CN102056955A - 聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚氨酯弹性体。所述弹性体是至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物是至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物。所述增链剂是芳族二胺。

Description

聚氨酯弹性体
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年4月9日提交的题为“POLYURETHANEELASTOMERS”序列号为61/043,550的美国临时专利申请的优先权，其在此引入作为参考。
背景
发明领域
本发明实施方式总的涉及聚氨酯弹性体；更具体地涉及从脂族异氰酸酯和芳族胺增链剂制备的聚氨酯弹性体。
相关技术描述
与基于芳族二异氰酸酯的聚氨酯弹性体相比，基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯弹性体由于具有较高的成本和较低的机械强度而仅用于有限的应用。比起芳族二异氰酸酯(如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI))，脂族二异氰酸酯(如1，6-正己烷二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(对环己基异氰酸酯)(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))的制备更为昂贵。除了成本，与它们的芳族对应体相比，基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯可能具有降低的机械强度和耐热性。成本和性能可以将基于脂族二异氰酸酯的弹性体的用途限制在非常有限的应用中，即使与基于芳族二异氰酸酯的弹性体相比，脂族弹性体显示了较强的光稳定性和对水解以及热降解的增强的耐受性。
因此，对于费用有效并且具有增加的机械性能同时维持增强的光稳定性、对水解的增强的耐受性以及增强的耐热性的弹性体存在需求。
概要
本发明实施方式提供聚氨酯弹性体，其包括至少一种预聚物和至少一种增链剂的反应产物。预聚物包括至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物。增链剂可以是至少一种芳族二胺。脂族二异氰酸酯可以是1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。聚氨酯弹性体的巴肖尔回弹可以大于44％，硬链段含量可以为约10％～约50％。
在本发明的另一种实施方式中，弹性体的压缩变定可以小于30％，硬链段含量可以为约10％～约50％。
在本发明的另一种实施方式中，提供了可以包括至少一种上述弹性体的制品。该制品可以是以下制品中的一种：膜、涂料、层压材料、眼镜、透镜、冲击玻璃(ballistic glass)、建筑形状窗(architecturally shaped window)、飓风窗、装甲(armor)、高尔夫球、保龄球、滚轴溜冰鞋轮子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮(skate-board wheel)、温室覆盖物、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护齿轮、和私隐遮蔽物(privacy screen)。
附图简述
因此可以详细理解本发明上述特征的方式，本发明更具体的叙述(以上简要总结的)可以参考实施方式，其中一些实施方式由附图阐明。预期一种实施方式的要素和特征无需进一步叙述而可以有利地引入到其它实施方式中。然而，需要注意的是，附图仅阐明本发明的示例性实施方式，因此不认为其限制本发明的范围，因为本发明可以允许其它等效的实施方式。
图1是显示利用ETHACURE 100Curative作为增链剂的基于ADI的弹性体的弹性模量(剪切储能模量)的曲线图。
图2是显示利用ETHACURE 100Curative作为增链剂的基于ADI的弹性体的tanδ值的曲线图。
图3是显示使用ETHACURE 100使弹性体链增长的损耗柔量的曲线图。
详述
本发明实施方式提供费用有效并且具有良好机械性质同时维持良好的光稳定性、对水解的良好耐受性、和良好的耐热性的弹性体。根据本发明实施方式的弹性体可以通过“两步法”制备，其中第一步骤包括使至少一种多元醇与至少一种脂族二异氰酸酯反应以形成预聚物。在第二步骤中，该预聚物与芳族二胺增链剂反应以形成聚氨酯弹性体。作为两步法的结果，聚氨酯弹性体的结构由交替的玻璃化转变温度低的挠性链的嵌段(软链段)和高极性的相对刚性的嵌段(硬链段)组成。软链段得自脂族聚醚或聚酯并且其玻璃化转变温度低于室温。通过异氰酸酯与增链剂的反应形成硬链段。这两种不同嵌段的分离得到了氢键牢固区域，该区域可以作为软嵌段的交联点。
本发明实施方式使用的多元醇是包含两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物，通常是活性氢基团，如-OH、伯胺或仲胺、和-SH。代表性的适宜的多元醇通常是已知的并且描述于如下的出版物中：如，High Polymers，Vol.XVI；Saunders和Frisch的“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Interscience Publishers，New York，Vol.I，pp.32-42，44-54(1962)和VoI II.Pp.5-6，198-199(1964)；K.J.Saunders、Chapman和Hall的Organic Polymer Chemistry，London，pp.323-325(1973)；和Developments in Polyurethanes，Vol.I，J.M.Burst，ed.，Applied Science Publishers，pp.1-76(1978)。代表性的适宜的多元醇包括聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇、和各种其它多元醇。
