CN110982034A - 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂 - Google Patents

一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN110982034A
CN110982034A CN201911199670.XA CN201911199670A CN110982034A CN 110982034 A CN110982034 A CN 110982034A CN 201911199670 A CN201911199670 A CN 201911199670A CN 110982034 A CN110982034 A CN 110982034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diisocyanatomethylcyclohexane
composition
weight
trans
polythiol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911199670.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110982034B (zh
Inventor
朱付林
李建峰
王鹏
李文滨
陈杰
王峤
吴谦
陈浩
尚永华
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201911199670.XA priority Critical patent/CN110982034B/zh
Publication of CN110982034A publication Critical patent/CN110982034A/zh
Priority to JP2022524141A priority patent/JP7322293B2/ja
Priority to US17/772,352 priority patent/US20220402865A1/en
Priority to KR1020227009448A priority patent/KR20220052969A/ko
Priority to PCT/CN2020/100732 priority patent/WO2021103550A1/zh
Priority to EP20894354.8A priority patent/EP4032929A4/en
Application granted granted Critical
Publication of CN110982034B publication Critical patent/CN110982034B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种1,3‑二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂。所述组合物包含：基于1,3‑二异氰酸甲酯基环己烷的重量，a)65％‑95％重量反式‑1,3‑二异氰酸甲酯基环己烷；b)大于0且≤0.5％重量，优选0.02％重量‑0.5％重量的1,4‑二异氰酸甲酯基环己烷。优选的，所述1,3‑二异氰酸甲酯基环己烷组合物包含大于0且≤600ppm的1‑异氰酸甲酯基‑3‑甲基环己烷，基于1,3‑二异氰酸甲酯基环己烷的重量。所述1,3‑二异氰酸甲酯基环己烷组合物用于制备光学树脂，可得到白浊发生率和光学形变发生率减少的光学镜片。

