JPH024817A - 液状ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は液状ジエン系重合体組成物に関し、詳しくは
、良好な物性を有し、かつ透明な硬化体を与える液状ジ
エン系重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 弾性体成形材料、防水剤、止水剤、接着剤、塗料等、多
様な用途に供しうる組成物として、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体またはその水素化物とインシアネート化合物
とからなる液状ジエン系重合体組成物が知られている（
特開昭５３−１１７０４３号公報、特開昭５５−１３９
４２１号公報、特開昭５５−１３９４２２号公報、特開
昭５５−２３２９６号公報）。

しかしながら、これら従来の液状ジエン系重合体組成物
から得られる硬化体は、伸びと引張強度にやや劣ると共
に、これら組成物に用いられるインシアネート化合物は
、水酸基含宵液状ジエン系重合体またはその水素化物と
の相溶性が悪く、組成物が混濁して、得られる硬化体は
透明性に欠けるものであった。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、このような従来の欠点を解消し、物性にも
すぐれ、しかも透明な硬化体を与える液状ジエン系重合
体組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために、液状ジエン
系重合体組成物を構成するインシアネート化合物につい
て種々検討を重ねた結果、特定のイソシアネート化合物
を用いたとき、前記目的を達成しうる硬化体を与える液
状ジエン系重合体組成物が得られるということを見い出
し、この知見に基づいてこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明によれば、水酸基含有液状ジエン系
重合体またはその水素化物および式０式％ で表されるイソシアネート化合物からなる液状ジエン系
重合体組成物が提供される。

この発明において用いる水酸基含有液状ジエン系重合体
としては、分子鎖内部または分子鎖末端に水酸基を有す
る数平均分子量が３００〜２５０００、好ましくは５０
０〜１００００の液状ジエン系重合体が用いられる。こ
こで水酸基の含有量は通常０．１〜１０ｍａｑ／ｇ、好
ましくは０６３〜７ｍｅｑ／ｙである。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さラニはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合
性七ツマ−との共重合体などがある。具体的には、ブタ
ジェンホモポリマー　イソプレンホモポリマー　ブタジ
ェン−スチレンコポリマー、クロロブレンホモポリマー
　ブタジェン−イソプレンコポリマー、ブタジェン−ア
クリロニトリルコポリマー　ブタジェン−２−エチルヘ
キシルアクリレートコポリマーブタジェン−ｎ−オクタ
デシルアクリレートコポリマーなどを例示することがで
きる。これら液状ジエン系重合体は、たとえば液状反応
媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加
熱反応させることにより製造することができる。

また、この発明においては前記水酸基含有液状ジエン系
重合体に代えて、その水素化物を用いることもできる。

この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化は、前記水
酸基含有液状ジエン系重合体を溶剤に溶解し、ニッケル
、パラジウム、ルデニウム、白金等の公知の水素化触媒
の存在下で、温度２０〜３００℃、好ましくは、３０〜
２００℃において、水素圧力０〜２００ｋｇ／ｃｒａ”
Ｇ、好ましくは、Ｏ−１００ｋｇ７　ｃｍ”Ｇで０．１
〜１０時間反応させて、実施することができる。

反応終了後に、触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状ジエン系重合体の
水素化物を得ることができる。

この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、数平
均分子量は３００〜２５　、ＯＯＯ１好ましくは、５０
０〜１０，０００であり、水酸基含有量はｏ、１−ｔｏ
ｍｅｑ／ｇ、好ましくは、０．３〜７ｍｅｑ／ｇである
ものが望ましい。

つぎに、この発明において用いられるイソシアネート化
合物としては、式 ％式％ で表される化合物であることが必要である。このものは
ジイソシアネート化合物であり、具体的には、１．２−
’；メチルシクロヘキンーω、ω′−ジイソシアネート
、１．３−ジメチルシクロヘキサン−ω、ω′−ジイソ
シアネート、１．４−ジメチルシクロヘキサン−ω、ω
′−ジイソシアネートを挙げることができる。

これらインシアネート化合物はたとえば、式で表される
ジアミン化合物を水素化し、ついでホスゲン化すること
によって製造することができる。

これら前記成分の配合割合については特に制限はないが
、通常は、水酸基含有液状ジエン系重合体またはその水
素物の水酸基（ＯＨ）に対するインシアネート化合物の
イソシアネート基（Ｎ　Ｇ　Ｏ）の割合（ＮＣＯｌｏＨ
）がモル比で０．５〜２５、好ましくは０．５〜１５と
なるように配合する。

