CN110582524A - 聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯树脂是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分的反应产物，肖氏A硬度为80以下，储能模量E’显示1×106Pa的温度是200℃以上，150℃时的储能模量E’150相对于50℃时的储能模量E’50之比(E’150/E’50)为0.1以上1.4以下。

Description

聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品。
背景技术
聚氨酯树脂(聚氨酯弹性体)为通常通过多异氰酸酯、高分子量多元醇(大分子多元醇)及低分子量多元醇(短链多元醇)的反应而得到的橡胶弹性体，其具备通过多异氰酸酯与低分子量多元醇的反应而形成的硬链段、和通过多异氰酸酯与高分子量多元醇的反应而形成的软链段。
作为这样的聚氨酯树脂，具体地提出了下述聚氨酯树脂(弹性体)，其是使反式/顺式比为86/14的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、与数均分子量为2000的己二酸酯系聚酯多元醇反应合成异氰酸酯基末端预聚物，使得到的异氰酸酯基末端预聚物与1，4-丁烷二醇在催化剂存在下反应而得到的(例如参见专利文献1(合成例2、实施例2)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2009/051114说明书
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，聚氨酯树脂根据用途而要求在维持机械物性(断裂强度、断裂伸长率)的同时具有较低的硬度(例如肖氏A硬度为80以下)。
但是，专利文献1中得到的聚氨酯树脂由于硬度较高(例如肖氏A硬度超过80)，所以不适合那样的用途。
因此，为了降低聚氨酯树脂的硬度，例如，有时在聚氨酯树脂中添加增塑剂。但是，存在增塑剂容易经时地发生渗出(bleed)而导致聚氨酯树脂的耐热性降低的不良情况。
另外，为了使聚氨酯树脂的硬度降低，例如，对以三羟甲基丙烷等三官能以上的含活性氢基的化合物作为短链多元醇的情况进行了研究。但是，得到的聚氨酯树脂具有机械物性降低的不良情况。
本发明是机械物性、耐热性及低硬度性优异的聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂的制造方法及由该聚氨酯树脂得到的成型品。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分的反应产物，肖氏A硬度为80以下，储能模量E’显示1×106Pa的温度为200℃以上，150℃时的储能模量E’150相对于50℃时的储能模量E’50之比(E’150/E’50)为0.1以上1.4以下。
本发明[2]包含上述[1]所述的聚氨酯树脂，其中，所述双(异氰酸酯基甲基)环己烷是1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
本发明[3]包含上述[2]所述的聚氨酯树脂，其中，所述1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上99摩尔％以下的比例含有反式体。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，所述大分子多元醇成分包含二官能性多元醇。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，所述大分子多元醇成分含有在15℃时为固态的结晶性大分子多元醇。
本发明[6]包含聚氨酯树脂的制造方法，所述方法具备下述工序：第1工序，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应，得到包含异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物；和第2工序，使所述第1工序得到的反应混合物与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应而得到聚氨酯树脂，在所述第1工序中，所述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于所述大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比为2以上5以下。
本发明[7]包含成型品，所述成型品包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯树脂。
发明的效果
对于本发明的聚氨酯树脂及其制造方法而言，由于多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷，所以即使不使短链多元醇与大分子多元醇成分一同反应，双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的氨基甲酸酯键合部位也能在双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的反应产物中聚集，从而可以形成物理交联结构。
因此，因短链多元醇引起的高硬度的呈现得以抑制，硬度较低，并且可以得到优异的机械物性和耐热性。
并且，由于大分子多元醇成分的数均分子量在特定范围内，所以可以在反应产物中确保适度的氨基甲酸酯基浓度，从而可以得到均衡性良好地具备机械物性、耐热性和低粘性的聚氨酯树脂。
此外，本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，由于多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比为2以上5以下，所以可以形成良好的物理交联结构，从而可以实现机械物性和耐热性的进一步提高。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂是多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分的反应产物。
多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为必需成分。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，例如可以举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。这些双(异氰酸酯基甲基)环己烷可以单独使用，或者并用2种以上。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，并用1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷时，根据目的和用途适当设定这些物质的并用比例。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，优选可以举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用，更优选可以举出1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用。
即，如后面详细所述，对于本发明的聚氨酯树脂而言，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的氨基甲酸酯键合部位的聚集，形成物理交联结构。这样的氨基甲酸酯键合部位的聚集结构优选是均质的。
关于这一点，在并用1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷时，由于这些双(异氰酸酯基甲基)环己烷的分子骨架彼此不同，所以有时引起聚集结构的非均质化。
另一方面，对于1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用及1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用而言，由于这些双(异氰酸酯基甲基)环己烷的分子骨架被统一，所以可以得到均质的聚集结构，从而可以高效地形成物理交联结构。
其结果是，通过1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用、及1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用，可以实现聚氨酯树脂的机械物性的提高。
