JP3024801B2 - 透明保護材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明保護材に関し、詳し
くは透明性，耐候性，耐水性，耐アルカリ性等に優れた
透明保護材に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、コンクリートの表面亀裂による水分の侵入防止や
鉄鋼等の金属の腐食防止のために、コンクリートや金属
表面を樹脂コーティングする方法や、金属に電気防食を
施す方法がとられている。しかしながら、表面を樹脂コ
ーティングする方法では樹脂の種類によってコーティン
グ層が半透明ないしは不透明となり、コンクリートや金
属の外観が変化してしまったり、コーティング効果を視
認することができない等の不都合があった。一方、金属
やコンクリート中の鉄筋に電気防食を施す方法は、電源
通電用電極，照合電極，可変抵抗器等の多大な設備を必
要とする上に、保安上の操作が繁雑であるという欠点を
有している。上記欠点の改善のため、活性水素基含有液
状ジエン系重合体および特定のポリイソシアネート化合
物からなるコンクリート用透明性保護材が開発されてい
る（特開昭６０−２４３１６２号公報）。この技術によ
り透明性があり、しかも耐水性，耐アルカリ性に優れた
保護材は得られるものの、耐候性に劣るため屋外で使用
した場合、黄変したり表面に亀裂が生じてしまい、経時
的に透明性が著しく低下するという大きな欠点があっ
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは透
明性，耐水性，耐アルカリ性に優れ、かつ耐候性にも優
れ、長期に渡って透明性等を保持することのできる透明
保護材を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオ
ール化合物，ポリイソシアネート化合物および粘度低下
剤を配合した組成物が上記目的を達成することを見出
し、本発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明は（Ａ）１分子当りの平
均水酸基数が２．０以上である水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物を５０重量％以上含むポリオール
化合物，(Ｂ)脂肪族ポリイソシアネート，脂環族ポリイ
ソシアネートおよび脂肪族−芳香族ポリイソシアネート
から選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネート化合
物および（Ｃ）引火点が４０℃以上であるイソブチレン
系オリゴマーまたは水素化トリフェニルからなり、かつ
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分
を４０〜２００重量部の割合で配合してなる透明保護材
を提供するものである。

【０００５】本発明における（Ａ）成分は、１分子当り
の平均水酸基数が２．０以上である水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物を５０重量％以上含むポリオ
ール化合物である。

【０００６】１分子当りの平均水酸基数が２．０以上で
ある水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、
水酸基含有液状イソプレン系重合体を水素化して得られ
るものである。ここで、水酸基含有液状イソプレン系重
合体としては、既知のものを任意に使用でき、または公
知の方法により容易に製造することができるものであ
る。例えば、イソプレンモノマーを過酸化水素，水酸基
を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンア
ミド〕等）または水酸基を有するパーオキシド（例え
ば、シクロヘキサノンパーオキシド等）を重合開始剤と
してラジカル重合することにより水酸基含有液状ポリイ
ソプレンが得られる。ここで、重合開始剤の使用量は特
に制限はないが、通常はイソプレンモノマー１００ｇに
対して過酸化水素の場合は１．０〜５０ｇ、２，２’−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド〕の場合は５．０〜１００ｇ、シクロ
ヘキサノンパーオキシドの場合は５．０〜１００ｇが適
当である。これら重合剤の中でも過酸化水素を用いるこ
とが好ましい。重合は無溶媒で行うことも可能である
が、反応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのが好ま
しい。溶媒としてはエタノール，イソプロパノール，ｎ
−ブタノール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１
５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。

【０００７】また、重合時にイソプレンに対し５０ｍｏ
ｌ％以下の割合の下記モノマーを添加することもでき
る。すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー
（ブテン，ペンテン，スチレン，α−メチルスチレン，
アクリロニトリル，アクリル酸またはそのエステル，メ
タクリル酸またはそのエステル，塩化ビニル，酢酸ビニ
ル，アクリルアミド等）、炭素数４〜２２のジエンモノ
マー（ブタジエン，クロロプレン，１，３−ペンタジエ
ン，シクロペンタジエン等）である。