この発明は、前記の水酸基含有液状ジエン系重合体また
はその水素化物と、前記のイソシアネート化合物とから
なる液状ジエン系重合体組成物であるが、所望により他
の成分、たとえば、ポリオール化合物、ポリアミン化合
物、無機充填材、その他の添加剤を配合してもよい。

ポリオール化合物としては、１級ポリオール、２級ポリ
オール、３級ポリオールのいずれを用いてもよい。具体
的にはたとえば１，２−プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．２−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、２．３−ブタンジオーノｕ、１．２−
ベンタンジオール、２．３−ベンタンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
オール、グリセリン、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプ
ロピルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ビスヒドロキシインプロピ
ル−２−メチルビペラジン、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物などの少なくとも１個の二級炭素
に結合した水素基を含有する低分子量ポリオールが挙げ
られる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１．４−７’タンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを用いるこ
とができる。ポリオールとしては通常ジオールが用いら
れるが、トリオール、テトラオールを用いてもよく、そ
の分子量は５０〜５００の範囲のものである。

なお、これらポリオール化合物の中には、前記水酸基含
有液状ジエン系重合体またはその水素化物は含まれない
。

ポリアミン化合物としてはジアミン、トリアミン、テト
ラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリアミン、
２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれを用いること
もできる。ポリアミン化合物としてはたとえば、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族アミン、３．３’−ジメチ
ル４，４′ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族
アミン；４，４’−ジアミノジフェニル等の芳香族アミ
ン、２，４．６−１−リ（ジメチルアミノメチル）７エ
ーノール等のテトラミンなどを挙げることができる。

これらポリオール化合物またはポリアミン化合物の配合
割合については特に制限はないが、通常は前記した水酸
基含有液状ジエン系重合体またはその水素化物１００重
量部に対してポリオール化合物またはポリアミン化合物
を１〜１０００重量部、好ましくは３〜２００重量部配
合する。

無機充填剤としては、マイカ、グラファイト、ヒル石、
炭酸カルシウム、スレート粉末、カーボンブラック、水
和アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン等を挙げること
ができる。

無機充填剤の配合割合についても特に制限的ではないが
、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体または水素化物
１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは１
０〜１００重量部である。

この発明については、前記成分を前記割合で配合して液
状ジエン系重合体組成物を調製するが、所望により加え
る他の添加剤としてさらに、粘度調整剤としてジオクチ
ルフタレートなどの可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフ
テン系、パラフィン系オイル等の軟化剤を加えたり、粘
着剤、接着力の調整のためにアルキルフェノール樹脂、
テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンホル
ムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クロマン樹脂
、脂肪族および芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加え
ることもできる。また、ジブチルスズジラウレート、第
１スズオクトエート、ポリエチレンジアミン等の硬化促
進剤を加えることもできる。さらに、耐候性向上のため
に老化防止剤を加えたり、難燃性付与剤として赤リン、
ヘキサブロムベンゼン等を加えたり、消泡剤としてシリ
コン化合物などを添加することができる。

この発明においては、前記成分を前記割合で配合して液
状ジエン系重合体組成物を調製する。組成物の調製にあ
たっては、混合装置、混練装置等を用い、０〜１００°
Ｃ１好ましくは１５〜８０℃の温度で、０．５秒〜５時
間、好ましくは１秒〜４時間撹拌混合する。

このようにして調製されｊ二液状ジエン系重合体組成物
は各種の用途に供せられ、硬化処理することによりさま
ざまな形態の硬化体を与える。

この硬化処理条件についても特に制限はなく、通常はＯ
〜１４０’Ｃ！、好ましくは１５〜１２０℃の温度で、
０．５〜２４０時間、好ましくは１〜１６８時間である
。この硬化にあたっては所望により加圧処理してもよい
。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明する。

実施例１．２．４および５ならびに比較例１表に示した
成分を表示量容器に採取し、２５℃で２分間撹拌して金
型に注入し、１２０℃で１時間プレスし硬化処理した後
、７０℃で１５時間養生して硬化体を得た。得られた硬
化体の物性と透明性を表に示す。