尤其是，对于1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，由于其分子骨架为对称结构，所以相较于作为非对称结构的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，可以理想地得到均质的聚集结构，从而可以高效地形成物理交联结构。
其结果是，通过1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用，可以特别良好地提高聚氨酯树脂的机械物性，还能实现低粘性的提高。
1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷有顺式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下为顺式1，4体。)及反式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下为反式1，4体。)的立体异构体，本发明中，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如以60摩尔％以上、优选70摩尔％以上、较优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、例如99.8摩尔％以下、优选99摩尔％以下、较优选96摩尔％以下、更优选90摩尔％以下的比例含有反式1，4体。换言之，对于1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，由于反式1，4体和顺式1，4体的总量为100摩尔％，所以例如以0.2摩尔％以上、优选1摩尔％以上、较优选4摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、例如40摩尔％以下、优选30摩尔％以下、较优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下的比例含有顺式1，4体。
如果反式1，4体的含有比例为上述下限以上，则可以实现断裂强度、撕裂强度、压缩永久变形等机械物性及耐热性的提高。另外，如果反式1，4体的含有比例在上述上限以下，则可以实现断裂伸长率、压缩永久变形等机械物性的提高。
双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如可由市售的双(氨基甲基)环己烷、利用日本特开2011-6382号公报中记载的方法得到的双(氨基甲基)环己烷等，通过例如日本特开平7-309827号公报、日本特开2014-55229号公报中记载的冷热两步光气化法(直接法)、成盐法、或日本特开2004-244349号公报、日本特开2003-212835号公报中记载的非光气法等来制造。
另外，双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可在不妨碍本发明的优异效果的范围内以改性物的形式制备。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷的改性物，可举出例如双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多聚物(二聚物(例如，脲二酮改性物等)、三聚物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物等)等)、缩二脲改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与水的反应而生成的缩二脲改性物等)、脲基甲酸酯改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与一元醇或二元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与三元醇的反应而生成的多元醇改性物(加成体)等)、噁二嗪三酮改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等)等。
另外，多异氰酸酯成分可以在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有其他多异氰酸酯、例如脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等作为任选成分。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，2-乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，8-辛二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯基甲基辛烷、双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、1，4-丁二醇二丙基醚-ω，ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯、2-异氰酸酯基丙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯、双(4-异氰酸酯基正丁叉)季戊四醇、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等。
另外，脂肪族多异氰酸酯中，包含脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)。
作为脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、反式，反式-、反式，顺式-、及顺式，顺式-二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物(氢化MDI)、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯及它们的混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基甲基双环〔2，2，1〕-庚烷、其异构体2，6-二异氰酸酯基甲基双环〔2，2，1〕-庚烷(NBDI)、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷等。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、以及上述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及上述二苯基甲烷二异氰酸酯的任选的异构体混合物(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)等。
上述其他多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
另外，其他多异氰酸酯也可在不妨碍本发明的优异效果的范围内作为改性物而制备。
作为其他多异氰酸酯的改性物，可举出例如其他多异氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物等)、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物等。
相对于多异氰酸酯成分的总量而言，含有其他多异氰酸酯时的含有比例例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
另外，多异氰酸酯成分可以在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有单异氰酸酯作为任选成分。
作为单异氰酸酯，可举出例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等。
相对于多异氰酸酯成分的总量而言，含有单异氰酸酯时的含有比例例如为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为多异氰酸酯成分，优选单独使用双(异氰酸酯基甲基)环己烷。即，多异氰酸酯成分优选由双(异氰酸酯基甲基)环己烷形成，更优选由1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷形成。