示例性的聚酯多元醇是聚(亚烷基链烷二酸酯)二醇，其经由利用摩尔过量的脂族二醇与链烷二酸的常规酯化方法制备。可以用来制备聚酯的示例性的二醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇等。优选脂族二醇包含2～约8个碳原子。可以用来制备聚酯的示例性的二酸是马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸等。优选链烷二酸包含4～12个碳原子。示例性的聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(乙二酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。
用于本发明实施方式实践的聚内酯多元醇是本身是二羟基或三羟基或四羟基的多元醇。这样的多元醇通过内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂的反应制备；示例性的内酯单体是γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、ζ-庚内酯(ζ-enantholactone)等；示例性的引发剂是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等。这样的多元醇的制备是本技术领域已知的，见，例如，美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309～3,021,317。优选的内酯多元醇是称为聚己内酯多元醇的二羟基官能、三羟基官能和四羟基官能的ε-己内酯多元醇。
聚醚多元醇包括通过适宜的起始分子与环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或其混合物)的烷氧基化得到的那些。引发剂分子的实例包括水、氨水、苯胺或多元醇，如分子量为62-399的二元醇，特别是烷烃多元醇(如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)，或包含醚基团的低分子量醇(如二甘醇、三亚甲基二醇、一缩丙二醇、或二缩三丙二醇)。其它通常使用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯醇、山梨醇、甘露醇等。优选使用聚(环氧丙烷)多元醇，包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。优选环氧乙烷含量应该占多元醇总重量的小于约40wt％，并且优选其占多元醇的总重量的小于约25wt％。可以沿聚合物链以任何方式引入环氧乙烷，换种方式表述意思是，可以以内部嵌段的形式引入环氧乙烷(作为末端嵌段，可以沿聚合物链无规分布)、或可以以末端环氧乙烷-环氧丙烷嵌段的形式无规分布环氧乙烷。这些多元醇是通过常规方法制备的常规材料。
其它聚醚多元醇包括可作为二醇购买到的聚(四氢呋喃)多元醇，也称为聚(氧基四亚甲基)二醇。这些多元醇可以由四氢呋喃通过阳离子开环并且用水终止反应制备得到，如在Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss的Adv.Chem.Series，91，335(1969)中记载的。
含羟基基团的聚碳酸酯包括本身已知的那些，如得自二醇与二芳基碳酸酯或光气反应的产物，二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇；二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。
适宜用于本发明实施方式的示例性的各种其它多元醇是苯乙烯/烯丙基醇共聚物；二羟甲基二环戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯基酯/乙烯基醇共聚物；氯乙烯/醋酸乙烯基酯/丙烯酸羟基丙基酯共聚物、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸乙基酯、和/或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物；丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸乙基酯、和/或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，等。
通常为了用于本发明的实施方式，羟基封端的多元醇的数均分子量为200～10,000。优选多元醇的分子量为300～7,500。更优选多元醇的数均分子量为400～5,000。基于制备多元醇的引发剂，多元醇的官能度将为1.5～8。优选地，多元醇的官能度为2～4。对于基于本发明实施方式的分散体的弹性体的制备来说，优选使用的多元醇或多元醇的共混物其标称官能度等于或小于3。
本发明各种实施方式的异氰酸酯组合物可以从双(异氰酸基甲基)环己烷制备。优选地，该异氰酸酯包括以下物质中的两种或更多种：顺式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷，条件是该异构体混合物包括至少约5wt％的1，4-异构体。在优选的实施方式中，该组合物包括1，3-异构体和1，4-异构体的混合物。优选的脂环族二异氰酸酯由下面的结构式I～IV表示：
Figure BPA00001275601300051
式I
反式-1，3-双(异氰酸基甲基)-环己烷
Figure BPA00001275601300052
式II
顺式-1，3-双(异氰酸基甲基)-环己烷
Figure BPA00001275601300053
反式-1，4-双(异氰酸基甲基)-环己烷            式III
Figure BPA00001275601300054
顺式-1，4-双(异氰酸基甲基)-环己烷            式IV
这些脂环族二异氰酸酯可以以混合物的形式使用，其通过下面的反应制备：例如，丁二烯和丙烯腈的Diels-Alder反应、随后的加氢甲酰化、然后的还原氨化以形成胺(即，顺式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷)、随后通过与光气的反应以形成脂环族二异氰酸酯混合物。双(氨基甲基)环己烷的制备描述于美国专利6,252,121中。
