JPH0317176A - ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野フ 本発明はホットメルト接着剤に関し、詳しくはすぐれた
耐候性を有するホットメルト接着剤に関するものである
。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］これ
までに、水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリイソシア
ネート化合物および粘着性付与剤からなる液状重合体組
成物を接着剤とすることが知られている（特開昭５８−
１９６２２７号公報）。

しかしながら、この接Ｓ剤はすぐれた接着力を有してい
るものの、耐候性に劣るという欠点があった。

本発明はこのような欠点を解消したホットメルト接着剤
を提供することを目的とする。

［課題を解決するｔ；めの手段１ 本発明者らは前記目的を達戊するため、種々検討を重ね
た結果、従来用いられていた水酸基含有液状ジエン系重
合体に代えて、その水素化物を用い、特定の配合割合に
すると共に、その水素化物を含む液状重合体組成物の硬
化体を接着剤とすることにより、耐候性にすぐれたホッ
トメルト接着剤になるということを見い出し、この知見
ｌ：基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、次の１〜３項に記載のホッ
トメルト接着剤が提供される。

１　水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物およびこ
の水素化物の水酸基（Ｏ　Ｈ）に対するイソシアネート
基（Ｎ　Ｇ　Ｏ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で０
．３以上２．０未満の量のポリイソシアネート化合物か
らなる液状重合体組或物を硬化処理して得られる硬化体
からなることを特徴とするホットメルト接着剤。

２　水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物およびこ
の水素化物の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基
（Ｎ　Ｇ　Ｏ）の割合（Ｎ　Ｃ　Ｏ／Ｏ　Ｈ）がモル比
で２．０〜２０の量のポリイソシアネート化合物からな
る液状重合体組成物を硬化処理して得られる半硬化体ま
たは硬化体からなることを特徴とする反応性ホットメル
ト接着剤。

３　項１または２に記載の液状重合体組成物が、さらに
粘着性付与剤を含有するものである項１または２記載の
ホットメルト接着剤。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いる水酸基含有液状ジエン系重合体の
水素化物は、水酸基含有液状ジェン系重合体を水素化し
て得られる。

水酸基含有液状ジエン系重合体としては、分子鎮内部ま
たは分子鎖末端に水酸基を有する数平均分子量が３００
〜２５，０００，好ましくは５００〜１０，０００の液
状ジエン系重合体が用いられる。ここで水酸基の含有量
は通常０．１〜ｘｏｍｅｑ／９、好ましくは０．３〜７
ｍｅｑ／ｇである。

これらの液状ジェン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のｑ−オレ７イン性付加重合
性モノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタジ
ェンホモポリマー　イングレンホモボリマー　ク口ロブ
レンホモボリマー、ブタジェンースチレンコボリマーブ
タジエンーイソブレンコボリマー　ブタジェンーアクリ
ロニトリルコポリマー　ブタジェンー２〜エチルヘキシ
ルアクリレートコボリマー　ブタジエンーｎ−才クタデ
シルアクリレートコポリマーなどを例示することができ
る。これら液状ジエン系重合体は、たとえば液状反応媒
体中で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱
反応させることにより製造することができる。

水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化は、この水酸基
含有液状ジエン系重合体を溶剤に溶解し、ニッケル、パ
ラジウム、ルテニウム、白金等の公知の水素化触媒の存
在下で、温度２０〜３　０　０　’Ｏ、好ましくは、３
０〜２　０　０　’Ｏにおいて、水素圧力０　〜２　０
　０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ，好ましくは、Ｇ−１００ｋｙ／
ｃｍ’で０．１−１０時間反応させて、実施することが
できる。

反応終了後に、触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状ジエン系重合体の
水素化物を得ることができる。

この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、数平
均分子量は３００〜２５，０００、好ましくは、５００
〜１０，０００であり、水酸基含有量はｏ．１〜１　０
ｍｅ　ｑ／ｙ、好ましくは、０．３〜７ｍｅｑ／ｇであ
るものが望ましい。

次に、本発明において用いるポリイソシアネート化合物
とは、１分子中に２個またはそれ以上のイソシアネート
基を有する有機化合物であって、前記水酸基含有液状ジ
エン系重合体の水酸基に対する反応性イソシアネート基
を有するものである。

このポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳
香族、脂肪族および脂環族のものを挙げることができ、
ｔ；とえば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジ７エニルメタンイソ
シアネート（ＭＤＩ）、カルポジイミド変性ジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）
、｝ランスシク口ヘキサン−１．４−ジイソシアネ−ト
、７二二レンジイソシアネート、ナ７タリンー１，５−
ジイソシアネート、０−｝ルイジンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフエニル）チオホ
スフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
リジンエステルトリイソシアネート、１，６．１１−ウ
ンデカントリイソシアネート、１．８−ジイソシアネー
ト−４−イソシアネートメチルオクタン、１　３．６−
ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘブタン
トリイソシアネート、イソブロビルベンゼン−２．４−
ジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート（Ｉ　ＰＤ　Ｉ
）　、水素添加ジ７エニルメタンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネート、前記ポリイソシア
ネート化合物の環化三量体（インシアヌレート変性体）
やエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ
エーテルボリオール、ボリマーボリオール、ボリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリエステルボリオール
、アクリルポリオール、ボリアルカジエンボリオール、
部分鹸化エチレンー酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポ
リオール等のボリオール化合物と前記ポリイソシアネー
ト化合物との付加反応物等が用いられる。とりわけＭＤ
！、カルボジイミドＭＤＩ，ＴＤＩ等が好ましい。

また、これらポリイソシアネート化合物は２種以上を混
合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基を７二ノール、キシレノ
ール、メチルエチルケトンオキシム、Ｃ一カブ口ラクタ
ム等のブロック剤でブロックしたいわゆるブロックイソ
シアネート化合物をも用いることができる。

これら前記成分の配合割合は水酸基含有液状ジエン系重
合体の水素化物の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基（Ｎ　Ｃ　Ｏ）の割合
（Ｎ　Ｃ　Ｏ／Ｏ　Ｈ）を、モル比で表すと、第１の発
明においては、０．３以上２．０未満、好ましくは０．
５以上１．５未満とし、第２の発明においては、２．０
〜２０，好ましくは２．５〜ｌ５とすることが必要であ
る。

本発明においては、まず、前記二或分を前記の配合割合
で調製して液状重合体組或物を得るが、所望により、粘
着性付与剤、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、無
機充填材およびその他の添加剤を配合してもよい。

粘着性付与剤としては、天然ｌ＃脂系のものと合ＪＴ．
ｊ！Ｒ脂系ものがあり、天然ｍ脂系粘看付与剤としては
、ガム系、トール油系またはウッド系などのロジン、水
素化、不均化、重合、エステル化または金属塩化したロ
ジン誘導体、テルペン系またはテルベンフェノール系の
テルペン樹脂、その他、ダンマル、コーパル、シエラッ
クＡどが挙げられる。

また、合戊樹脂系粘着付与剤としては、脂肪族、芳香族
、脂環族、共重合系またはクマロンインデン樹脂系の石
油樹脂、アルキルフェノール樹脂または変性フェノール
樹脂などのフェノール樹脂、キシレン樹脂または変性キ
シレン樹脂などのキシレン樹脂などが挙げられる。

これら粘着性付与剤は、水酸基含有液状ジェン系重合体
の水素化物１００重量部に対し、５〜２００重量部、好
ましくは！０〜１５０ｔ量部配合される。

ボリオール化合物としては、１級ボリオール、２級ボリ
オール、３級ボリオールのいずれを用いてもよい。具体
的にはたとえば１．２−ブロビレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオーノレ、２．３−７’タンジオーノレ、１．
２−べ冫タジオール、２．３−ペンタジオール、２．５
−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジオール、２−
エチル−１．３−ヘキサンジオ・−ル、シクロヘキサン
ジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシ
プロビルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソグロ
ビル−２−メチルビベラジン、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物などの少なくとも１個の二級炭
素に結合しｔ；水素基を含有する低分子量ポリオールが
挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオーノレ、１．５−べ冫夕
冫ジオーノレ、１．６−ヘキサンジオールなどを用いる
こともできる。ボリオールとしては通常ジオールが用い
られるが、トリオール、テトラオールを用いてもよく、
その分子量は５０〜５００の範囲のものである。

なお、これらボリオール化合物の中には、前記水酸基含
有液状ジエン系重合体の水素化物は含まれない。

ポリアミン化合物としてはジアミン、トリアミン、テト
ラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリアミン、
２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれを用いること
もできる。ポリアミン化合物としてはたとえば、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族アミン；３，３″ジメチル
４．４′−ジアミノジシク口ヘキシルメタン等の脂環族
アミン；４．４′−ジアミノジフエニル等の芳香族アミ
ン；２．４．６−１−り（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールなどを挙げることができる。

これらボリオール化合物またはポリアミン化合物の配合
割合としては、通常は前記した水酸基含有液状ジエン系
重合体の水素化物１００１１１ｉ量部に対してボリオー
ル化合物またはポリアミン化合物を１〜１０００重量部
、好ましくは３〜２００重量部である。