本发明中，大分子多元醇成分是数均分子量超过400且为5000以下的多元醇成分。更具体而言，大分子多元醇成分不包含分子量为400以下的低分子量多元醇(短链多元醇)，由数均分子量超过400且为5000以下的高分子量多元醇形成。
需要说明的是，大分子多元醇成分(高分子量多元醇)的数均分子量可以通过基于GPC法的测定、构成大分子多元醇成分(高分子量多元醇)的各成分的羟值及配方来确定(在下文中也同样)。
高分子量多元醇是分子中具有2个以上羟基的高分子量化合物(优选聚合物)，具体而言，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧亚烷基多元醇、聚三亚甲基醚多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
聚氧亚烷基多元醇例如为以低分子量多元醇、已知的低分子量多胺等为引发剂的环氧烷的加成聚合物。
作为低分子量多元醇，可举出例如在分子中具有2个以上羟基、分子量为50以上且为400以下的化合物(单体)。具体而言，可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-丁烷二醇，1，4-BD)、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇等C2～C4烷烃二醇、例如1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2，2，2-三甲基戊烷二醇、3，3-二羟甲基庚烷、以及C7～C11烷烃二醇、环己烷二甲醇(1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物)、环己烷二醇(1，3-或1，4-环己烷二醇及它们的混合物)、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，2-苯二酚(别名邻苯二酚)、1，3-苯二酚、1，4-苯二酚、双酚A及其氢化物等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇等多元醇等。
这些低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为环氧烷，可举出例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等。另外，这些环氧烷可以单独使用或并用2种以上。另外，这些化合物中，优选可举出环氧丙烷、环氧乙烷。另外，作为聚氧亚烷基多元醇，例如包含聚乙二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的无规及/或嵌段共聚物等。
作为聚三亚甲基醚多元醇，例如可以举出通过来自植物成分的1，3-丙二醇的缩聚反应而得到的二元醇等。
作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇(结晶性))、将四氢呋喃等聚合单元与烷基取代四氢呋喃、上述的二元醇共聚而得到的非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇等。
作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸(C11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇，例如可举出来自植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出在已知的条件下以上述的低分子量多元醇为引发剂、使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如L-丙交酯、D-丙交酯等丙交酯类等进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及使它们与上述二元醇共聚而得到的聚酯多元醇等基于内酯的聚酯多元醇(lactone-based polyester polyol)等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选上述二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物(结晶性)、使例如1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇等二元醇、与开环聚合物进行共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、和可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数为1～12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
而且，丙烯酸多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下，使这些含有羟基的丙烯酸酯、及共聚性乙烯基单体共聚而得到。
另外，丙烯酸多元醇中例如包含聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中、配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而成的丙烯酸多元醇。
作为含氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中、配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而成的丙烯酸多元醇。
这些高分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为高分子量多元醇，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，较优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇，更优选可举出聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇。
高分子量多元醇为上述物质时，能得到机械物性优异的成型品(后述)。
对于高分子量多元醇的数均分子量而言，如上所述，下限值超过400，优选为600以上，较优选为1000以上，更优选为1200以上，如上所述，上限值为5000以下，优选为4000以下，较优选为3500以下，更优选为2800以下。
高分子量多元醇的数均分子量在上述范围内时，聚氨酯树脂中的物理交联结构的形成被促进，其结果可以得到均衡性良好地兼具低硬度性、断裂强度、断裂伸长率、撕裂强度、耐热性、压缩永久变形及低粘性的聚氨酯树脂。
具体而言，高分子量多元醇的数均分子量在上述上限值以下时，可以抑制聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度过度降低，可以抑制因氨基甲酸酯基不足而导致的强度降低及耐热性降低或粘性升高等的物性降低，另一方面，超过上述下限值(或为上述下限值以上)时，可以抑制聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度过度升高，可以抑制因过量的氨基甲酸酯基导致的硬度升高，可以实现低硬度性的提高，并且可以抑制弹性降低、伸长率降低、压缩永久变形升高等的物性降低。
另外，高分子量多元醇的平均官能团数例如为1.5以上，优选为1.8以上，较优选为2以上，例如为6以下，优选为4以下，较优选为3以下，更优选为2或3，尤其优选为2。
即，作为高分子量多元醇，可以优选举出二官能性多元醇、三官能性多元醇，尤其优选举出二官能性多元醇。
换言之，大分子多元醇成分优选含有二官能性多元醇及/或三官能性多元醇，较优选单独含有二官能性多元醇。
如果大分子多元醇成分含有二官能性多元醇，则可以提高来自大分子多元醇成分的软链段相的分子间相互作用，从而可以得到断裂强度、断裂伸长率及撕裂强度优异的聚氨酯树脂。
作为二官能性多元醇，可以优选举出聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇等。
另外，高分子量多元醇被分类为在15℃时为固态的结晶性大分子多元醇与在15℃时为液态的非晶性(非结晶性)大分子多元醇。
作为高分子量多元醇，可以优选举出在15℃时为固态的结晶性大分子多元醇。
即，大分子多元醇成分优选含有在15℃时为固态的结晶性大分子多元醇，较优选单独含有在15℃时为固态的结晶性大分子多元醇。