在一种实施方式中，异氰尿酸酯异氰酸酯(isocyanurate isocyanate)组合物得自包含5～90wt％的1，4-异构体的混合物。优选地，该异构体混合物包括10～80wt％的1，4-异构体。更优选地，该异构体混合物包括至少20wt％的1，4-异构体，最优选地，该异构体混合物包括至少30wt％的1，4-异构体，甚至更优选地，该异构体混合物包括至少40wt％的1，4-异构体。
也可以包括其它脂族异氰酸酯，并且其它异氰酸酯的含量可以为0.1重量％～50重量％或更多的制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，优选0重量％～40重量％的制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，更优选0重量％～30重量％制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，甚至更优选0重量％～20重量％制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，最优选0重量％～10重量％制剂中使用的全部多官能异氰酸酯。其它脂族异氰酸酯的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、及其混合物。
在本发明的一种实施方式中，起始的异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷单体和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷单体以及另外的环状或脂环状异氰酸酯的混合物。在一种实施方式中，所述1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷单体和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷单体与1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H12MDI、或其混合物组合使用。当HDI和/或IPDI作为除双(异氰酸基甲基)环己烷以外的另外的多官能异氰酸酯使用时，HDI和/或IPDI的加入量可以为最高约50重量％的全部多官能异氰酸酯。在一种实施方式中，可以加入HDI和/或IPDI使其占全部多官能异氰酸酯的至多约40重量％。在一种实施方式中，可以加入HDI和/或IPDI使其占全部多官能异氰酸酯的至多约30重量％。
异氰酸酯或异氰酸酯的混合物可以与多元醇按比例组合，其组合比例为，异氰酸酯的氰酸酯基团与多元醇的氰酸酯反应性基团的比例(NCO∶OH比例)为约2∶1～约20∶1。在一种实施方式中，该比例为约2.3∶1。
通过至少使至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯反应所形成的预聚物随后可以与至少一种芳族胺增链剂反应以形成至少一种聚氨酯弹性体。可以使用一种或多种增链剂来制备本发明实施方式的聚氨酯弹性体。针对本发明实施方式的目的，增链剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性基团并且其当量每异氰酸酯反应性基团小于400道尔顿的物质，优选其当量每异氰酸酯反应性基团小于300道尔顿，特别是31-125道尔顿。
增链剂可以是至少一种芳族二胺或芳族二胺的组合。适宜的芳族二胺的实例是4，4′-亚甲基双-2-氯苯胺、2，2′，3，3′-四氯-4，4′-二氨基苯基甲烷、p，p′-亚甲基二苯胺、对苯二胺或4，4′-二氨基联苯；和2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚、2，4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺、4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)(如得自Albermarle Corporation的E-300(3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺的混合物))、二乙基甲苯二胺(DETDA)(如得自Albermarle的E-100 Ethacure(3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺的混合物))。比起脂族或脂环族二胺，芳族二胺倾向于提供更硬的(即，具有较高的门尼粘度)产物。增链剂可以单独使用或作为混合物使用。
可以改性增链剂使其具有侧基官能度来进一步提供交联、阻燃、或其它期望的性质。适宜的侧基包括羧酸、磷酸盐或酯、卤化等。
在本发明的实施方式中，增链剂的使用量可以是使其足以与约0～约100％的存在于预聚物中的异氰酸酯官能度反应，基于一当量的异氰酸酯与一当量的增链剂反应。剩余的异氰酸酯可以用水反应掉。可替换地，在本发明的实施方式中，增链剂可以过量存在，即存在的增链剂官能团多于存在的异氰酸酯官能团。因此，预聚物可以以各种化学计量(即，预聚物的异氰酸酯基团的量与增链剂的官能团的量的关系)来增长链。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少85％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少90％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少92％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少94％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少95％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少96％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少97％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少98％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少99％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少100％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少101％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少102％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少103％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少105％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少110％。