JPH057409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化体の製造方法に関し、詳しくは硬
度の高い硬化体の製造方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕

水酸基含有液状ジエン系重合体（例えば水酸基
末端液状ポリブタジエン）、ポリオール化合物
（例えば１，２−プロピレングリコール）および
ポリイソシアネート化合物（例えばジフエニルメ
タンジイソシアネート）からなる硬化体が知られ
ている。この硬化体は従来、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体とポリイソシアネート化合物とを反応
させてプレポリマーを製造し、次いでこのプレポ
リマーとポリオール化合物とを反応させ硬化せし
めるという方法で製造されていた。この方法によ
ると、比較的低粘度のプレポリマーが製造でき、
その取扱いが容易であるという利点がある。しか
しながら、この方法では製造工程中に発泡を生じ
やすく、得られる硬化体の硬度も低いものであつ
た。この発泡を抑制するため、発泡防止剤や消泡
剤の使用を余儀なくされていた。

本発明はこのような欠点を解消した硬化体の製
造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、水酸基含有液状ブタジエン
および／またはイソプレン系重合体とポリオール
化合物との混合物にポリイソシアネート化合物を
反応させてプレポリマーを製造し、次いで該プレ
ポリマーに水酸基含有液状ブタジエンおよび／ま
たはイソプレン系重合体を反応させることを特徴
とする硬化体の製造方法である。

まず本発明では水酸基含有液体ブタジエンおよ
び／またはイソプレン系重合体にポリオール化合
物を加えて混合物を得る（以下、この工程を第１
工程と記載することがある）。

ここで用いる水酸基含有液状ブタジエンおよ
び／またはイソプレン系重合体としては分子内ま
たは分子末端に水酸基を有する数平均分子量が
300〜25000、好ましくは500〜10000の液状ジエン
系重合体が用いられる。ここで水酸基の含有量は
通常0.1〜10meq／ｇ、好ましくは0.3〜7meq／ｇ
である。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４
〜12のジエン重合体、ジエン共重合体、さらには
これらジエンモノマーと炭素数２〜22のα−オレ
フイン性付加重合性モノマーとの共重合体などが
ある。具体的にはブタジエンホモポリマー、イソ
プレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポ
リマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブ
タジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジ
エン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマ
ー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
コポリマーなどを例示することができる。これら
液状ブタジエンおよび／またはイソプレン系重合
体は、例えば液状反応媒体中でブタジエンやイソ
プレンを過酸化水素の存在下、加熱反応させるこ
とにより製造することができる。

また、ここで用いるポリオール化合物としては
１級ポリオール、２級ポリオール、３級ポリオー
ルのいずれを用いてもよい。具体的には例えば
１，２−プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２
−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリ
ン、Ｎ，N′−ビスヒドロキシイソプロピル−２
−メチルピペラジン、ビスフエノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物などの少なくとも１個の二
級炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリ
オールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した
水酸基を含有しないエチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどを用いることもできる。ポリオー
ルとしては通常ジオールが用いられるが、トリオ
ール、テトラオールを用いてもよく、その分子量
は50〜500の範囲のものである。

上記水酸基含有液状ブタジエンおよび／または
イソプレン系重合体とポリオール化合物との配合
割合は特に制限はないが、通常は前者100重量部
に対して後者を１〜1000重量部、好ましくは３〜
200重量部である。また、両者を混合する際の条
件は通常、10〜30℃、好ましくは15〜25℃の温度
にて１〜15分間、好ましくは３〜10分間攪拌また
は混練すればよい。

続いて本発明の方法では、上述の如くして得ら
れる混合物にポリイソシアネート化合物を加えて
反応させてプレポリマーを得る（以下、この工程
を第２工程と記載することがある。）。

ここで用いるポリイソシアネート化合物とは、
１分子中に２個若しくはそれ以上のイソシアネー
ト基を有する有機化合物であつて、前記水酸基含
有液状ブタジエンおよび／またはイソプレン系重
合体の水酸基に対する反応性イソシアネート基を
有するものである。ポリイソシアネート化合物の
例としては、通常の芳香族、脂肪族および脂環族
のものをあげることができ、たとえばトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、液状変性ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、シクロヘキサンフエニレン
ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソ
シアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジ
イソシアネート、ポリプロピレングリコールとト
リレンジイソシアネート付加反応物などがあり、
とりわけMDI、液状変性ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好
ましい。

上記ポリイソシアネート化合物の配合割合は任
意であるが、通常は前記した水酸基含有液状ブタ
ジエンおよび／またはイソプレン系重合体および
後記する水酸基含有液状ブタジエンおよび／また
はイソプレン系重合体の水酸基（OH）の総量に
対するポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基（NCO）の割合（NCO／OH）がモル比で
1.2〜25、好ましくは1.5〜15となるようにする。
このモル比が1.2以下であると極めて高粘度とな
り、25以上では得られる硬化体の硬度が低くなる
ので好ましくない。

このポリイソシアネート化合物を前記混合物に
反応させる際の条件は通常、20〜200℃、好まし
くは35〜125℃の温度にて10〜240分間、好ましく
は30〜180分間攪拌または混練すればよい。