実施例３および６ならびに比較例２および３表に示した
成分を表示量容器に採取し、２５℃で２分間撹拌して金
型に注入し、２５°Ｃで１時間プレス硬化処理しｌ；後
、２５℃で１６７時間養生して硬化体を得た。

性を表に示す。

（以下余白） 得られた硬化体の物性と透明 ｉ）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジェンの
製造例 ｉｌｌ容のステンレス製耐圧反応容器に、ブタジェン２
００ｇ、５０重量％の過酸化水素水１６ｇおよびｎ−ブ
チルアルコール１００９を装入し、温度１２０°Ｃで、
２時間撹拌下に重合反応させた。

反応圧力は、最高８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。反応
終了後、室温に冷却し反応容器から取り出した反応生成
物を、分液漏斗中の水６００ｇに添加混合し、十分振と
うさせた後３時間室温で静置した。

分離した油層を、１００℃の温度で、２ｍｍＨｇの真空
下に、２時間蒸発させて、揮発分（溶媒、ブタジェン、
低沸点成分等）を除去し、残留物として、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリブタジェンを６６重量％の収率
で得た。この液状ポリブタジェンの、数平均分子量は２
８００であり、水酸基含有量は０．８２ｍｅＱ／ｇであ
り、粘度は５０　ｐ　ｏ　ｉ　ｓ　ｅ　／　３０　’Ｃ
であった。

この物質の臭素価は２５０であった。

ｉ＋）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジｌ）
において製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリ
ブタジェンを１００ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、ニッ
ケル触媒５重量％濃度のもの１０ｇをオートクレーブに
入れ、温度１４０°Ｃにおいて、水素圧力５０　ｋｇ／
　ｃｒｎ２Ｇをかけて５時間撹拌した。

反応終了後、オートクレーブから内容物を取り出し、０
．４５μｍのメンブランフィルタ−により触媒をろ過し
て、溶液を２　ｍｍＨｇの減圧で１１０°Ｃで溶剤を留
去して目的の水素化物を得た。

この水素化物の臭素価は１以下であり、数平均分子量は
２８９０であり、水酸基含有量は０．８５ｍｅＱ／ｇで
あった。

ｉｎ）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の製造例 Ｉｌｌ容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２
００ｙ、５０重量％の過酸化水素水１６ｙおよびｎ−ブ
チルアルコール１００９を装入し、温度１２０℃で、２
時間撹拌下に重合反応させた。

反応圧力は、最高８ｋｇ／ｃｒａ”Ｇにまで上昇した。

反応終了後、室温に冷却し反応容器から取り出した反応
生成物を、分液漏斗中の水６００ｇに添加混合し、十分
振とうさせた後３時間室温で静置した。分離した油層を
、１００℃の温度で、２　ｍｒａＨｇの真空下に、２時
間蒸発させて、揮発分（溶媒、イソプレン、低沸点成分
等）を除去し、残留物として、分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリイソプレンを６８重１％の収率で得た。こ
の液状ポリイソプレンの、数平均分子量は２１５０であ
り、水酸基含有量はｏ、ｃｉ６ｍｅｑ／ｇであり、粘度
は６２ｐｏｉｓｅ／３０℃であった。

この物質の臭素価は２４０であった。

ｉｉ＋）において製造した分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリイソプレンを１００ｇ、シクロヘキサン１００
９、ニッケル触媒５重世％濃度のもの１０ｇをオートク
レーブに入れ、温度１４０℃において、水素圧力５０　
ｋｇ／　ｃｒｔｒ２Ｇをかけて４．５時間撹拌した。

反応終了後、オートクレーブから内容物を取り出し、０
．４５μｍのメンブランフィルタ−により触媒をろ過し
て、溶液を２　ｍｍＨｇの減圧で１１０℃で溶剤を留去
して目的の水素化物を得た。

この水素化物の臭素価は１以下であり、数平均分子量は
２２１０であり、水酸基含量は０．９４ｍｅｑ／ｇであ
った。

［発明の効果］ この発明によれば、良好な伸びと引張強度を有し、しか
も透明な硬化体を与える液状ジエン系１合体組成物が提
供される。この液状ジエン系重合体組成物は、各種の弾
性体成形材料、防水剤、止水剤、接着剤、塗料、建築物
や建造物の表面保護剤等としてきわめて有用な組成物で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水酸基含有液状ジエン系重合体またはその水素化物
   および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるイソシアネート化合物からなる液状ジエン系
   重合体組成物。