低于100％的百分数表示过量的异氰酸酯基团，而高于100％的百分数表示过量的增链剂官能团。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高95％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高96％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高97％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高98％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高99％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高100％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高101％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高102％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高103％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高105％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高110％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高115％。在某些实施方式中，该化学计量为约95％～约102％。
可以期望使用水作为增链剂，并且允许水与所存在的一部分或全部异氰酸酯官能度反应。可以任选地使用催化剂来促进增链剂与异氰酸酯之间的反应。当本发明的增链剂具有多于两个活性氢基团时，则它们也可以同时作为交联剂。
在本发明的实施方式中，增链剂可以包括任何上述增链剂的混合物。增链剂混合物可以同时包括二醇和芳族二胺，其包括上述的胺。
得到的聚氨酯弹性体是具有至少约10％的硬链段比例的热固性材料。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约20％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约25％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约30％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约35％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约40％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约45％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约50％。硬链段比例可以为最高约20％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约25％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约30％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约35％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约40％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约45％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约50％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约60％。在某些实施方式中，硬链段比例为约10％～约45％。在其它实施方式中，硬链段比例是约20％。硬链段指增链剂和异氰酸酯之间形成的聚氨酯的部分。观察硬链段可以提供对形变的耐受性，从而增加聚合物模量和极限强度。通过计算异氰酸酯和增链剂的重量与聚合物重量的比例来评估硬链段的量。伸长率和回弹性直接涉及橡胶态的“软”链段。硬链段的增加则减少了软链段的含量，这会导致PU弹性体中微区结构的变化。在35％的硬链段含量，预期微区结构呈现硬分散区域处于软连续相中。而在45％的硬链段含量，预期出现双连续微区结构。
在与例如基于H12MDI的弹性体相同的硬链段含量，本发明各种实施方式的弹性体可以证明改进的硬度、拉伸强度、伸长率、压缩变定和巴肖尔回弹。由于脂族异氰酸酯是构造嵌段中最昂贵的组分，体系中较低含量的脂族异氰酸酯可以显著减少总的体系成本。
得到的基于脂族异氰酸酯的弹性体具有改进的压缩变定，这表明在压缩应力的延长作用之后这些弹性体保持弹性性质的能力较强。这使得它们比基于H12MDI的弹性体更适合用于应力操作。实际应力操作可以包括维持一定的偏转、已知力的持续应用、或由间歇压缩力产生的快速重复的形变和恢复。
在本发明的实施方式中，弹性体的方法B压缩变定可以小于约30％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约29％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约28％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约27％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约26％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约25％。