若大分子多元醇成分含有结晶性大分子多元醇，则可以提高来自大分子多元醇成分的软链段相的分子间相互作用，从而可以实现机械物性、耐热性及低粘性的提高。
作为结晶性大分子多元醇，具体而言，可以举出结晶性聚醚二元醇、结晶性聚酯二元醇、结晶性聚碳酸酯二元醇等。作为结晶性聚醚二元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇等。另外，作为结晶性聚酯二元醇，例如可以举出通过二元醇与直链状的脂肪族二羧酸的反应得到的聚酯二元醇、例如以二元醇为引发剂的ε-己内酯的开环聚合物等。另外，作为结晶性聚碳酸酯二元醇，例如可以举出以二元醇为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物等。
另外，这样的聚氨酯树脂例如如下所述通过使多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分反应而得到。
为了使多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分反应，例如可采用一次完成法、预聚物法等已知的方法。优选可采用预聚物法。
利用预聚物法使上述各成分反应时，可以形成良好的物理交联结构，从而可以得到具有优异的机械物性的聚氨酯树脂。
具体而言，在预聚物法中，首先使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应，得到包含异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物(即，通过多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分的反应生成的异氰酸酯基末端预聚物和过量的多异氰酸酯成分(异氰酸酯单体)的混合物(反应液))(第1工序，预聚物合成工序)。
第1工序(预聚物合成工序)中，使多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分例如通过本体聚合或溶液聚合等聚合方法反应。
本体聚合中，例如，在氮气气流下，反应温度为例如50℃以上、例如250℃以下、优选200℃以下，使多异氰酸酯成分及大分子多元醇成分进行例如0.5小时以上、例如15小时以下反应。
溶液聚合中，向有机溶剂中添加多异氰酸酯成分及大分子多元醇成分，反应温度例如为50℃以上、例如为120℃以下、优选为100℃以下，进行例如0.5小时以上、例如15小时以下反应。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。
进而，在上述聚合反应中，可以根据需要添加例如胺类或有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，例如可以举出三乙基胺、三亚乙基二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类、例如四乙基羟基铵等季铵盐、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，例如可以举出乙酸锡、辛酸锡(辛酸锡)、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化二丁基锡等有机锡化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例如辛酸铋(辛酸铋)、新癸酸铋等有机铋化合物等，可以优选举出辛酸锡、辛酸铋。
进而，作为氨基甲酸酯化催化剂，可以举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
上述氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
相对于多异氰酸酯成分与第1工序中配合的大分子多元醇成分的总量10000质量份，氨基甲酸酯化催化剂的添加比例例如为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，例如为1质量份以下，优选为0.5质量份以下。
另外，上述聚合反应中，可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去手段将使用了有机溶剂的情况下的有机溶剂除去。
第1工序中，对于各成分的配合比例而言，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，例如为1.5以上，优选为1.8以上，较优选为2以上，更优选为2.5以上，例如为10以下，优选为7以下，较优选为5以下，更优选为4以下。
如果第1工序中的当量比在上述下限以上，则可以抑制所得的反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)的粘度过度升高，从而可以实现第2工序(后述)的混合性及相溶性的提高。其结果，可以使多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分均匀地反应，其结果可以形成良好的物理交联结构。
另外，如果第1工序中的当量比在上述上限以下，则可以抑制第1工序得到的反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)中的异氰酸酯单体过度增加。因此，第2工序(后述)的反应时，抑制第1工序得到的反应混合物中的异氰酸酯单体与大分子多元醇成分的过度反应，可以使异氰酸酯单体及异氰酸酯基末端预聚物与大分子多元醇成分均匀地反应，从而可以形成良好的物理交联结构。
更具体而言，对于预聚物合成工序中的各成分的配合比例而言，相对于大分子多元醇成分100质量份，多异氰酸酯成分例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，较优选为15质量份以上，例如为100质量份以下，优选为70质量份以下，较优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
而且，该方法中，使上述成分反应，直至异氰酸酯基的含有率达到例如1质量％以上、优选3质量％以上、较优选4质量％以上、例如30质量％以下、优选19质量％以下、较优选16质量％以下、更优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下。由此，能得到包含异氰酸酯基末端预聚物(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物)的反应混合物。
需要说明的是，异氰酸酯基含量(异氰酸酯基的含有率)可利用基于二正丁基胺的滴定法、FT-IR分析等已知的方法求出。
另外，由上述反应得到的反应混合物通常除异氰酸酯基末端预聚物之外，还含有未反应的多异氰酸酯成分(异氰酸酯单体)。
第1工序中，可以从上述反应得到的反应混合物中通过蒸馏法或萃取法等，用已知的方法除去未反应的异氰酸酯单体，优选不除去未反应的异氰酸酯单体。也就是说，该方法中，将第1工序中得到的反应混合物直接用于后述的第2工序。
然后，该方法中，使通过上述方式得到的反应混合物与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应，得到聚氨酯树脂(第2工序)。
即，该方法中，使用大分子多元醇成分(高分子量多元醇)代替通常的预聚物法中的扩链剂(低分子量多元醇)。
换言之，大分子多元醇成分的一部分被用于上述第1工序，大分子多元醇成分的剩余部分被用于第2工序。
第1工序中使用的大分子多元醇成分(大分子多元醇成分的一部分)与第2工序中使用的大分子多元醇成分(大分子多元醇成分的剩余部分)可以含有相同种类的高分子量多元醇，还可以含有彼此不同的高分子量多元醇。
从实现聚氨酯树脂的物理交联结构的均质化的观点来看，优选第1工序中使用的大分子多元醇成分(大分子多元醇成分的一部分)与第2工序中使用的大分子多元醇成分(大分子多元醇成分的剩余部分)含有相同种类的高分子量多元醇，较优选由相同种类的高分子量多元醇形成。
并且，第2工序中，使第1工序得到的反应混合物与大分子多元醇成分通过例如上述的本体聚合或上述的溶液聚合等聚合方法反应。
反应温度例如为室温以上，优选为50℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下，反应时间例如为5分钟以上，优选为1小时以上，例如为72小时以下，优选为48小时以下。
另外，对于各成分的配合比例而言，以第1工序中得到的反应混合物中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，例如为0.75以上，优选为0.9以上，例如为1.3以下，优选为1.2以下。