【０００８】重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合
体が得られる。このようにして得られた水酸基含有液状
イソプレン系重合体の数平均分子量は３００〜２５００
０、好ましくは５００〜１００００であり、水酸基含有
量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜７ｍ
ｅｑ／ｇである。また、構造的にはシス−１，４構造お
よびトランス１，４構造の合計が７０％以上を占めるこ
とが、弾性の点から好ましい。なお、水酸基は分子鎖末
端あるいは分子鎖内部のいずれにあってもよいが、分子
鎖末端にあるものが望ましい。また、本発明では２種以
上の水酸基含有液状イソプレン系重合体を組合せて使用
することもできる。

【０００９】上記水酸基含有液状イソプレン系重合体を
不均一系触媒等を用いる公知の方法により水素化するこ
とにより、その水素化物とすることができる。例えばヘ
キサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル
類、エタノール，イソプロパノール等のアルコール類等
またはこれらの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃の反
応温度で常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水素圧下で水素
添加反応が行われる。不均一系触媒としてはニッケル，
コバルト，パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム等
の触媒を単独で、またはシリカ，ケイソウ土，アルミ
ナ，活性炭等の担体に担持して用いる。その使用量は、
重合体の重量に対し、０．０５〜１０ｗｔ％が適当であ
る。これらの触媒は単独で使用するほか２種以上を混合
して用いてもよい。反応は通常１〜４８時間で終了す
る。

【００１０】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物が得られる。この水酸基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物は、数平均分子量が３
００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００であ
り、水酸基含有量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであるもの
が望ましい。

【００１１】水素化反応後における重合体中の不飽和二
重結合の水素化の割合（水素化率）は下式で表される。

【００１２】

【式１】

【００１３】 Ａ：水素化前の重合体の臭素価 Ｂ：水素化後の重合体の臭素価

【００１４】水素化物の水素化率は５０％以上、好まし
くは７０％以上である。本発明においては、２種以上の
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を混合し
て用いてもよい。

【００１５】さらに、良好な物性の硬化体を得るために
は、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の１
分子当りの平均水酸基数は２．０以上である。１分子当
りの平均水酸基数は下式で表すことができる。

【００１６】

【式２】

【００１７】本発明においては、上記１分子当りの平均
水酸基数が２．０以上である水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物は（Ａ）成分であるポリオール化合
物の５０重量％以上である必要がある。ここで、上記水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物が５０重量
％未満であると、透明性，耐候性に劣るので好ましくな
い。

【００１８】上記水酸基含有液状イソプレン系重合体の
水素化物以外に（Ａ）成分として５０重量％未満の範囲
で用いるポリオール化合物は、以下の通りである。

【００１９】ここで、ポリオール化合物とは、１分子中
に２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物であり、
次に示す低分子量ポリオール化合物，重合型ポリオール
化合物およびヒマシ油系ポリオール化合物が好適に用い
られる。

【００２０】低分子ポリオール化合物としては、一級ポ
リオール，二級ポリオール，三級ポリオールのいずれを
用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロピレン
グリコール，ジプロピレングリコール，１，２−ブタン
ジオール，１，３−ブタンジオール，２，３−ブタンジ
オール，１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタン
ジオール，２，５−ヘキサンジオール，２，４−ヘキサ
ンジオール，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，
シクロヘキサンジオール，グリセリン，Ｎ，Ｎ−ビス−
２−ヒドロキシプロピルアニリン，Ｎ，Ｎ’−ビスヒド
ロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも
１個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポ
リオールが挙げられる。

【００２１】さらに、二級炭素に結合した水酸基を含有
しないエチレングリコール，ジエチレングリコール，
１，３−プロピレングリコール，１，４−ブタンジオー
ル，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオ
ール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ル，ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物を用
いることもできる。これら化合物の分子量は通常、５０
〜５００の範囲である。