在本发明的实施方式中，弹性体的巴肖尔回弹可以为至少约44％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约45％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约46％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约48％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约50％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约52％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约54％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约55％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约56％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约57％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约58％。
动态应力产生压缩变定，然而，其总体上的效果通过滞后测试(如动态力学分析)更精确地模拟。
可以利用动态力学分析仪分析聚氨酯弹性体的动态性质。动态应用的良好化合物通常由低tanδ值和在工作温度不变的模量值(其中可以利用部件)代表。As tanδ＝G″/G′，其中G″是损耗模量，G′是储能模量t，较低的tanδ值表示能量转移至热能显著低于能量储存。因此，较低的热量积累发生于高速、高负载轴承应用中。
此外，在至少约100℃的温度，本发明的弹性体的弹性模量可以为至少106Pa。在一种实施方式中，在至少约100℃的温度，本发明的弹性体的弹性模量可以为至少107Pa。在一种实施方式中，在至少约125℃或150℃的温度，本发明的弹性体的弹性模量可以为至少106Pa。
本发明各种实施方式的弹性体可以用于众多应用中。在一些实施方式中，弹性体可以用作膜、涂料、层、层压材料、或作为多组分应用的一种组分。
本发明各种实施方式的弹性体可以用于眼镜、透镜、冲击玻璃、建筑形状窗、飓风窗、装甲、高尔夫球、保龄球、滚轴溜冰鞋轮子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮、温室覆盖物、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护齿轮、和私隐遮蔽物等。
实施例
提供下面的实施例来阐明本发明的实施方式，但是该实施例不意图限制本发明的范围。除非指明，否则所有的份和百分数均基于重量。
使用下面的材料：
多元醇1：平均分子量为约2000的聚己内酯聚酯二醇。以TONE*2241得自Dow Chemical Company。
ADI：根据WO 2007/005594制备的1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的50/50混合物。
H12MDI：4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。以Desmodur W得自Bayer AG。这种异氰酸酯也称为H12MDI。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。得自Rhodia。
E 100：固化剂，其由主要为3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺的混合物组成。以ETHACURE100 Curative得自Albemarle Corporation。
E 300：固化剂，其由主要为3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺的混合物组成。以ETHACURE 300 Curative得自AlbemarleCorporation。
HB 6580：基于己内酯多元醇的TDI预聚物，其平均分子量为约2000。该预聚物的NCO含量为3.35-3.65％，粘度为3800cPs(在60℃)、1500cPs(在80℃)、和680cPs(在100℃)，比重为1.107g/cm3(在60℃)和1.101g/cm3(在80℃)。
V 6060：基于己内酯多元醇的TDI预聚物。3.20-3.50％的可利用NCO含量。以VIBRATHANE 6060得自Chemtura Corporation。
MBCA：4，4′-亚甲基-双-(邻氯苯胺)，得自AndersonDevelopment Company。
*TONE是Dow Chemical Company的商标。
通过首先以各种比例制备预聚物、然后使其与增链剂反应并固化来得到聚氨酯弹性体。在氮保护气氛中，由多元醇1和二异氰酸酯以各种NCO/OH比例在85℃反应6小时来制备预聚物。使用的各组分的量如下表所示。羟基基团与异氰酸酯的反应程度通过胺当量方法(滴定以确定NCO含量)确定。在反应完成之后，将得到的预聚物置于70℃的真空中以移除泡沫。随后利用Falcktek DAC 400FV Speed混合器将预聚物和固化剂以不同的化学计量比混匀，然后将其倒入模具(预加热至115℃)。根据各种预聚物的反应性在数小时的固化后，将得到的聚氨酯弹性体脱模，并在110℃在空气中进一步后固化达16小时。在后固化之后，在室温使弹性体老化至少4周，然后使它们经受各种测试。
根据ASTM D 2240(橡胶性质-计示硬度的测试方法)测量硬度(肖氏A)。该值越高，弹性体约硬。
应力-应变性质一断裂拉伸强度、极限伸长率、100％和300％模量(100％和300％伸长率的应力)；ASTM D 412，橡胶的拉伸性质的测试方法。
根据ASTM D 470和ASTM D 624(橡胶性质-抗撕性能的测试方法)测试撕裂强度。该值越高，弹性体的抗撕性越强。