更具体而言，关于第2工序中的各成分的配合比例，相对于第1工序得到的反应混合物100质量份而言，大分子多元醇成分例如为60质量份以上，优选为100质量份以上，较优选为120质量份以上，例如为170质量份以下，优选为160质量份以下，较优选为150质量份以下。
进而，在该反应中，根据需要，可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂可以配合在第1工序中得到的反应混合物及/或大分子多元醇成分中，也可以在它们混合时另行配合。
另外，作为得到上述聚氨酯树脂的方法，采用一次完成法时，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为0.75以上、优选为0.9以上、例如为1.3以下、优选为1.2以下的比例同时配合多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分，进行搅拌混合。
另外，该搅拌混合在下述条件下实施：例如在非活性气体(例如，氮)气氛下，反应温度例如为40℃以上，优选为100℃以上，例如为280℃以下，优选为260℃以下，反应时间例如为30秒以上且为1小时以下。
作为搅拌混合的方法，没有特别限制，可举出例如使用具备分散器、溶解器、涡轮叶片的混合槽、循环式的低压或高压冲突混合装置、高速搅拌混合机、静动态混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆旋转式的挤出机、带式输送机式等已知的混合装置进行搅拌混合的方法。
另外，在搅拌混合时，根据需要，可以以适当的比例添加上述的氨基甲酸酯化催化剂、有机溶剂。
另外，根据需要，也可以对上述所得的聚氨酯树脂进行热处理(加热熟化)。
热处理中，该热处理的温度及热处理期间没有特别限制，可以根据目的及用途适当设定。
需要说明的是，根据需要，可以在聚氨酯树脂中添加已知的添加剂、例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、以及防结块剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂、防锈剂、填充剂、上蓝剂等。这些添加剂可以在各成分的混合时、合成时或合成后添加。
作为耐热稳定剂，没有特别限制，可以举出已知的耐热稳定剂(例如，在BASFJapan制产品目录中记载)，更具体而言，可以举出例如磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系加工热稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可举出已知的紫外线吸收剂(例如，在BASFJapan制产品目录中记载)，更具体而言，可举出例如苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
作为耐光稳定剂，没有特别限制，可举出已知的耐光稳定剂(例如，在ADEKA制产品目录中记载)，更具体而言，可举出例如苯甲酸酯系光稳定剂、受阻胺系光稳定剂等。
关于这些添加剂，分别以相对于聚氨酯树脂而言成为例如0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、例如3.0质量％以下、优选2.0质量％以下的比例添加。
而且，对于这样的聚氨酯树脂及其制造方法而言，由于多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷，所以即使不使短链多元醇与大分子多元醇成分一同反应，双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的氨基甲酸酯键合部位也能在双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的反应产物中聚集，从而可以形成物理交联结构。
因此，因短链多元醇引起的高硬度的呈现得以抑制，硬度较低，并且可以获得优异的机械物性及耐热性。
并且，由于大分子多元醇成分的数均分子量在特定范围内，所以可以在反应产物中确保适度的氨基甲酸酯基浓度，从而可以得到均衡性良好地具备机械物性、耐热性及低粘性的聚氨酯树脂。
更具体而言，上述聚氨酯树脂是使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应而得到的。
即，上述聚氨酯树脂中，作为多元醇成分，不使用分子量超过5000的分子量过高的多元醇。因此，可以抑制聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度过度降低，从而可以抑制因氨基甲酸酯基不足所导致的强度降低、耐热性降低、粘度升高等的物性降低。
另外，上述聚氨酯树脂中，作为多元醇成分，不使用短链多元醇(分子量为400以下的低分子量多元醇)。因此，可以抑制聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度过度升高，抑制因过量的氨基甲酸酯基所导致的硬度升高，从而实现低硬度化，并且可以抑制弹性降低、伸长率降低、压缩永久变形升高等的物性降低。
另一方面，通常，在不使用短链多元醇的情况下，由于未形成基于短链多元醇的硬链段，所以对于聚氨酯树脂而言，虽然硬度较低，但有时机械强度或耐热性差。
但是，上述聚氨酯树脂中，多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
多异氰酸酯成分中，与其他的异氰酸酯相比，双(异氰酸酯基甲基)环己烷是相对容易聚集的分子结构，尤其是，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷是对称性的分子结构。
因此，双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇的反应形成的氨基甲酸酯键聚集时，在该聚集部分形成物理交联结构，硬度较低，并且可呈现优异的机械强度及耐热性。
因此，本发明的聚氨酯树脂即使不含有增塑剂，硬度也较低，并且机械物性(弹性、机械强度)优异，而且低粘性也优异。
此外，在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，如果多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比为2以上5以下，则可以形成良好的物理交联结构，并可以实现机械物性及耐热性的进一步提高。
具体而言，在上述聚氨酯树脂的制造方法中，如果第1工序中的当量比为2以上，则可以抑制所得的反应混合物的粘度过度升高，从而可以实现第2工序中的混合性及相溶性的提高。其结果是，可以使多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分均匀地反应，其结果可以形成良好的物理交联结构。
另外，在这样的聚氨酯树脂的制造方法中，如果第1工序中的当量比为5以下，则可以抑制包含异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物中异氰酸酯单体过度增加。因此，可以抑制在第2工序中的反应时第1工序中得到的反应混合物中的异氰酸酯单体与大分子多元醇成分的过度反应，可以使异氰酸酯单体及异氰酸酯基末端预聚物与大分子多元醇成分均匀地反应，从而可以形成良好的物理交联结构。
其结果是，通过上述聚氨酯树脂的制造方法，可以制造硬度较低且具有优异的机械物性及耐热性，进而高弹性及低粘性也优异的聚氨酯树脂。
并且，这样的聚氨酯树脂如上所述，由于不使用短链多元醇作为多元醇成分，所以因短链多元醇引起的高硬度的呈现得以抑制，硬度较低。
具体而言，聚氨酯树脂的肖氏A硬度(按照JIS K 7311(1995))为80以下，优选为79以下，较优选为75以下，例如为40以上，优选为45以上，较优选为50以上。
另外，上述聚氨酯树脂如上所述，即使不使用短链多元醇作为多元醇成分，也具有因氨基甲酸酯键合部位的聚集而形成的物理交联结构。
因此，对于聚氨酯树脂而言，耐热性也优异，其软化温度是较高的温度。
聚氨酯树脂的软化温度以通过例如聚氨酯树脂的拉伸测定模式下的动态粘弹性测定得到的储能模量E’显示1×106Pa的温度(即，比玻璃化转变温度(Tg)高的温度区域(橡胶状区域)的动态粘弹性谱中，储能模量E’达到1×106Pa的温度)的形式定义。
另外，上述聚氨酯树脂中，储能模量E’显示1×106Pa的温度(即，聚氨酯树脂的软化温度)为200℃以上，优选为205℃以上，较优选为210℃以上，更优选为215℃以上，尤其优选为220℃以上，例如为300℃以下。