【００２２】また、ポリウレタン原料として用いられる
重合型ポリオール化合物としては、例えばポリエーテル
ポリオールおよびその変性体，ポリテトラエチレンエー
テルグリコール，テトラヒドロフラン／アルキレンオキ
サイド共重合ポリオール，エポキシ樹脂変性ポリオー
ル，ポリエステルポリオール，ポリジエン系ポリオー
ル，部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げる
ことができる。これらポリオール化合物の数平均分子量
は通常５００〜１０，０００である。

【００２３】さらに、ヒマシ油系ポリオール化合物とし
ては、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交
換物等を挙げることができる。これらポリオール化合物
は２種類以上を混合して用いることもできる。

【００２４】なお、上記ポリオール化合物は構造中に芳
香族環を含まない方が好ましい。

【００２５】本発明において（Ｂ）成分として用いるポ
リイソシアネート化合物とは、１分子中に２個またはそ
れ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であっ
て、前記したポリオール化合物の水酸基に対する反応性
イソシアネート基を有するものである。このポリイソシ
アネート化合物としては、通常の脂肪族ポリイソシアネ
ート，脂環族ポリイソシアネートおよび脂肪族−芳香族
ポリイソシアネート（イソシアネート基が脂肪族炭化水
素基を介して芳香族基と結合したポリイソシアネート、
すなわち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネー
ト基を有さないポリイソシアネートのこと）から選ばれ
た少なくとも１種を用いる。具体的にはヘキサメチレン
ジイソシアネート，ドデカンジイソシアネート，リジン
ジイソシアネート，リジンエステルトリイソシアネー
ト，１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート，
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン，１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート，ビシクロヘプタントリイソ
シアネート，イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ），水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート，水
素添加トリレンジイソシアネート，水素添加キシリレン
ジイソシアネート，水素添加テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ），テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香
族ポリイソシアネート、前記ポリイソシアネート化合物
の環化三量体（イソシアヌレート変性体），ビューレッ
ト変性体，エチレングリコール，１，４−ブタンジオー
ル，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，
トリメチロールプロパン，ポリアルカジエンポリオール
の水素化物、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合
物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が
用いられる。

【００２６】また、これらポリイソシアネート化合物は
２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノー
ル類，オキシム類，イミド類，メルカプタン類，アルコ
ール類、ε−カプロラクタム，エチレンイミン，α−ピ
ロリドン，マロン酸ジエチル，亜硫酸水素ナトリウム、
ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆるブロッ
クイソシアネート化合物をも用いることができる。

【００２７】ここでＴＤＩ，ＭＤＩ，カルボジイミド変
性ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート，フェニレンジイソシアネー
ト，ナフタリン−１，５−ジイソシアネート等の分子中
に芳香族環と結合したイソシアネート基を有するもの
は、耐候性の面から好ましくない。また、透明性，耐候
性，ゴム弾性の面からは、脂環族ポリイソシアネートが
最も好ましい。

【００２８】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合に
ついては特に制限はないが、通常は（Ａ）成分であるポ
リオール化合物の水酸基（ＯＨ）に対する（Ｂ）成分で
あるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｎ
ＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、モル比で最終的に
０．３〜５．０、好ましくは０．５〜４．０となるよう
に配合すればよい。ここで「最終的に」という言葉を用
いているのは、実際の硬化体の作製にあたって下記の様
な種々の方法が用いられるからである。

【００２９】ワンショット法：全配合成分のうち少なく
ともポリイソシアネート化合物を除く成分を混合し、混
合物を得る。この混合物ポリイソシアネート化合物およ
び先の混合で用いなかった配合成分を添加，混合して液
状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／Ｏ
Ｈ（モル比）は０．３〜２．０である。

