス−１，４構造３３％、１，２−構造
６％、３，４構造４％である。

【００４６】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 上記の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％のルテ
ニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン１００ｇを仕込み、５０kg／cm² Ｇの水素圧下で１５
０℃にて６時間水素化反応を行った。反応終了後、0.４
５μのメンブランフィルターを通して反応溶媒から触媒
を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２時間の条件で
溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。このもの
の数平均分子量は２３１０、水酸基含有量は0.９４meq/
ｇ、粘度は４０２ポイズ／３０℃、臭素価１g/１００ｇ
であった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は2.
１７である。

【００４７】製造例２ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ，濃度３０％の過酸化水素水１００ｇおよびイ
ソプロパノール３００ｇを仕込み、反応時間2.５時間の
条件で反応を行った。反応中、圧力は最高７kg／cm² Ｇ
に達した。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入
れ、６００ｇの水を添加して振盪し、３時間静置した
後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノマー，低
沸点成分を２mmHg、１００℃、２時間の条件で留去し、
分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率
７１重量％）を得た。このものの数平均分子量は１３８
０、水酸基含有量は1.５５meq/ｇ、粘度は４６ポイズ／
３０℃であった。このときの１分子当たりの平均水酸基
数は2.１４である。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析
結果はトランス−１，４構造５６％、シス−１，４構造
３３％、１，２−構造６％、３，４構造５％である。

【００４８】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 上記の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％のルテ
ニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン１００ｇを仕込み、５０kg／cm² Ｇの水素圧下で１５
０℃にて６時間水素化反応を行った。反応終了後、0.４
５μのメンブランフィルターを通して反応溶媒から触媒
を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２時間の条件で
溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。このもの
の数平均分子量は１４２０、水酸基含有量は1.５４meq/
ｇ、粘度は２９８ポイズ／３０℃、臭素価１g/１００ｇ
であった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は2.
１９である。

【００４９】製造例３ 攪拌装置，温度計，窒素導入口，アリーン冷却器を備え
たパイレックス製四ッ口フラスコに１０００ｇの１−デ
セン，４7.７ｇのAlCl₃,３3.０ｇのtert−ブタノールを
仕込み、反応温度２５℃で４時間反応を行った。反応物
を５リットルの氷水に入れ、ガラス棒で時々攪拌しなが
ら１時間放置した。次いで、油相を分取後、１リットル
のイオン交換水で洗浄し、ロータリーエバポレーターで
未反応モノマーを留去し、１−デセンオリゴマーを得
た。収率は１９％であった。得られた１−デセンオリゴ
マーをラネーニッケルで水素化し、水素化物を得た。こ
の水素化物の性状を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１〜７、比較例１〜７ 表−２に示す組成物のうち、ポリイソシアネート化合物
を除く原料を配合し、６０℃で２時間混合攪拌し２５℃
まで冷却して液状重合体を得た。これにポリイソシアネ
ート化合物を表に示す割合で加え、２５℃で２分間混合
攪拌し液状重合体組成物を得た。この硬化体を用いた評
価結果を表−２に示す。なお、評価は下記の方法により
行った。

【００５２】作業性 得られた液状重合体を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、恒
温水槽中で２５℃に１分間保持後、Ｂ８Ｍ型粘度計（N
o. ４ローター）で粘度を測定した。 ○；粘度が５０poise 未満 △；粘度が５０poise 以上１００poise 未満 ×；粘度が１００poise 以上 一般にこのときの粘度が１００poise 以上では、脱泡操
作や注型、含浸、塗布等の操作を行うのが難しくなる。

【００５３】熱老化試験後の重量変化率（％） 得られた液状重合体を３００×１５０×２mmの金型上に
流し込んで蓋をし、１２０℃で１時間、２００kg／cm²
Ｇでプレス硬化後、７０℃で１５時間後に養生して硬化
体を得た。次いで、得られた硬化体から５０×５０×２
mmの試験片を採取し、ギア老化試験機で１５０℃、１６
８時間の促進加熱試験を実施した。重量変化率にマイナ
スがついているのは、試験前と比較して試験後の重量が
減少していることを示す。また、重量変化率が±５％以
上のものは、耐熱性が良好であるとは言い難い。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【００５６】＊１ カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポ
リウレタン工業（株）製）、ＮＣＯ含量＝２9.０wt％ ＊２ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友
バイエルウレタン（株）製）、ＮＣＯ含量＝３1.８wt％ ＊３ ユーリックＹ−３３１（伊藤製油（株）製耐候性
ポリオール）、ＯＨ含量＝5.９４meq/ｇ ＊４ ＫＸ−５０１（荒川化学工業（株）製ダイマー酸
系ポリオール）、ＯＨ含量＝3.６２meq/ｇ ＊５ イルガノックス１０７６（日本チバガイギー
（株）製） ＊６ ＫＳ−１２６０（共同薬品（株）製） ＊７ 所定の硬化を行ってもゲル状であり、ゴム弾性を
有する硬化体が得られなかった。１５０℃での熱老化試
験を行ったところ、流動して形状を保持せず、重量変化
率の測定は不能であった。 ＊８ （（株）大八化学工業所製）

【００５７】実施例８ 実施例３の硬化体の体積固有抵抗を測定したところ、1.
５×１０¹⁷Ωcmであった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、低粘度でしかも高温に
おける耐熱性が良好な液状重合体組成物が得られる。こ
のものは、電気絶縁材としての用途の他、コーテイング
材，塗料，シーリング材，接着剤，防水剤，保護剤，制
振材，改質剤などとしても利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 逸啓 山口県徳山市新宮町１番１号 出光石油 化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−259913（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259912（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/69 C08K 5/01 C08L 75/04 H01B 3/30

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）水酸基含有液状イソプレン系重合体
   の水素化物，（ｂ）ポリイソシアネート化合物および
   （ｃ）３７．８℃における動粘度が４５〜１５０ｃＳｔ
   で４量体，５量体および６量体の合計含有量が７５重量
   ％以上である１−デセンのオリゴマーの水素化物からな
   る液状重合体組成物。
2. 【請求項２】（ａ）水酸基含有液状イソプレン系重合体
   の水素化物，（ｂ）ポリイソシアネート化合物および前
   記（ａ）成分１００重量部当り２０〜２００重量部の
   （ｃ）３７．８℃における動粘度が４５〜１５０ｃＳｔ
   で４量体，５量体および６量体の合計含有量が７５重量
   ％以上である１−デセンのオリゴマーの水素化物からな
   る液状重合体組成物を硬化してなる電気絶縁材。