另外，聚氨酯树脂的150℃时的储能模量E’150相对于50℃时的储能模量E’50之比(E’150/E’50)为0.1以上，优选为0.5以上，较优选为0.8以上，更优选为0.85以上，尤其优选为0.9以上，为1.4以下，优选为1.3以下，较优选为1.2以下，更优选为1.1以下，尤其优选为1.05以下。
即，对于上述聚氨酯树脂而言，即使不使用短链多元醇作为多元醇成分，也具有因氨基甲酸酯键合部位的聚集而形成的物理交联结构，来自大分子多元醇成分的软链段相的分子间相互作用也优异。
因此，上述聚氨酯树脂具有对于温度变化的稳定性，尤其在50℃至150℃的温度区域，显示优异的稳定性。其结果，上述聚氨酯树脂可以抑制上述温度区域中的储能模量的上下变化，储能模量E’之比(E’150/E’50)为上述下限以上。另外，上述聚氨酯树脂可以抑制因温度变化导致的熵弹性的呈现，所以储能模量E’之比(E’150/E’50)为上述上限以下。
另外，这样的聚氨酯树脂作为TPU(热塑性聚氨酯树脂)、TSU(热固性聚氨酯树脂)等被制造，并且对应于熔融成型、浇铸成型等成型法，用于制造各种工业用途的成型品。
本发明包括含有上述本发明的聚氨酯树脂的成型品。成型品由聚氨酯树脂成型。
具体而言，成型品例如可通过利用已知的成型方法、例如使用了特定的模具的热压缩成型及注射成型、使用了片材卷绕装置的挤出成型、例如熔融纺纱成型等热成型加工方法，将上述的聚氨酯树脂成型为例如颗粒状、板状、纤维状、线束状、膜状、片状、管状、中空状、箱状、纽扣状等各种形状而得到。
而且，得到的成型品由于包含上述聚氨酯树脂，所以耐热性、低粘性、弹性和机械强度优异。
因此，成型品可在工业上广泛应用，具体而言，可合适地用于例如透明性硬质塑料、涂覆材料、粘合剂、粘接剂、防水材料、灌封剂、油墨、粘结剂、膜、片材、带(例如，表带等带、例如汽车用传动皮带、各种产业用传送带(输送带)等带)、管(例如，除了医疗用管、导管等部件之外，空气管、油压管、电线管等管，例如消防软管等软管)、叶片、扬声器、传感器类、高亮度用LED封装剂、有机EL构件、太阳光发电构件、机器人构件、智能机器人构件、可穿戴构件、衣物用品、卫生用品、化妆用品、食品包装构件、运动用品、娱乐用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、室外灯、密封材料、封装材料、软塞、填充物、防振·减震·隔震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、铁道构件、航空器构件、光学构件、OA设备用构件、杂货表面保护构件、半导体封装材料、自修复材料、健康器具、眼镜透镜、玩具、填充物、电缆包皮、线束、电气通信电缆、汽车布线、计算机布线、伸缩线等工业用品、片材、膜等护理用品、运动用品、娱乐用品、各种杂货、防振·隔振材料、冲击吸收材料、光学材料、导光膜等膜、汽车部件、表面保护片材、化妆片材、转印片材、半导体保护带等带构件、外底、高尔夫球构件、网球拍用弦线、农业用膜、壁纸、防雾赋予剂、线、纤维、无纺布、床垫、沙发等家具用品、胸罩、肩垫等衣物用品、纸尿布、布巾、医用胶带的缓冲材料等医疗用品、化妆品、洗脸海绵、垫等卫生用品、鞋底(外底)、中底等鞋用品、以及车辆用的垫、缓冲器等体压分散用品、门饰板、仪表盘、换挡手柄等用手接触的构件、电冰箱、建筑物的隔热材料、减震器等冲击吸收材料、填充材料、车辆的方向盘、汽车内部装饰构件、汽车外部装饰构件等车辆用品、化学机械抛光(CMP)垫等半导体制造用品等中。
进而，上述的成型品可合适地用于被覆材料(膜、片材、带、线、电线、金属制的旋转机器、轮、钻头等的被覆材料)、线、纤维(管、紧身裤、短绑腿、运动装、泳装等中使用的线、复合纤维)、挤出成型用途(网球、羽毛球等的弦线及其集束材料等挤出成型用途)、基于微颗粒化等的粉末形状的中空成型品、人造皮革、表皮、片材、填充物、被覆辊(钢铁等的被覆辊)、张贴物、密封剂、辊、齿轮、平板套、球的外壳或芯材料(高尔夫球、篮球、网球、排球、垒球等的外壳或芯材料)、鞋构件(外壳材料、中底、外底等)、滑雪用品、长筒靴、网球用品、握柄(高尔夫球杆、两轮车等的握柄)、汽车内外装饰构件、齿条罩、雨刮器、座垫构件、机器人、护理制品的膜、3D打印成型品、纤维增强材料(碳纤维、木质素、槿麻、纳米纤维素纤维、玻璃纤维等纤维的增强材料)、安全护目镜、太阳镜、眼镜框、滑雪镜、游泳镜、隐形眼镜、气体辅助的发泡成型品、减震器、CMP抛光垫、阻尼器(dampers)、轴承、防尘罩、切削阀门(cuttingvalves)、切削辊(chipping rolls)、高速旋转辊、轮胎、传感器、时钟、可穿戴带等要求基于反复伸缩、压缩变形等的恢复性、耐磨耗的用途中。
实施例
接下来，基于制造例、合成例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。另外，在以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为在上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
1)原料
<多异氰酸酯成分(a)>
1，4-BIC：利用后述的制造例1～5中记载的方法合成的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
1，3-BIC：1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，商品名为TAKENATE600，三井化学公司制
<大分子多元醇成分(b)>
b-1)PTMEG(数均分子量为250，非结晶性多元醇，二官能性多元醇)：聚四亚甲基醚二醇，商品名为TERATHANE250，羟值＝448.5mgKOH/g，INVISTA公司制
b-2)PTMEG(数均分子量为650，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)：聚四亚甲基醚二醇，商品名为PTG650SN，羟值＝172.8mgKOH/g，保土谷化学工业公司制
b-3)PTMEG(数均分子量为1000，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)：聚四亚甲基醚二醇，商品名为PTG1000，羟值＝112.3mgKOH/g，保土谷化学工业公司制
b-4)PTMEG(数均分子量为2000，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)：聚四亚甲基醚二醇，商品名为PTG2000SN，羟值＝56.1mgKOH/g，保土谷化学工业公司制
b-5)PTMEG(数均分子量为3000，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)：聚四亚甲基醚二醇，商品名为PTG2000SN，羟值＝37.3mgKOH/g，保土谷化学工业公司制
b-6)PCL(数均分子量为2000，结晶性大分子多元醇、二官能性多元醇)：聚己内酯多元醇，商品名为PLACCEL220N，羟值＝56.4mgKOH/g，Daicel Corporation制
b-7)聚碳酸酯二元醇(数均分子量为2000，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)，商品名为UH-200，羟值＝56.2mgKOH/g，宇部兴产公司制
b-8)聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为2000，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)，商品名为Takerac U-2420(己二酸酯系聚酯多元醇)，羟值＝56.3mgKOH/g，三井化学公司制
b-9)PEG(数均分子量为4000，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)：以84：16的重量比混合商品名为PEG#4000的聚乙二醇(羟值＝36.4mgKOH/g(数均分子量为3082)、日油公司制)和商品名为PEG#6000的聚乙二醇(羟值＝12.8mgKOH/g(数均分子量为8765)、日油公司制)制备而成。
b-10)PEG(数均分子量为6000，结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)：以49∶51的重量比混合商品名为PEG#4000的聚乙二醇(羟值＝36.4mgKOH/g(数均分子量为3082)、日油公司制)和商品名为PEG#6000的聚乙二醇(羟值＝12.8mgKOH/g(数均分子量为8765)、日油公司制)制备而成。