【００３０】プレポリマー法（１）：所定の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）が１．７〜２５の範囲で、ポリオール化合
物とポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の
一部または全部の存在下あるいは非存在下に反応させて
プレポリマーを得る。このプレポリマーに残りの成分を
混合し、液状重合体組成物を得る。このときの好ましい
ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．３〜２．０である。この
場合、プレポリマーを得るときに反応に関与した官能基
にモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は実質的に１．０であるの
で、最終的なＮＣＯ／ＯＨは０．３〜２．０の範囲内に
ある。このように、最終的なＮＣＯ／ＯＨとは、プレポ
リマーの生成工程から硬化工程に至るまでに用いたすべ
ての化合物のイソシアネート基と水酸基のモル比を意味
する。

【００３１】プレポリマー法（２）：所定の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）が１．７〜５．０の範囲で配合全成分を配
合し、反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマ
ーを空気中の湿気（水）と反応させる。

【００３２】本発明では、（Ｃ）成分として、引火点が
４０℃以上であるイソブチレン系オリゴマーまたは水素
化トリフェニルを用いる。これらは、粘度低下剤として
の機能を有する。 これらは使用上混練温度において液体
状であり、かつ安全上引火点が混練温度以上である必要
がある。具体的には、３０℃における粘度が１００ｐｏ
ｉｓｅ以下であり、引火点が４０℃以上である。

【００３３】（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは６０
〜１５０重量部である。配合割合が４０重量部未満であ
ると、配合時の巻き込みの泡が硬化時に抜けきらず、透
明性が失われて好ましくなく、２００重量部を超えると
経時的にタレを生じる等、耐候性に問題が生じて好まし
くない。本発明の透明保護材は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分
を必須とするものであるが、所望により反応促進剤やそ
の他の添加物を適宜配合することができる。

【００３４】硬化反応を促進するために、トリエチレン
ジアミン，テトラメチルグアニジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン，Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン，ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル，
１，２−ジメチルイミダゾール，Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン，ジアザビシ
クロウンデセン等の三級アミン、スタナスオクトエー
ト，ジブチルチンジアセテート，ジブチルチンジラウレ
ート，ジブチルチンチオカルボキシレート，ジブチルチ
ンマーカプチド，ジブチルチンジマレエート，ジオクチ
ルチンマーカプチド，ジオクチルチンチオカルボキシレ
ート，フェニル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛等の
有機金属化合物、前記三級アミンのカルボン酸塩等を加
えることができる。

【００３５】これら触媒は（Ａ）成分であるポリオール
化合物１００重量部に対して最大５重量部添加すること
ができる。５重量部を越えると、硬化促進効果が限界と
なるばかりでなく、局部的な異常反応生起（ゲル化）の
危険性が大きくなり、かつ透明性にも悪影響を与えるの
で好ましくない。

【００３６】本発明においては、所望によりさらに下記
に示す他の添加剤を、反応中または反応後に添加するこ
ともできる。

【００３７】粘度低下のためにｎ−ヘキサン，シクロヘ
キサン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤，メチ
ルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶剤等の溶剤を配合してもよい。

【００３８】この溶剤の配合量は通常ポリオール化合物
１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは５重
量部以下である。

【００３９】また、粘着力，接着力の調整のためにアル
キルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノー
ル樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，水添
ロジン，クマロン樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹
脂および芳香族石油樹脂等の粘着性付与剤を使用しても
よい。さらに、耐熱性，耐候性向上のためにヒンダード
フェノール系，ヒンダードアミン系，ベンゾトリアゾー
ル系等の老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤を加え
たり、難燃剤としてリン化合物，ハロゲン化合物等を加
えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加するこ
とができる。

【００４０】本発明の透明保護材は、以上のような成分
を所定割合で配合し混合することにより得ることができ
る。調製にあたっては、混合装置，混練装置等を用いて
０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃の温度で０．
５秒〜８時間、好ましくは１秒〜５時間攪拌，混合すれ
ばよい。組成物の調製は、通常ワンショット法またはプ
レポリマー法により行う。