Description

一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
技术领域
本发明涉及异氰酸酯领域，具体涉及用于光学树脂的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物。
背景技术
光学树脂广泛用于制作眼镜、飞机、汽车的玻璃以及透镜、棱镜等光学元件。
光学树脂中聚氨酯类树脂是最重要的一种，该类树脂采用多硫醇化合物、和异氰酸酯化合物聚合反应得到。此类光学树脂具有折射率高，耐冲击性、染色性、加工性等特性优异。且聚氨酯镜片由于其较高的折射率，镜片可以做的很薄，更加美观，是以后镜片的发展趋势。
然而聚氨酯镜片在聚合过程中，常常会出现因为原料中杂质或者异构体影响，造成树脂白浊不透明以及光学变形，造成镜片质量不合格。
因此需要对镜片聚合的原料及过程加以控制，主要对异氰酸酯原料进行控制来减少白浊及光学变形的出现。
美国专利US5576412公开控制异氰酸酯水解氯小于300ppm可以得到不易变色，透光率高的镜片树脂，中国专利CN102516487公开了通过控制异氰酸酯和多硫醇中水分含量10-300ppm可以得到不产生波筋和白浊的光学材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及及其制备的光学树脂。通过控制原料1,3-HXDI中的1,4-HXDI以及顺反异构体含量，优选的进一步控制1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷的含量，可以得到不产生白浊和光学变形的高性能光学树脂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物，包含：基于1,3-二异氰酸甲酯基环己烷(1,3-HXDI)的重量，
a)65％-95％重量反式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷；
b)大于0且≤0.5％重量，优选0.02％重量-0.5％重量的1,4-二异氰酸甲酯基环己烷(1,4-HXDI)；
所述1,3-二异氰酸甲酯基环己烷包含顺式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷和反式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷。
作为一个优选的方案，本发明所述1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物包含大于0且≤600ppm，优选0.1ppm-600ppm的1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷
Figure BDA0002295555560000021
基于1,3-二异氰酸甲酯基环己烷的重量。
本发明所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)成盐工序，将1,3-环己基二甲胺原料与氯化氢混合制备1,3-环己基二甲胺盐酸盐；(2)异氰酸酯化工序，使1,3-环己基二甲胺盐酸盐与光气进行异氰酸酯化反应，生成物包括1,3-二异氰酸甲酯基环己烷和1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷；(3)纯化工序，将前述生成物纯化，制备本发明所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物。
作为一个优选的方案，1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物中1,4-二异氰酸甲酯基环己烷的含量、顺式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷和反式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷的含量可以通过控制1,3-环己烷二甲胺原料的组成来实现，1,3-环己烷二甲胺可通过在氢气氛围下通过催化剂调节顺反异构体比例，反式-1,3-环己烷二甲胺的含量为50％-95％重量，顺式-1,3-环己烷二甲胺的含量为5％-50％重量，优选反式-1,3-环己烷二甲胺的含量为65％-95％重量，顺式-1,3-环己烷二甲胺的含量为5％-35％重量，基于1,3-环己烷二甲胺原料的重量。另外通过对1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物纯化工序中精馏分离也能调节顺反异构体比例。
作为一个优选的方案，所述1,3-环己烷二甲胺原料的制备方法，包括以下步骤：1,3-环己基二甲胺(反式-1,3-环己基二甲胺：顺式-1,3-环己基二甲胺＝50:50)在钌/氧化铝催化剂的催化下，在氢气绝对压力为4-6MPa，温度为200-220℃，异构化反应1-4h。
作为一个优选的方案，1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷含量通过控制纯化工序中精馏条件实现。
本发明还提供一种光学树脂，采用本发明所述1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物与多硫醇化合物聚合而成。
一种光学树脂的制备方法，将异氰酸酯组合物与多硫醇化合物混合后聚合，得到光学树脂。
本发明所述的多硫醇化合物包括脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、含有杂环的多硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的芳香族多硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的含有杂环的多硫醇中的一种或多种。
特别优选使用选自由1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种多硫醇化合物。
优选的，光学树脂的制备方法是在聚合催化剂的存在下进行的，所述聚合催化剂优选为有机锡类化合物，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡(dialkyltin halide)类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。
另外，根据目的，在所述的光学树脂的制备方法中，任选的添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种助剂。
由聚氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物和异氰酸酯化合物混合，任选的加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。
一种本发明所述的光学树脂制成的透镜。
异氰酸酯和多硫醇的聚合速率对镜片树脂影响较大，若聚合速率过快则树脂会产生光学形变及气泡，若聚合速率过慢则易引发树脂不透明白浊。
本发明人惊奇的发现1,3-HXDI的1,4-HXDI含量以及顺式-1,3-HXDI、反式-1,3-HXDI的含量对聚合速率影响大，将1,3-HXDI中的1,4-HXDI以及顺式-1,3-HXDI、反式-1,3-HXDI含量控制在一定水平，能够得到透明性良好，无光学形变的镜片树脂。
另外1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷微量的存在可以使聚合反应更稳定，但是如果1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷含量过高，则由于组合物总官能团平均数减少，从而引起聚合不均匀，影响聚合物结构，易导致光学形变出现。
本发明的的技术方案具有以下有益效果：