さらに、無機充填材としては、亜鉛、アスベスト、アル
ミナ、アルミニウム、カオリンクレーガラス球、ガラス
フレーク、炭素（チャンネルブラック、ファネスブラッ
ク、アセチレンブラック、サーマルブラック）、カスミ
石、クリオライト、グラファイト、シリカ、ケイ灰石、
ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化マグ不シウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウム、ス
レート粉、七オライト、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素
、艮石粉、銅、ニッケル、二硫化モリブデン、硫酸バリ
ウム、ホワイテイング、ロウ石クレー、マイ力、セッコ
ウ等を挙げることができる。

無機充填材の配合量についても特に制限はないが、通常
は水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物１００重量
部に対し、１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００
重量部である。

本発明においては、前記成分を前記割合で配合して液状
重合体組成物を調製するが、所望により加える他の添加
剤としてさらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレー
トなどの可塑剤を加えたり、アロマ系、ナ７テン系、パ
ラフィン系オイル等の軟化剤を加えることができる。ま
た、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクトエート
、ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加えることも
できる。さらに、耐候性向上のために老化防止剤を加え
たり、難燃性付与剤として赤リン、ヘキサプロムベンゼ
ン等を加えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添
加することができる。

本発明において、液状重合体組成物の調製は次のように
して行われる。すなわち、ホットメルｈｓ着剤用の場合
は、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物および所
望戊分を配合し、次いでＯ−１２０゜Ｃ１好ましくは１
５〜１００℃にて１０〜６０分間、好ましくは１５〜３
０分間撹拌混合し、続いてポリイソシアネート化合物を
添加して、Ｏ−１２０℃、好ましくはｌ５〜１００℃に
て０．５秒〜１０分間、好ましくは１５秒〜７分間、撹
拌混合する。

反応性ホットメルト接着剤用の場合は、水酸基含有液状
ジエン系重合体に所望成分を配合し、次いで０〜１２０
℃、好ましくは１５〜１００℃にてｌＯ〜６０分間、好
ましくは１５〜３０分間撹拌混合し、続いてポリイソシ
アネート化合物を添加して、０〜１２０℃好ましくは１
５〜１００℃にて３０〜３００分間、好ましくは４５〜
２４０分間撹拌混合する。

次いで、接着剤を調製するにあたっては、ホットメルト
接着剤の場合は、前記液状重合体ｍ戊物を０〜１５０°
Ｃ，好ましくは１５〜１２０℃にて１〜１２０分間、好
ましくは１５〜１００分間硬化処理する。反応性ホット
メルト接着剤の場合は、前記液状重合体組成物を１０〜
ｉｓｏ℃、好ましくは１５〜１２０℃にて５〜２４０時
間、好ましくは７〜１６８時間硬化処理する。

このようにして得られた液状重合体組成物の硬化体が、
本発明のホットメルト接着剤となる。被着体の種類とし
ては、特に制限はむく、金属、木、紙または樹脂などを
被着体とすることができる。

なお、反応性ホットメルト接着剤とは、被着体に含まれ
る、または付着している水分と反応して補助的に接着性
を発揮する接着剤である。ただし、接着力の向上にはほ
とんど寄与せず、被着体を前もって乾燥するなどの処理
を必要としない点に利点がある。

本願の反応性ホットメルト接着剤は、過剰のポリイソシ
アネート化合物を配合してなり、半硬化体または硬化体
中に遊離のポリイソシアネート化合物を含んでいて、こ
れが前記の作用を果たすこととなる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。

なお、用いた液状重合体は次のとおりである。

ｉ）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン 出光アトケム（株）製 Ｒ４５−ＨＴ 数平均分子量２８００ 水酸基含有量ｏ．７９ｍｅｑ／ｇ １）の分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン
を１００９、シクロヘキサンｌｏ０９８よび触媒（５重
量％ニッケル担持ケイソウ土）１０９をオートクレープ
に入れ、温度１４０’Ｏにおいて、水素圧力５０ｋｇ／
ｃがＧをかけて４．５時間撹拌し反応させｔ；。

反応終了後、オートクレープから内容物を取り出し、０
．４５μｍのメンプランフィルターにより触媒をろ過し
て、溶液を２　ｒｌＩｍＨｇの威圧で１１０℃で溶剤を
留去して目的の水素化物を得た。

この水素化物の臭素価は１以下であり、数平均分子量は
２８５０であり、水酸基含量は０．７８ｒｎｅｑ／ｇで
あった。

ｉｉｉ）分子蹟末端に水酸基を有する液状ポリインプレ
ンの製造例 ｔｉ容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２０
０ｇ、５０重量％の過酸化水素水１６ｇ及びｎ−ブチル
アルコール１００９を装入し、温度１２０゜Ｃで、２時
間撹拌下に重合反応させた。反応圧力は、最高８ｋ９／
ｃｒｍ″Ｇにまで上昇した。反応終了後、室温に冷却し
反応容器から取り出した反応生我物を、分液漏斗中の水
６００ｇに添加混合し、十分振とうさせｔ；後３時間室
温で静置した。