【００４１】ワンショット法では、まず前記成分のうち
少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合
して上記の温度および時間の条件で混合し、混合物を得
る。この混合物にポリイソシアネート化合物および先の
混合で用いなかった添加剤成分を添加して上記の温度お
よび時間の条件で混合することにより、組成物が得られ
る。このときの好ましい反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
０．５〜２．５である。

【００４２】プレポリマー法では、所定の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が１．７〜２５の範囲で水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物，ポリオール化合物およびポ
リアミン化合物のうち少なくとも１つとポリイソシアネ
ート化合物とを、その他の添加剤の一部または全部の存
在下あるいは非存在下に反応させてプレポリマーを得
る。この場合の反応温度は上記条件と同じであり、反応
時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時
間である。さらに、このプレポリマーに残りの成分を上
記の温度および時間の条件で混合することにより組成物
が得られる。このときの好ましい反応当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）は０．５〜２．５である。また、所定の当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．７〜５．０の範囲で配合全成分
を配合し、上記と同様の反応温度で通常０．１〜１０時
間、好ましくは０．５〜８時間反応させてプレポリマー
を得た後、このプレポリマーを空気中の湿気（水）と反
応させることによっても組成物は得られる。

【００４３】このようにして調製された組成物は、スプ
レー塗布，ハケ塗り，へら塗り等の方法で被コーティン
グ面に直接塗布したり、コンクリートまたは金属構造物
の形状によっては構造物の周囲に型枠を組み、型枠内に
組成物を注入し、硬化処理することによって透明保護材
で保護された構造を得ることができる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。

【００４５】製造例１ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １０００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン
２００ｇ，濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時
間２時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高８
ｋｇ／ｃｍ² Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに反
応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振盪し、次い
で３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶
媒，モノマー，低沸点成分を２mmHg，１００℃、２時間
の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリ
イソプレン（収率６６重量％）を得た。このものの数平
均分子量は２２４０、水酸基含有量は０．９６ｍｅｑ／
ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価２２０ｇ／１０
０ｇであった。このときの１分子当りの平均水酸基数は
２．１５である。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結
果は、トランス−１，４構造５７％，シス−１，４構造
３３％，シス−１，２構造６％，シス−３，４構造４％
であった。

【００４６】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 製造例１の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％の
ルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水素圧
下で１５０℃にて６時間水素反応を行った。反応終了
後、０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶
液から触媒を分離除去した後、２mmHg，１１０℃、２時
間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量２３１０、水酸基含有量は
０．９４ｍｅｑ／ｇ、粘度は４０２ポイズ／３０℃、臭
素価１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当りの
平均水酸基数は２．１７である。

【００４７】製造例２ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １０００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン
２００ｇ，濃度３０％の過酸化水素水１００ｇおよびイ
ソプロパノール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、反応
時間２．５時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は
最高７ｋｇ／ｃｍ² Ｇに達した。反応終了後、分液ロー
トに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振盪
し、次いで３時間静置した後、油層を分取した。この油
層から溶媒，モノマー，低沸点成分を２mmHg，１００
℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン（収率７１重量％）を得た。この
ものの数平均分子量は１３８０、水酸基含有量は１．５
５ｍｅｑ／ｇ、粘度は４６ポイズ／３０℃であった。こ
のときの１分子当りの平均水酸基数は２．１４である。
また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−
１，４構造５６％，シス−１，４構造３３％，シス−
１，２構造６％，シス−３，４構造５％であった。

【００４８】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 製造例２の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％の
ルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水素圧
下で１５０℃にて６時間水素反応を行った。反応終了
後、０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶
液から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２時
間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量１４２０、水酸基含有量は
１．５４ｍｅｑ／ｇ、粘度は２９８ポイズ／３０℃、臭
素価１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当りの
平均水酸基数は２．１９である。