このようにして得られるプレポリマーは1000〜
10000ポイズ／25℃、好ましくは1200〜3000ポイ
ズ／25℃という比較的高い粘度を有している。

さらに、本発明の方法では上述の如くして得ら
れるプレポリマーに水酸基含有液状ブタジエンお
よび／またはイソプレン系重合体を反応させる
（以下、この工程を第３工程と記載することがあ
る。）。この水酸基含有液状ブタジエンおよび／ま
たはイソプレン系重合体の配合割合は特に制限は
ないが、前記した第１工程で用いる水酸基含有液
状ブタジエンおよび／またはイソプレン系重合体
100重量部に対して５〜10000重量部、好ましくは
10〜500重量部である。また、このときの反応条
件については10〜100℃、好ましくは15〜40℃の
温度にて１〜30分間、好ましくは３〜15分間攪拌
または混練すればよい。

なお、この第３工程で用いる水酸基含有液状ブ
タジエンおよび／またはイソプレン系重合体とは
第１工程で説明したものの中から選択され、第１
工程で用いたものと同じものであつても異なるも
のであつてもよい。

本発明では上記の如く第１工程、第２工程およ
び第３工程を順次組合せて行なうことに特色があ
り、この組合せを変更したのでは目的とする効果
を達成することができない。

このようにして得られる液状の組成物を適当な
条件で硬化させることにより硬化体が得られる。
硬化条件は通常、０〜200℃、好ましくは10〜150
℃の温度にて10〜240分間、好ましくは30〜180分
間とする。

本発明の方法の第１工程、第２工程および第３
工程のいずれかの工程、好ましくは第３工程で
は、さらに所望により補強剤としてポリアミン化
合物を加えたり、その他各種添加剤を加えること
ができる。

ここで、ポリアミン化合物としてはジアミン、
トリアミン、テトラアミンのいずれでもよい。さ
らに、１級ポリアミン、２級ポリアミン、３級ポ
リアミンのいずれを用いることもできる。ポリア
ミン化合物としては例えば、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族アミン；３，3′−ジメチル；４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族
アミン；４，4′−ジアミノジフエニル等の芳香族
アミン；２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール等のテトラミンなどを挙げること
ができる。

その他の添加剤としては、マイカ、グラフアイ
ト、ヒル石、炭酸スルシウム、スレート粉末など
の充填材があげられる。さらに、粘度調整剤とし
てジオクチルフタレートなどの可塑剤を加えた
り、アロマ系、ナフテン系、パラフイン系オイル
等の軟化剤を加えたり、粘着力、接着力の調整の
ためにアルキルフエノール樹脂、テルペン樹脂、
テルペンフエノール樹脂、キシレンホルムアルデ
ヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、
脂肪族および芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を
加えることもできる。また、ジブチルスズジラウ
レート、第１スズオクトエート、ポリエチレンジ
アミン等の硬化促進剤を加えることもできる。さ
らに、耐候性向上のために老化防止剤を添加する
こともできる。

これらのポリアミン化合物やその他の添加剤
は、それぞれ添加目的に応じて適量を添加すれば
良い。

〔発明の効果〕

叙上の如き本発明の方法によれば、硬度（シヨ
アＤ）が35以上、好ましくは40〜90という高硬度
の硬化体が得られ、しかも発泡防止剤や消泡剤を
使用せずに気泡を含まない硬化体が得られる。

したがつて、本発明の方法により得られる硬化
体は床材、舗装材、緩衝材、防水材、シーリング
材として有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例 水酸基末端液状ポリブタジエン（出光石油化学
(株)製、Ｒ−45HT、数平均分子量2800，OH含量
0.80meq／ｇ）100重量部にＮ，Ｎ−ビス−２−
ヒドロキシプロピルアニリン16.7重量部を加え、
25℃にて５分間攪拌混合した。得られた混合物に
液状変性ジフエニルメタンジイソシアネート（日
本ポリウレタン(株)製、MTL，NCO含量28.7重量
％）89.3重量部を加えて80℃にて120分間反応さ
せてプレポリマーを得た。このプレポリマーの粘
度は1600ポイズ／25℃であつた。次に、このプレ
ポリマーに水酸基末端液状ポリブタジエン（上記
と同じ）39.2重量部およびジブチルスズジラウレ
ート0.005重量部を加え、25℃にて５分間反応さ
せた。次いで、120℃にて60分間の条件で硬化せ
しめた。得られた硬化体を目視により観察したと
ころ、気泡は認められなかつた。また、JIS Ｋ
6301に準拠して測定した硬度（シヨアＤ）は43で
あつた。

比較例 水酸基末端液状ポリブタジエン（実施例と同
じ）100重量部に液状変性ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（実施例と同じ）64.1重量部を加え
80℃にて120分間反応させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーの粘度は910ポイズ／25℃
であつた。次に、このプレポリマーにＮ，Ｎ−ビ
ス−２−ヒドロキシプロピルアニリン11.9重量部
およびジブチルスズジラウレート0.0035重量部を
加えて25℃にて５分間反応させ、次いで120℃に
て60分間硬化せしめた。得られた硬化体を目視に
より観察したところ多数の気泡が認められた。ま
た、実施例と同様にして測定した硬度（シヨア
Ｄ）は32であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基含有液状ブタジエンおよび／またはイ
   ソプレン系重合体とポリオール化合物との混合物
   にポリイソシアネート化合物を反応させてプレポ
   リマーを製造し、次いで該プレポリマーに水酸基
   含有液状ブタジエンおよび／またはイソプレン系
   重合体を反応させることを特徴とする硬化体の製
   造方法。