通过Method B，ASTM D 395(橡胶性质-压缩变定的测试方法)测量压缩变定。该值越高，当在负载下测试时弹性体越倾向于维持形变。
根据ASTM D 2632(橡胶性质-通过垂直回弹的回弹性的测试方法)测量回弹性(巴肖尔回弹)。该值越高，弹性体的回弹性越好。
弹性模量用来指由处于循环形变的材料来储存能量的能力。其是与外加应力同相的应力应变响应的一部分。储能模量是关于当外加应力移除时聚合物结构完全恢复的部分。利用以商品名RSA III得自TA Instruments的可商业购买的DMA仪器并利用动态力学分析(DMA)测试以及拉伸中的直角几何学测量储能模量。测试类型为动态温度坡度法，其起始温度为-115.0℃，最终温度为250.0℃，斜率为3.0℃/分钟
Tanδ用来指动态力学分析中的外加应力和应变响应之间的相角的正切。高tanδ值意味着在材料行为中存在高粘性组分，因此将观察到对任何微扰的强阻尼。利用对弹性模量所描述的相同仪器和方法学来确定tanδ。
实施例1以及对比例1和2
表1给出了用于制备硬链段含量为20％的基于ADI(E1)、基于IPDI(C1)和基于H12MDI(C2)的弹性体的机械性能和组分。该弹性体以95％的化学计量(即，稍过量的预聚物的异氰酸酯基团(100份)与Ethacure的氨基基团的量(98份)的关系)的Ethacure 100来增长链。尽管其硬链段含量相对较低，芳族胺增链剂的使用改进了弹性体的硬度。该弹性体显示了相似的硬度、拉伸强度、撕裂强度和伸长率。然而，基于ADI的弹性体(E1)显示了改进的回弹性和压缩变定。由于以胺增长链的基于ADI的弹性体(E1)显示了改进的回弹性和压缩变定，其更适宜于动态和静态应力应用。
表1
  E1   C1   C2
  多元醇1(g)   100.0   100.0   100.0
  ADI(g)   19.0   --   --
  H12MDI(g)   --   --   26.4
  IPDI(g)   --   22.0   --
  E 100(g)   7.66   8.04   8.01
  预聚物的％NCO   3.22   3.28   2.90
  硬链段含量，％   20   20   20
  硬度，肖氏A   78   75   80
  拉伸强度   5390   5190   5240
  伸长率   610   610   520
  撕裂强度
  D 470，pli   99   99   75
D624Die C，pli 303 327 315
  压缩变定，方法B   26   44   30
  巴肖尔回弹，％   69   60   55
  化学计量，％   95   95   95
实施例2以及对比例3和4
表2给出了用于制备硬链段含量为20％的基于ADI(E2)、基于IPDI(C3)和基于H12MDI(C4)的弹性体的机械性能和组分。该弹性体以Ethacure 300来增长链。比起以Ethacure 100增长链的弹性体，以Ethacure 300增长链的弹性体具有较低的硬度。在这种情况下，比起基于IPDI(C3)和基于H12MDI(C4)的弹性体，基于ADI的弹性体(E2)在拉伸强度、伸长率、撕裂强度、压缩变定和回弹性方面显示了明显的优势。
表2
  E2   C3   C4
  多元醇1(g)   100.0   100.0   100.0
  ADI(g)   19.0   --   --
  H12MDI(g)   --   --   26.4
  IPDI(g)   --   22.0   --
  E 300(g)   9.21   9.67   9.63
  预聚物的％NCO   3.22   3.28   2.90
  硬链段含量，％   20   20   20
  硬度，肖氏A   67   64   58
  拉伸强度   4015   2539   2820
  伸长率   690   550   650
  撕裂强度
  D 470，pli   75   38   44
  D 624Die C，pli   252   152   150
  压缩变定，方法B   25   32   51
  巴肖尔回弹，％   58   40   44
  化学计量，％   95   95   95
对比例5和6
通常，在铸件弹性体应用中，比起基于芳族异氰酸酯的那些，脂族异氰酸酯通常制备出较弱的聚合物，所述聚合物具有较低硬度、较低的软化温度和降低的机械强度。表3比较了硬链段含量类似的基于ADI的弹性体(E1和E2)与基于TDI(C5和C6)的弹性体的性能。与基于芳族的弹性体(C5)相比，基于ADI的弹性体显示了改进的回弹性、相当的应力-应变性质和轻微下降的压缩变定。这些差异对于以Ethacure 100增长链的基于ADI的弹性体更为明显。另一方面，与以4，4′-亚甲基-双-(邻氯苯胺)增长链的Vibrathane 6060(C6)相比，基于ADI的弹性体显示了改进的应力-应变性质、抗撕裂性和回弹性，尽管其压缩变定高于Vibrathane 6060的压缩变定。Vibrathane 6060的低压缩变定可能与该弹性体中较高的交联密度有关。
表3
  E1   C5   E2   C6
  多元醇1(g)   100.0   100.0   --
  HB 6580(g)   --   100.0   --   --
  V 6060(g)   --   --   --   100.0
  ADI(g)   19.0   --   19.0   --
  E100(g)   9.21   --   --   --
  E 300(g)   --   7.74   9.21   --
  MBCA(g)   --   --   --   10.30
  预聚物的％NCO   3.22   3.20   3.22   3.35
  硬链段含量，％   20   21   20   23
  硬度，肖氏A   78   80   67   62
  拉伸强度   5390   5350   4015   4400
  伸长率   610   720   690   480
  撕裂强度
  D 470，pli   99   95   75   22
  D 624Die C，pli   303   422   252   190
  压缩变定，方法B   26   18   25   6
  巴肖尔回弹，％   69   57   58   30
  化学计量，％   95   95   95   95