【００４９】製造例３ （１）分子中に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調
製 １０００ｍｌのガラスライニング製耐圧反応容器に２０
０ｍｌのｎ−ヘキサンを仕込んだ後、ｍ−ジビニルベン
ゼン７．１５ｇを加え溶解した。これを１０℃に冷却
し、ｎ−ブチルリチウムの２．５モルｎ−ヘキサン溶媒
４８．０ｍｌを３０分間かけて滴下した。ここにイソプ
レン１４９．６ｇを加え、４０℃にて４５分間重合させ
た。次いで、エチレンオキサイド１７６．４ｇを加えて
反応を停止し、得られた生成物を３０００ｍｌのメタノ
ール中に注いだ。沈澱物を２mmHg，１１０℃、２時間の
条件で処理し、分子中に水酸基を有する液状ポリイソプ
レン（収率９６重量％）を得た。このものの数平均分子
量３１２０、水酸基含有量は０．６１ｍｅｑ／ｇであっ
た。このときの１分子当りの平均水酸基数は１．９０で
ある。

【００５０】（２）分子中に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンの水素化物の調製 製造例３の（１）で得た分子中に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％のルテ
ニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水素圧下で
１５０℃にて６時間水素反応を行った。反応終了後、
０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶液か
ら触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２時間の
条件で溶媒を留去した。その結果、分子中に水酸基を有
する液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。このも
のの数平均分子量３２１０、水酸基含有量は０．５８ｍ
ｅｑ／ｇ、粘度は１２６０ポイズ／３０℃、臭素価１ｇ
／１００ｇであった。このときの１分子当りの平均水酸
基数は１．８６である。

【００５１】実施例１〜１０および比較例１〜６ 表１に示した各成分のうち、ポリイソシアネート化合物
を除く原料を所定量配合し、３０℃で１時間攪拌した
後、所定量のポリイソシアネート化合物を加えて４５℃
で５分間攪拌混合し、さらに１時間静置して液状重合体
組成物を得た。得られた組成物を用いて、下記の評価を
行なった。評価結果を表に示す。

【００５２】（１）透過率 上記液状重合体組成物を厚さ２ｍｍとなるように流延
し、２５℃，６０％ＲＨの恒温恒湿槽中で２週間硬化
後、５０℃のオーブン中で１５時間後養生して硬化体を
得た。得られた硬化体の透過率を積分球式光線透過率測
定装置（東洋理化工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−
６７３５に準拠して測定した。

【００５３】（２）促進劣化試験後の透過率 上記（１）で得たサンプルをキセノンランプ式耐候性試
験機（スガ試験機（株）製）を用い、下記条件で促進劣
化試験を実施した。試験後の透過率を上記（１）と同様
にして測定した。 試験条件；ブラックパネル温度：６０℃， 湿度：６０％ＲＨ， 試験時間：８００時間， 試験サイクル：照射１０２分／（照射＋降雨）１８分