b-11)PTXG(数均分子量为1800，非结晶性大分子多元醇，二官能性多元醇)：共聚聚四亚甲基醚二醇，商品名为PTXG1800，羟值＝62.3mgKOH/g，旭化成公司制
b-12)EP-505S(数均分子量为3000，非结晶性大分子多元醇，三官能性多元醇)：聚醚三醇，商品名为ACTOCOL EP-505S，羟值＝56.2mgKOH/g，三井化学SKC Polyurethanes公司制
需要说明的是，以下采用预聚物法时，有时将第1工序使用的大分子多元醇成分记作大分子多元醇成分(b1)，将第2工序使用的大分子多元醇成分记作大分子多元醇成分(b2)。
<短链二元醇(c)>
1，4-BD：1，4-丁烷二醇，商品名为1，4-丁烷二醇，三菱化学公司制
TMP：三羟甲基丙烷，商品名为三羟甲基丙烷，三菱化学公司制
<催化剂>
辛酸锡(II)，商品名为STANOCT，API Corporation制
<增塑剂>
己二酸二异壬酯：商品名为DINA，大八化学工业公司制
<稳定剂>
抗氧化剂：受阻酚化合物，商品名为IRGANOX 245，BASF Japan公司制
紫外线吸收剂：苯并三唑化合物，商品名为TINUVIN 234，BASF Japan公司制
耐光稳定剂：受阻胺化合物，商品名为LA-72，ADEKA公司制
2)聚氨酯树脂的制造
<1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1，4-H6XDI)的制造>
制造例1(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1)(以下记为1，4-BIC(1)。)的制造方法)
一边进行氮吹扫，一边将后述的制造例2中记载的1，4-BIC(2)填充至石油罐中，然后，在1℃的恒温箱(incubator)内静置2周。针对得到的凝固物，使用4μm滤孔的膜滤器，快速地进行减压过滤，将液相部除去，得到固相部。针对该固相部，反复进行上述的操作，得到1，4-BIC(1)。1，4-BIC(1)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为99.5/0.5。水解性氯浓度(以下，记为HC浓度。)为18ppm。
制造例2(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(2)(以下，记为1，4-BIC(2)。)的制造方法)
按照日本特开2014-55229号公报的制造例6的记载，以92％的收率得到纯度为99.5％以上的反式体/顺式体比为98/2的1，4-双(氨基甲基)环己烷。
然后，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，以该1，4-双(氨基甲基)环己烷为原料，在加压下实施冷热两步光气化法，得到382质量份1，4-BIC(2)。
得到的1，4-BIC(2)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式体/顺式体比为98/2。HC浓度为18ppm。
制造例3(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(3)(以下，记为1，4-BIC(3)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1，4-BIC(2)789质量份、后述的制造例6的1，4-BIC(6)211质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1，4-BIC(3)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为86/14。HC浓度为19ppm。
制造例4(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(4)(以下，记为1，4-BIC(4)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1，4-BIC(2)561质量份、后述的制造例6的1，4-BIC(6)439质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1，4-BIC(4)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为73/27。HC浓度为20ppm。
制造例5(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(5)(以下，记为1，4-BIC(5)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1，4-BIC(2)474质量份、后述的制造例6的1，4-BIC(6)526质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1，4-BIC(5)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为68/32。HC浓度为21ppm。
制造例6(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(6)(以下，记为1，4-BIC(6)。)的制造方法)
以利用13C-NMR测得的反式体/顺式体比为41/59的1，4-双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)为原料，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，得到388质量份的1，4-BIC(6)。
得到的1，4-BIC(6)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式体/顺式体比为41/59。HC浓度为22ppm。
<第1工序：包含异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物的制备>
合成例1～19
以多异氰酸酯成分(a)中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分(b1)中的羟基而言的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为表1～2所记载的值的比例，使多异氰酸酯成分(a)与大分子多元醇成分(b1)反应。
具体而言，以表1～2所记载的质量比向具备搅拌机、温度计、回流管及氮气导入管的四颈烧瓶中装入多异氰酸酯成分(a)及大分子多元醇成分(b1)，在氮气气氛下，于80℃搅拌1小时。
然后，以相对于多异氰酸酯成分(a)及大分子多元醇成分(b1)的总量而言以催化剂计成为5ppm的方式添加辛酸锡(商品名为STANOCT、API Corporation公司制)的4质量％溶液，一边在调节至80℃的温度的情况下、在氮气气流下搅拌混合，一边进行反应直至达到表1～2所记载的异氰酸酯基含量，得到含有异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的反应混合物(a)～(s)。
<第2工序：聚氨酯树脂的合成>
实施例1～12、实施例14～16、实施例18及比较例1～2
测定将温度调节至80℃的包含异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物的异氰酸酯基浓度。
然后，以反应混合物中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分(b2)中的羟基而言的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为1.05的方式，用不锈钢杯量取大分子多元醇成分(b2)，将温度调节至80℃。
然后，在其他不锈钢杯中量取温度调节至80℃的反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)，相对于反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)及大分子多元醇成分(b2)的总量100质量份而言，在反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)中添加IRGANOX 245(BASF公司制耐热稳定剂)0.3质量份、TINUVIN 234(BASF公司制紫外线吸收剂)0.3质量份、ADEKA STAB LA-72(ADEKA公司制HALS)0.3质量份。