本发明的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物，由于1,4-HXDI含量、反式-1,3-HXDI含量以及1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷含量在所述特定范围，因此制备的光学树脂获得的镜片光学形变及白浊发生率均小于2％。
附图说明
图1为1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷核磁氢谱；
图2为1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷核磁碳谱。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明异构体含量以及微量杂质采用气相色谱Agilent 7890测试。气相色谱分析参数如下：(1)色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；(2)进样量：0.5μL；(3)分流比：1/30；(4)进样口温度：260℃；(5)柱流速：1.5mL/min；(6)程序升温：100℃保持1min，10℃/min升温至280℃，保持20min；(7)FID检测器温度：280℃；(8)氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min。
本发明粘度测试采用Brookfiled转子粘度计测试。
本发明的核磁分析采用Bruker 400MHz进行测试。
光学形变发生率：光学形变是指由于树脂组成不同等导致局部与周围正常折射率不同的现象。在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认有条纹状的透镜判定为有光学形变的透镜，计算光学形变发生率。
白浊发生率：在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认混浊的透镜判定为有白浊的透镜，计算白浊发生率。
聚合速度：以制作聚合性组合物时为0小时，以5小时后的粘度为指标进行评价。
1,3-环己基二甲胺异构化
向装备有搅拌器、温度计、气体进料管的不锈钢反应釜中，加入1000g 1,3-环己基二甲胺(东京化学，反式-1,3-环己基二甲胺：顺式-1,3-环己基二甲胺＝50:50)，16g钌/氧化铝催化剂(Sigma Aldrich)，1000g庚烷，用氢气置换反应釜三次，在500rpm搅拌下，在210℃，氢气绝对压力5MPa，反应1-4h，反应结束冷却至室温，过滤除去催化剂。脱去溶剂，精馏分离得到1,3-环己基二甲胺原料。根据反应时间不同，分别得到如下1,3-环己基二甲胺原料。
表1 1,3-环己基二甲胺异构化条件及结果
1,3-环己基二甲胺原料 反应时间/h 反式-1,3-环己基二甲胺含量/％
(A) 1 65
(B) 1.5 75
(C) 2 80
(D) 2.5 85
(E) 3 90
(F) 3.5 95
1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷结构确定
在不锈钢反应釜中，将1420g1,3-环己基二甲胺原料(B)溶于12240g邻二氯苯中，以800L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃，成盐完成后，得到乳白色粘稠物，升温至150℃，以500L/h速率通入光气，进行光化反应，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统破坏。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应光气，后续脱除溶剂后，得到1,3-HXDI粗品。
将500g 1,3-HXDI粗品于190℃下热处理2h，所得样品进行精馏分离，然后从精馏塔中部进料，塔顶操作压力100pa，塔底再沸器温度140℃，此时塔顶温度110℃，回流比控制在20:1，到达稳定状态后，然后从塔顶采出25g轻组分。经气相分析，该轻组分含有杂质1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷99.0％，核磁数据为1H NMR(400MHz,DMSO)δ3.40-3.36(m,1H)，3.19-3.15(m,1H)，1.61-1.40(m,7H)，1.27-1.24(m,3H),0.95-0.97(d,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO):δ122.7,53.6,39.1,34.4,31.8,31.5,31.2,21.0,20.6。
实施例1
在不锈钢反应釜中，将1420g 1,3-环己基二甲胺原料(B)溶于12240g邻二氯苯中，以800L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃，成盐完成后，得到乳白色粘稠物，升温至150℃，以500L/h速率通入光气，进行光化反应，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统破坏。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应光气，后续脱除溶剂后，得到1,3-HXDI粗品。
接下来，使用内径20mm，长度1500mm的内部填充规则填充物的玻璃精馏塔，对所得的1,3-HXDI粗品进行精馏，用预热器将1,3-HXDI粗品预热至120℃，然后从精馏塔中部进料，塔顶操作压力100pa，塔底再沸器温度145℃，此时塔顶温度115℃，回流比控制在30:1，到达稳定状态后，然后从塔顶采出1,3-HXDI组合物。经气相分析，组合物中1,4-HXDI含量0.1wt％，1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷含量10ppm，基于组合物中1,3-HXDI的重量计算；且1,3-HXDI中反式异构体占比75％。
在25℃下使53.7g上述制备的1,3-HXDI组合物、0.075g二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10g酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48g 1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。以制作混合均匀溶液时为0小时，测定5小时后的粘度。
在25℃下使53.7g 1,3-HXDI组合物，0.075份二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10份酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05份紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48份以1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。然后，注入到由直径75mm、4D玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜于120℃下退火3小时。按照同样的方法制作100片透镜，计算波筋发生率、白浊发生率。结果如表2所示。
实施例2-6、对比例1-5
通过改变1,3-环己基二甲胺原料，调整不同回流比，得到不同指标样品，见下表2。
表2实施例1-6和对比例1-5条件及结果
Figure BDA0002295555560000091
表2中“反式-1,3-HXDI含量/％”指的是基于1,3-HXDI重量，反式-1,3-HXDI所占含量。
“1,4-HXDI含量/％”指的是基于1,3-HXDI的重量，1,4-HXDI的含量。
“1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷含量/ppm”指的是基于1,3-HXDI的重量，1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷的含量。