【００５４】（３）促進劣化試験後の外観 上記液状重合体組成物を１５０×７０×１．６ｍｍの鋼
板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定する１種の冷間圧延鋼
板の表面をアセトン脱脂したもの）上に厚さ１ｍｍとな
るように塗布し、上記（１）と同一条件で硬化した。得
られた保護材塗布板を用い、上記（２）と同一条件で促
進劣化試験を実施した。試験後の外観について、タレや
亀裂を生じていないか観察した。なお、タレとは保護材
が鋼板の下側にはみ出した状態である。このような現象
の起こる組成物は実際上、保護材として用いることはで
きない。また、亀裂が生じると透明性が低下するばかり
でなく、保護性能低下の大きな要因となる。なお、実施
例１０では鋼板の代わりに３００×３００×２０ｍｍの
アセトン脱脂処理をしていないコンクリートボードを用
い、液状重合体組成物を塗布したこと以外は同様の操作
を行った。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】＊１ Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（出
光アトケム（株）製），ＯＨ含量＝０．８２ｍｅｑ／
ｇ，数平均分子量２７６０ ＊２ ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ−２０００（日本曹達
（株）製），ＯＨ含量＝０．８７ｍｅｑ／ｇ，数平均分
子量２０５０ ＊３ ＤＩＯＬ−ＫＹＯＷＡ−８（協和油化（株）
製），ＯＨ含量＝１３．７ｍｅｑ／ｇ ＊４ ＯＨ含量＝１２．２ｍｅｑ／ｇ（協和油化（株）
製） ＊５ ユーリックＹ−４０３（伊藤製油（株）製），Ｏ
Ｈ含量＝２．９０ｍｅｑ／ｇ ＊６ ＩＰＤＩ（ダイセル−ヒュルス（株）製），ＮＣ
Ｏ含量＝３７．８ｗｔ％ ＊７ 製造例２のもの１００ｇとイソホロンジイソシア
ネート７８．５ｇとの反応生成物。ＮＣＯ含量＝１３．
０ｗｔ％ ＊８ デスモジュールＷ（住友バイエルウレタン（株）
製），ＮＣＯ含量＝３１．８ｗｔ％ ＊９ タケネート６００（武田薬品工業（株）製），Ｎ
ＣＯ含量＝４３．３ｗｔ％ ＊１０ ＩＰ−２０２８（出光石油化学（株）製），引
火点（ＰＭ法）８３℃ ＊１１ ＨＢ−４０（モンサント社製），引火点（ＣＯ
Ｃ）法１８６℃ ＊１２ ダフニーオイルＫＰ−８（出光興産（株）
製），引火点（ＣＯＣ法）１６０℃ ＊１３ ジブチル錫ジラウレート，ＫＳ−１２６０（共
同薬品（株）製） ＊１４ Ｘ−５０−０２５（信越シリコーン（株）製） ＊１５ 硬化体の発泡が大きく、測定を行なうことがで
きなかった。 ＊１６ 促進劣化試験前から発泡していた。 ＊１７ 促進劣化試験中に硬化体の変形を生じ、試験後
には厚さが約１０％減少していたが、そのまま透過率を
測定した。 ＊１８ 加熱促進劣化試験中に硬化体が原形をとどめな
い程、激しく変形し、透過率の測定が行なえなかった。

【００６１】比較例７ 水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４
５−ＨＴ，出光アトケム（株）製，ＯＨ含量＝０．８２
ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２７６０）を製造例１の
（２）と同様の方法で水素化した。得られた水素化物
は、ＯＨ含量＝０．８６ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２７
６０，臭素価１ｇ／１００ｇのワックス状固体であっ
た。この水素化物１００重量部に対し、イソブチレンオ
リゴマー（ＩＰ−２０２８，出光石油化学（株）製，引
火点（ＰＭ法）８３℃）１５０重量部を加えて３０℃で
１時間攪拌混合したが、固体を溶解することはできなか
った。そこで、さらに４５℃で２時間攪拌混合したが、
固体を溶解することはできなかった。

【００６２】また、イソブチレンオリゴマーに代えて水
素化トリフェニル（ＨＢ−４０，モンサント社製）もし
くは芳香族炭化水素混合物の水素化物を用いて同様の操
作を行ったが、固体を溶解することはできなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の保護材は、透明性，耐水性，耐
アルカリ性に優れ、かつ耐候性にも優れるので、、長期
に渡って透明性等を保持しながらコンクリートや金属を
保護する。従って、コンクリートや金属などの透明性の
要求される物のコーティング材やライニング材として有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−263821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41215（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子当りの平均水酸基数が２．
   ０以上である水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
   化物を５０重量％以上含むポリオール化合物，(Ｂ)脂肪
   族ポリイソシアネート，脂環族ポリイソシアネートおよ
   び脂肪族−芳香族ポリイソシアネートから選ばれた少な
   くとも１種のポリイソシアネート化合物および（Ｃ）引
   火点が４０℃以上であるイソブチレン系オリゴマーまた
   は水素化トリフェニルからなり、かつ前記（Ａ）成分１
   ００重量部に対して、前記（Ｃ）成分を４０〜２００重
   量部の割合で配合してなる透明保護材。