JPH0512364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化体の製造方法に関し、詳しくは製
造過程中における発泡を抑制して、気泡がなく硬
度の大きい硬化体を効率よく製造する方法に関す
る。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 一般に、緩衝材や防水材など種々の用途に供せ
られる硬化体として、水酸基末端液状ポリブタジ
エンのような水酸基含有液状ジエン系重合体、
１，２−プロピレングリコールのようなポリオー
ル化合物およびジフエニルメタンジイソシアネー
トのようなポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られる硬化体が知られている。この硬化体は
従来、水酸基含有液状ジエン系重合体とポリオー
ル化合物とを混合し、次いでこの混合物にポリイ
ソシアネート化合物を反応させた後硬化処理して
製造しでた。しかしながら、この製造方法では水
酸基含有液状ジエン系重合体やポリオール化合物
に含まれている水分（これらの製造工程に由来す
る）や水酸基含有液状ジエン系重合体とポリオー
ル化合物との混合物を一時的に貯蔵する場合に該
混合物にとりこまれる水分（空気中の湿気に由来
する）が発泡の原因となり、得られる硬化体は気
泡を含み、比較的硬度の小さいものになつてしま
うという問題があつた。 本発明は上記問題点を解消した硬化体の製造方
法の提供を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成した。 すなわち本発明は第１に、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体にポリオール化合物を加えて混合物を
得る第１工程と、該混合物にポリイソシアネート
化合物を反応させる第２工程よりなる硬化体の製
造方法において、第１工程でさらにハロゲン化ベ
ンゾイルを加えて反応させることを特徴とする硬
化体の製造方法を提供するものである。 さらに本発明は第２に、水酸基含有液状ジエン
系重合体にポリオール化合物を加えて混合物を得
る第１工程と、該混合物にポリイソシアネート化
合物を反応させる第２工程よりなる硬化体の製造
方法において、第１工程でさらにハロゲン化ベン
ゾイルを加え、かつ、第２工程でさらにゼオライ
トを加えて反応させることを特徴とする硬化体の
製造方法を提供するものである。 本発明の第１及び第２においては、第１工程に
おいて、水酸基含有液状ジエン系重合体にポリオ
ール化合物を加え、さらにハロゲン化ベンゾイル
を加えて混合し、混合物を得る。 ここで用いる水酸基含有液状ジエン系重合体と
しては分子内または分子末端に水酸基を有する数
平均分子量が300〜25000、好ましくは500〜10000
の液状ジエン系重合体が用いられる。ここで水酸
基の含有量は通常0.1〜10meq／ｇ、好ましくは
0.3〜7meq／ｇである。 これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４
〜12のジエン重合体、ジエン共重合体、さらには
これらのジエンモノマーと炭素数２〜22のα−オ
レフイン性付加重合性モノマーとの共重合体など
がある。具体的にはブタジエンホモポリマー、イ
ソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコ
ポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、
ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタ
ジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリ
マー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレー
トコポリマーなどを例示することができる。これ
ら液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中
で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加
熱反応させることにより製造することができる。 また、ここで用いるポリオール化合物としては
特に制限はなく、１級ポリオール、、２級ポリオ
ール、３級ポリオールのいずれを用いてもよい。
具体的には例えば１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，２−ブタジエ
ンオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，２−ペンタンジオール、、２，
３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、グリセリン、、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロ
キシプロピルアニリン、Ｎ，N′−ビスヒドロキ
シイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフ
エノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの
少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含
有する低分子量ポリオールが挙げられる。 さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した