动态粘弹性性质
图1显示了弹性体的弹性模量(剪切储能模量)，图2显示了弹性体的tanδ值，所述弹性体利用Ethacure 100作为增链剂包含20％的基于ADI(El)、基于(IPDI)和H12MDI(C2)的弹性体的硬链段含量。该弹性体在宽的工作温度范围显示了维持模量的高能力。如图1所示，这可由对于所有以胺增长链的弹性体的低玻璃化转变温度(-48C)和较高的软化温度(155℃)证明。然而，比起基于IPDI和基于H12MDI的弹性体，基于ADI的弹性体在更宽的工作温度范围显示了增强的维持恒定模量的能力。此外，如图2所示，基于ADI的弹性体在工作温度范围也显示了全部较低的Tanδ值，意味着对于基于ADI的弹性体存在较低的热量累积和因此较低的服务温度。此外，与基于IPDI和基于H12MDI的弹性体相比，基于ADI的弹性体在非常低的温度具有较窄的玻璃化转变峰，这意味着在基于ADI的弹性体中存在增强的相分离。
损耗柔量直接涉及聚氨酯弹性体中的热量累积。图3显示了以Ethacure100增长链的三种弹性体的损耗柔量。损耗柔量在软链段的玻璃化转变温度达到峰值。基于IPDI的弹性体(Cl)在工作温度范围通常具有较高的损耗柔量，并且在约75℃具有另外的峰，随后由于硬链段熔化而再次在130℃增加。基于H12MDI的弹性体(C2)的损耗柔量在约50℃达到最小值，随后随着上升的温度逐渐增加，之后突升超过140℃。损耗柔量达到其最小值时的温度通常称为临界点。通常，期望使材料维持在低于临界点的温度服务，因为该趋势对于将转换对较高的温度区域的响应的部分来说是在动态负载下加热的。由基于H12MDI的弹性体显示的上升趋势在高于50℃的温度将增加热量损失，因此使得其不适宜于大多数动态应用。相反，基于ADI的弹性体(E1)通常在工作温度范围内具有低损耗柔量值。其损耗柔量在约125℃达到最小值。在高于100℃的温度，比起基于IPDI和基于H12MDI的弹性体，该材料也具有更低的损耗柔量。由于具有较高的临界点温度和在高温区域较低的损耗柔量值，基于ADI的弹性体对于高温动态服务是理想的。
尽管前述是关于本发明的实施方式，可以在不背离本发明基本范围的情况下设计其它和进一步的本发明的实施方式，本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (17)

1.一种聚氨酯弹性体，其包括：至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物包括至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂包括芳族二胺，所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物，并且所述聚氨酯弹性体的巴肖尔回弹大于44％，其硬链段含量为约10％～约50％。
2.一种聚氨酯弹性体，其包括：至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物包括至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂包括芳族二胺，并且其中所述聚氨酯弹性体的压缩变定小于30％，其硬链段含量为约10％～约50％。
3.权利要求2中所述的聚氨酯弹性体，其中所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。
4.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述巴肖尔回弹为至少约48％。
5.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述巴肖尔回弹为至少约55％。
6.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述压缩变定小于27％。
7.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述压缩变定小于25％。
8.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述多元醇包括聚己内酯聚酯二醇。
9.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物，其中1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约80∶20～约20∶80。
10.权利要求9中所述的聚氨酯弹性体，其中所述比例为约55∶45。
11.权利要求9中所述的聚氨酯弹性体，其中所述比例为约45∶55。
12.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述增链剂包括1，4-丁二醇。
13.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述增链剂包括3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺。
14.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述增链剂包括3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺。
15.一种制品，包括上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体。
16.权利要求15中所述的制品，所述制品包括以下制品中的至少一种：膜、涂料、层压材料、眼镜、透镜、冲击玻璃、建筑形状窗、飓风窗、装甲、高尔夫球、保龄球、滚轴溜冰鞋轮子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮、温室覆盖物、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护齿轮、和私隐遮蔽物。
17.一种形成聚氨酯弹性体的方法，包括：使至少一种多元醇和脂族二异氰酸酯反应以形成预聚物，和使所述预聚物与增链剂反应以形成根据上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体。
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