分離した油層を、１００℃の温度で、２　ｍｔｒｔＦｉ
ｇの真空下に、２時間蒸発させて、暉発分（溶媒、イソ
プレン、低沸点戊分等）、を除去し、残留物として、分
子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンを６８重
量％の収率で得た。この液状ポリイソブレンの、数平均
分子量は２ｌ５０であり、水酸基含有量はｏ．９ｓｍｅ
ｑ／ｇであり、粘度は６２ｐｏ　ｉ　ｓ　ｅ　／　３　
０℃であった。この物質の臭素価は２４０であっｔ二。

ｍ）において製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレンを１００ｇ、シクロヘキサン１００９、
および触媒（５重量％ニッケル担持ケイソウ土）ｌｏｇ
をオートクレープに入れ、温度１４０℃に８いて、水素
圧力５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇをかけて４．５時間撹拌して反
応させた。

反応終了後、オートクレープから内容物を取り出し、０
．４５μｍのメンプランフィルターにより触媒をろ過し
て、溶液を２　ｍｍｈの威圧で１１０℃で溶剤を留去し
て目的の水素化物を得た。

この水素化物の臭素価は１以下であり、数平均分子量は
２２１０であり、水酸基含有量は０．９４ｍｅＱ／９で
あった。

実施例１，３および４（ホノトメルト接着剤）Ｍｌ表に
示す成分のうち、ポリイソシアネート化合物を除く戊分
を配合して、８０℃にて６０分間撹拌混合し、次いでポ
リイソシアネート化合物を添加して２５゜Ｃにて１分間
撹拌混合して液状重合体組成物を調製した。

この液状重合体組成物を０．５ｘｌ５Ｘ３０ｍｍの金型
に流しこみ、１２０℃で６０分間硬化処理してホットメ
ルト接着剤を製造した。

この接着剤について、鋼板を被着体とし、ＪＩＳＫ−６
８５０に準拠して引張りせん断強さを測定した。この測
定にあたっては、測定試験体製造直後と、測定試験体製
造後１００日間試験体を屋外に暴露した後の引張りせん
断強さを測定し、耐候性の指標とした。

結果を第１表に示す。

実施例２および５（反応性ホットメルト）第１表に示す
戊分のうち、ポリイソシアネート化合物を除く成分を配
合して、８０６Ｃにて６０分間撹拌混合し、次いでポリ
イソシアネート化合物を添加して２５゜Ｃにて１８０分
間撹拌混合して液状重合体組放物を調製した。

この液状重合体組成物を０．５Ｘ１５Ｘ３０ｍｍの金型
に流しこみ、常温にて１６８時間硬化処理して反応性ホ
ットメルト接着剤を製造した。

この接着剤について、実施例１と同様にして引張りせん
断強さを測定した。

結果を第１表に示す （以下余白） 比較例ｌおよび３ 第２表に示す戊分のうち、ポリイソシアネート化合物を
除く戊分を配合して、８０℃にて６０分間撹拌混合し、
次いでポリイソシアネート化合物を添加して２５゜Ｃに
て１分間撹拌混合して液状重合体組成物を調製した。

この液状重合体組或物を接着剤として用い、１２０°Ｃ
にて６０分間接着硬化処理し、実施例ｌと同様にして引
張りせん断強さを測定した。

結果を第２表に示す。

比較例２および４ 第２表に示す戊分のうち、ポリイソシアネート化合物を
除く戊分を配合して、８０゜Ｃにて６０分間撹拌混合し
、次いでポリイソシアネート化合物を添加して２５°Ｃ
にて１８０分間撹拌混合して液状重合体組成物を調製し
た。

この液状重合体組成物を接着剤として用い、２５℃にて
１６８時間接着硬化処理し、実施例ｌと同様にして引張
りせん断強さを測定した。

結果を第２表に示す。

〔発明の効果コ 本発明によれば、耐候性にすぐれ、しかも良好な接着力
を有するホットメルト接着剤が提供され、各種の材料を
被着体とする接着剤としてきわめて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物およびこ
   の水素化物の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基
   （ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で０．３以
   上２．０未満の量のポリイソシアネート化合物からなる
   液状重合体組成物を硬化処理して得られる硬化体からな
   ることを特徴とするホットメルト接着剤。 ２　水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物およびこ
   の水素化物の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基
   （ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で２．０〜
   ２０の量のポリイソシアネート化合物からなる液状重合
   体組成物を硬化処理して得られる半硬化体または硬化体
   からなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。 ３　請求項１または２に記載の液状重合体組成物が、さ
   らに粘着性付与剤を含有するものである請求項１または
   ２記載のホットメルト接着剤。