另外，以相对于多异氰酸酯成分(a)及大分子多元醇成分(b2)的总量而言、以催化剂计成为50ppm的方式，在反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)中添加辛酸锡(商品名为STANOCT，API Corporation公司制)的4质量％溶液。
接下来，在80℃的油浴中，使用高速搅拌分散器，在500～1500rpm的搅拌下，对反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)进行3分钟预搅拌混合。
然后，将预先量取并将温度调节至80℃的大分子多元醇成分(b2)添加至反应混合物(包含异氰酸酯基末端预聚物。)中，使用高速搅拌分散器，在500～1500rpm的搅拌下，进行3～10分钟搅拌混合。
然后，向预先将温度调节至135℃的模具(厚度为2mm的片状，直径29mm×厚度12mm的纽扣形状，10cm×10cm×厚度12mm的块状)中流入混合液，使其于135℃反应2小时后，降温至100℃，继续反应20小时。
由此，得到聚氨酯树脂(A)～(L)、聚氨酯树脂(N)～(P)及聚氨酯树脂(R)～(T)。
<一次完成法：聚氨酯树脂的合成>
实施例13及17
按照表3～5记载的那样，以多异氰酸酯成分(a)中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分(b)中的羟基而言的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为1.05的方式，求出大分子多元醇成分(b)与多异氰酸酯成分(a)的质量比。
然后，在不锈钢杯中量取预先将温度调节至80℃的大分子多元醇成分(b)，相对于异氰酸酯成分(a)及大分子多元醇成分(b)的总量100质量份而言，在大分子多元醇成分(b)中添加IRGANOX 245(BASF公司制耐热稳定剂)0.3质量份、TINUVIN 234(BASF公司制紫外线吸收剂)0.3质量份、ADEKA STAB LA-72(ADEKA公司制HALS)0.3质量份。
另外，以相对于异氰酸酯成分(a)及大分子多元醇成分(b)的总量而言、以催化剂计成为50ppm的方式，在大分子多元醇成分(b)中添加辛酸锡(商品名为STANOCT、APICorporation公司制)的4质量％溶液。
然后，在80℃的油浴中，使用高速搅拌分散器，将大分子多元醇成分(b)在500～1500rpm的搅拌下预搅拌混合3分钟。
然后，将预先量取并将温度调节至80℃的异氰酸酯成分(a)添加至大分子多元醇成分(b)，使用高速搅拌分散器，在500～1500rpm的搅拌下，搅拌混合3～10分钟。
然后，向预先将温度调节至135℃的模具(厚度为2mm的片状，直径29mm×厚度12mm的纽扣形状，10cm×10cm×厚度12mm的块状)中流入混合液，使其于135℃反应2小时后，降温至100℃，继续反应20小时。
由此，得到聚氨酯树脂(M)及聚氨酯树脂(Q)。
<使用短链多元醇的第2工序：聚氨酯树脂的合成>
比较例3～5
按照表3～5所记载的配方，使用短链二元醇(c)代替大分子多元醇成分(b2)，另外，将催化剂添加量变更为20ppm，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚氨酯树脂(U)～(W)。
需要说明的是，比较例4中，与催化剂一起添加作为增塑剂的DINA(大八化学公司制，增塑剂)，使其相对于预聚物(s)及短链二元醇(c)的总量而言成为15质量％。
3)聚氨酯树脂的物性测定
<肖氏A硬度>
根据JIS K7311(1995)，将ASKER A硬度计水平地压靠于10cm×10cm×厚度12mm的聚氨酯块，读取15秒后的针的稳定值。
<撕裂强度(单位：kN/m)>
使用根据JIS K7311(1995)由厚度为2mm的聚氨酯片制作的直角型撕裂试验片，用拉伸试验机(型号Model 205N、Intesco公司制)，在撕裂速度为300mm/min的条件下测定撕裂强度。
<断裂强度(单位：MPa)及断裂伸长率(单位：％)>
使用根据JIS K7311(1995)由厚度为2mm的聚氨酯片制作的JIS-4号哑铃型试验片，用拉伸试验机(型号Model205N、Intesco公司制)，在拉伸速度为300mm/min、标线间距离为20mm的条件下测定断裂强度及断裂伸长率。
<反弹性(单位：％)>
使用直径29mm×厚度12mm的纽扣形状的聚氨酯树脂试样，根据JIS K7311(1995)测定反弹性。
<压缩永久变形(单位：％)>
使用直径29mm×厚度12mm的聚氨酯树脂试样，根据JIS K6262，在70℃、25％压缩、22小时的条件下进行测定。
<软化温度(单位：℃)>
由厚度为2mm的聚氨酯片，剪裁出宽度为10mm的短条状的试验片，使用动态粘弹性测定装置(ITK计测控制株式会公司制、型号：DVA-220)，在测定起始温度为-100℃、升温速度为5℃/min、拉伸模式、标线间长度为20mm、静/动应力比为1.8、测定频率为10Hz的条件下，测定动态粘弹性谱。
然后，将储能模量E’显示为1×106Pa的温度(即，在比玻璃化转变温度(Tg)高的温度区域(橡胶状区域)的动态粘弹性谱中，储能模量E’达到1×106Pa的温度)定义为软化温度。
另外，通过上述动态粘弹性测定，确认50℃时的储能模量E’50与150℃时的储能模量E’150，计算其比(E’150/E’50)。
<耐渗出性>
将厚度为2mm的聚氨酯片在23℃、相对湿度为55％的条件下静置1周后，目视观察表面。
将确认到液态的渗出物的情况评价为×，将未确认到渗出物的情况评价为о。
<低粘性>
通过上述软化温度的测定中的动态粘弹性测定，计算在23℃时的损耗因数(tanδ)，作为粘性的指标进行评价。
需要说明的是，损耗因数(tanδ)的值越小，低粘性越优异。
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，但这只不过是示例，并不作限定性解释。对于本领域的技术人员而言是显而易见的本发明的变形例包含在后述专利权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法、及成型品能优选用于各种产业领域。

Claims (7)

1.聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分的反应产物，
肖氏A硬度为80以下，
储能模量E’显示1×106Pa的温度为200℃以上，
150℃时的储能模量E’150相对于50℃时的储能模量E’50之比(E’150/E’50)为0.1以上1.4以下。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述双(异氰酸酯基甲基)环己烷是1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
3.如权利要求2所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上99摩尔％以下的比例含有反式体。
4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述大分子多元醇成分包含二官能性多元醇。
5.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述大分子多元醇成分含有在15℃时为固态的结晶性大分子多元醇。
6.聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，所述方法具备下述工序：
第1工序，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应，得到包含异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物；和
第2工序，使所述第1工序得到的反应混合物与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应而得到聚氨酯树脂，
在所述第1工序中，所述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于所述大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比为2以上5以下。
7.成型品，其特征在于，其包含权利要求1所述的聚氨酯树脂。
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