水酸基を含有しないエチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどを用いることもできる。ポリオー
ルとしては通常ジオールが用いられるが、トリオ
ール、テトラオールを用いてもよく、その分子量
は50〜500の範囲のものである。 上記ポリオール化合物の配合割合は特に制限は
ないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体
100重量部に対し１〜1000重量部、好ましくは３
〜200重量部である。 また、ハロゲン化ベンゾイルは式C₆H₅COX
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
化合物であり、具体的には、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、沃化ベンゾイルなどがあげられ、
特に塩化ベンゾイルが好ましい。このハロゲン化
ベンゾイルの配合割合は、通常、水酸基含有液状
ジエン系重合体100重量部に対して0.2〜５重量
部、好ましくは0.5〜３重量部である。 上記ハロゲン化ベンゾイルは水との反応性を有
するため系内（第１工程）の水分を除去すること
ができ、第２工程での水とポリイソシアネート化
合物との異常反応（発泡）を制御することができ
る。 上記第１工程においてこれらの原料成分の混合
条件は特に制限はないが、通常50〜120℃、好ま
しくは70〜100℃にて0.5〜５時間、好ましくは２
〜３時間混練または撹拌すればよい。 続いて本発明の方法の第２工程では、上述の如
くして得られた混合物に、ポリイソシアネート化
合物のみを加え（本発明の第１）、或いはポリイ
ソシアネート化合物とゼオライトを加える（本発
明の第２）。 本発明の第２のように、第１工程でさらにハロ
ゲン化ベンゾイルを加え、かつ、第２工程でさら
にゼオライトを加える場合には、気泡のほとんど
ない極めて高硬度の硬化体が得られる。 第２工程において加えるポリイソシアネート化
合物とは、１分子中に２個若しくはそれ以上のイ
ソシアネート基を有する有機化合物であつて、前
記水酸基含有液状ジエン系重合体およびポリオー
ル化合物の水酸基に対する反応性イソシアネート
基を有する。ポリイソシアネート化合物の例とし
ては、通常の芳香族、脂肪族および脂環族のもの
をあげることができ、たとえばトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）、液状
変性ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イ
ソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト、ポリプロピレングリコールとトリレンジイソ
シアネート付加反応物などがあり、とりわけ
MDI、液状変性ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート等が好ましい。 上記ポリイソシアネート化合物の配合割合は特
に制限はないが、通常、前記の第１工程で用いた
水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基（OH）
とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
（NCO）のモル比（NCO／OH）として0.2〜25、
好ましくは0.5〜15とする。このモル比が上記範
囲以外であると硬化し難くなるので好ましくな
い。 一方、本発明の第２において、第２工程で加え
るゼオライトは様々なものがあり、天然ゼオライ
ト、合成ゼオライトのいずれを用いてもよい。通
常は結晶性アルミノシリケートであるが、そのほ
か結晶性ボロシリケート、結晶性ボロアルミノシ
リケートなどのゼオライトも使用可能である。結
晶性アルミノシリケートゼオライトの例としては
Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライトなどがあり、さらにはUSY
型ゼオライト、ZSM型ゼオライトなどもあげら
れ、またそのシリカ／アルミナ（SiO₂／Al₂O₃）
（モル比）は0.1〜500、好ましくは0.2〜40、特に
好ましくは0.4〜35のものである。 上記ゼオライトの配合割合は特に制限はない
が、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体100重
量部に対して１〜15重量部、好ましくは３〜10重
量部である。 本発明に用いるゼオライトとして特に好ましい
ものは、上記のごときゼオライトと前記した水酸
基含有液状ジエン系重合体とを混練してなるゼオ
ライトペーストである。こゼオライトペーストは
たとえば水酸基含有液状ジエン系重合体５重量部
にゼオライトを１〜10重量部、好ましくは３〜８
重量部加えて混練して調製することができる。 以上の如きゼオライトは吸湿効果を有するため
系内の水分を除去し、発泡を抑制することができ
る。 第１工程で得られる混合物と上記したポリイソ
シアネート化合物、或いは第１工程で得られる混
合物と上記したポリイソシアネート化合物および
ゼオライトとの反応条件は、特に制限はないが、
通常は０〜50℃、好ましくは５〜30℃にて１秒間
〜５時間、好ましくは３秒間〜３時間撹拌する。 このようにして得られる液状の組成物を適当な
条件で硬化させることにより硬化体が得られる。 上記硬化条件は特に制限はないが、通常は温度
20〜150℃、好ましくは70〜120℃にて0.5〜75時
間、好ましくは15分間〜72時間とし、必要に応じ
てジブチルスズジラウレート、第１スズオクトエ
ート、ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加
えて硬化を進行させればよい。 本発明の方法の第１工程および第２工程では、
さらに所望によりポリアミン化合物や歴青物質、
その他各種添加剤を加えることができる。 ここで、ポリアミン化合物としては特に制限は
なく、ジアミン、トリアミン、テトラミンのいず
れでもよい。さらに、１級ポリアミン、２級ポリ
アミン、３級ポリアミンのいずれを用いることも
できる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族アミン；３，3′−
ジメチル４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン等の脂環族アミン；４，4′−ジアミノジフエニ
ル等の芳香族アミン；２，４，６−トリ（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール等のテトラミンなど
を挙げることができる。このポリアミン化合物の
配合割合は特に制限はないが、水酸基含有液状ジ
エン系重合体100重量部に対して１〜1000重量部、
好ましくは３〜200重量部が適当である。 また歴青物質としてはストレートアスフアル
ト、ブローンアスフアルト、セミブローンアスフ
アルト、プロパン（溶剤）脱瀝アスフアルト等の
石油アスフアルトや石油ピツチ、石炭タール、石
炭ピツチ等を挙げることができる。この瀝青物質
の配合割合は特に制限はないが、水酸基含有液状
ジエン系重合体100重量部に対して10〜1000重量
部、好ましくは50〜800重量部が適当である。 その他の添加剤としては、マイカ、グラフアイ
ト、ヒル石、炭酸カルシウム、スレート粉末など
の充填剤があげられる。さらに、粘度調整剤とし
てジオクチルフタレートなどの可塑剤を加えた
り、アロマ系、ナフテン系、パラフイン系オイル
等の軟化剤を加えたり、さらに粘着力、接着力の
調整のためにアルキルフエノール樹脂、テルペン
樹脂、テルペンフエノール樹脂、キシレンホルム
アルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン
樹脂、脂肪族および芳香族石油樹脂等の粘着付与
樹脂を加えることもできる。また、耐候性向上の
ために老化防止剤を添加することもできる。 これらのポリアミン化合物、歴青物質やその他
添加剤は、それぞれの添加目的に応じて第１工程
または第２工程で添加すれば良い。 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によればハロゲン化
ベンゾイルやゼオライトの働きにより、製造過程
において発泡が抑制されるため、気泡を含まない
硬度の大きい硬化体が得られる。 したがつて本発明の方法により得られる硬化体
は建材、舗装材、緩衡材、防水材、、シーリング
材として有用である。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 水酸基端末液状ポリブタジエン100重量部に、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン
58重量部および塩化ベンゾイル１重量部を加えて
80℃にて60分間混練した。得られた混合物に液状
変性ジフエニルメタンジイソシアネート97重量部
およびジブチルスズジラウレート0.02重量部を加
えて25℃にて60分間撹拌し、次いで120℃にて60
分間硬化処理した。得られた硬化体について気泡
の有無を目視にて観察した。また、JISK6301に
準拠して硬度を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 水酸基端末液状ポリブタジエン100重量部に、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン
58重量部および塩化ベンゾイル１重量部を加え
て、80℃にて60分間混練した。得られた混合物に
ゼオライト５重量部を加え、さらに液状変性ジフ
エニルメタンジイソシアネート97重量部およびジ
ブチルスズジラウレート0.02重量部を加えて、25
℃にて60分間撹拌し、次いで120℃にて60分間硬
化処理した。得られた硬化体について気泡の有無
を目視にて観察した。また、JISK6301に準拠し
て硬度を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 実施例１において、塩化ベンゾイルを用いなか
つたこと以外は、実施例１と同様に操作して得ら
れた硬化体について気泡の有無を目視にて観察し
た。また、JISK6301に準拠して硬度を測定した。
結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有液状ジエン系重合体にポリオール
   化合物を加えて混合物を得る第１工程と、該混合
   物にポリイソシアネート化合物を反応させる第２
   工程よりなる硬化体の製造方法において、第１工
   程でさらにハロゲン化ベンゾイルを加えて反応さ
   せることを特徴とする硬化体の製造方法。 ２ 水酸基含有液状ジエン系重合体にポリオール
   化合物を加えて混合物を得る第１工程と、該混合
   物にポリイソシアネート化合物を反応させる第２
   工程よりなる硬化体の製造方法において、第１工
   程でさらにハロゲン化ベンゾイルを加え、かつ、
   第２工程でさらにゼオライトを加えて反応させる
   ことを特徴とする硬化体の製造方法。