Claims (9)

1.一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物，包含：基于1,3-二异氰酸甲酯基环己烷的重量，
a)65％-95％重量反式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷；
b)大于0且≤0.5％重量，优选0.02％重量-0.5％重量的1,4-二异氰酸甲酯基环己烷；
所述1,3-二异氰酸甲酯基环己烷包含顺式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷和反式-1,3-二异氰酸甲酯基环己烷。
2.根据权利要求1所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物，其特征在于，所述1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物包含大于0且≤600ppm，优选0.1ppm-600ppm的1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷，基于1,3-二异氰酸甲酯基环己烷的重量。
3.根据权利要求1或2所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物，其特征在于，所述组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)成盐工序，将1,3-环己基二甲胺原料与氯化氢混合制备1,3-环己基二甲胺盐酸盐；(2)异氰酸酯化工序，使1,3-环己基二甲胺盐酸盐与光气进行异氰酸酯化反应，生成物包括1,3-二异氰酸甲酯基环己烷和1-异氰酸甲酯基-3-甲基环己烷；(3)纯化工序，将步骤(2)所述生成物纯化，制备所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物。
4.根据权利要求3所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物，其特征在于，所述1,3-环己烷二甲胺原料中，反式-1,3-环己烷二甲胺的含量为50％-95％重量，顺式-1,3-环己烷二甲胺的含量为5％-50％重量，优选反式-1,3-环己烷二甲胺的含量为65％-95％重量，顺式-1,3-环己烷二甲胺的含量为5％-35％重量，基于1,3-环己基二甲胺原料的重量。
5.根据权利要求5所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物，其特征在于，所述1,3-环己烷二甲胺原料的制备方法，包括以下步骤：1,3-环己基二甲胺(反式-1,3-环己基二甲胺：顺式-1,3-环己基二甲胺＝50:50)在钌/氧化铝催化剂的催化下，在氢气绝对压力为4-6MPa，温度为200-220℃，异构化反应1-4h。
6.一种光学树脂，由包含权利要求1-5任一项所述的1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物和多硫醇化合物原料聚合制备。
7.根据权利要求6所述的光学树脂，其特征在于，所述的多硫醇化合物包括脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、含有杂环的多硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的芳香族多硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的含有杂环的多硫醇中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的光学树脂，其特征在于，所述的多硫醇化合物包括1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇中的一种或多种。
9.一种由权利要求6-8任一项所述的光学树脂制备的透镜。
CN201911199670.XA 2019-11-29 2019-11-29 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂 Active CN110982034B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911199670.XA CN110982034B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
JP2022524141A JP7322293B2 (ja) 2019-11-29 2020-07-07 １，３－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン組成物及びそれから調製された光学樹脂
US17/772,352 US20220402865A1 (en) 2019-11-29 2020-07-07 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane composition and optical resin prepared therefrom
KR1020227009448A KR20220052969A (ko) 2019-11-29 2020-07-07 1,3-비스이소시아네이토메틸시클로헥산 조성물 및 이로 제조된 광학 수지
PCT/CN2020/100732 WO2021103550A1 (zh) 2019-11-29 2020-07-07 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
EP20894354.8A EP4032929A4 (en) 2019-11-29 2020-07-07 1,3-BISISOCYANATOMETHYLCYCLOHEXANE COMPOSITION AND OPTICAL RESIN PRODUCED THEREFROM

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911199670.XA CN110982034B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110982034A true CN110982034A (zh) 2020-04-10
CN110982034B CN110982034B (zh) 2021-07-23

Family

ID=70088213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911199670.XA Active CN110982034B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220402865A1 (zh)
EP (1) EP4032929A4 (zh)
JP (1) JP7322293B2 (zh)
KR (1) KR20220052969A (zh)
CN (1) CN110982034B (zh)
WO (1) WO2021103550A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500552A (zh) * 2020-12-10 2021-03-16 万华化学（宁波）有限公司 多异氰酸酯组合物、聚氨酯光学树脂
WO2021103550A1 (zh) * 2019-11-29 2021-06-03 万华化学集团股份有限公司 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
CN114031744A (zh) * 2021-11-29 2022-02-11 万华化学集团股份有限公司 双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、其改性物组合物及制备方法

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443597A (en) * 1980-06-23 1984-04-17 Takeda Chemical Industries, Inc. Polyisocyanates
US4565835A (en) * 1982-11-10 1986-01-21 The Upjohn Company Diisocyanate
US6008296A (en) * 1995-04-19 1999-12-28 Optima, Inc. Optical terpolymer of polyisocyanate, polythiol and polyene monomers
US20030125135A1 (en) * 2001-11-13 2003-07-03 Satoshi Iwami Golf Ball
US20030144085A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Takashi Sasaki Two-piece solid golf ball
CA2504166A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-21 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compounds and articles prepared therefrom
CN1517336A (zh) * 2003-01-28 2004-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 多异氰酸酯化合物、该化合物制造方法、加成聚合组合物以及粉末涂料
CN100404577C (zh) * 2003-02-28 2008-07-23 陶氏环球技术公司 含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯混合物的制备
US20100029894A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Warakomski John M Polyamide polymer
US20100168320A1 (en) * 2007-06-21 2010-07-01 Basf Se Flexible, radiation-curable coating compositions
CN101821311A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品
CN101868488A (zh) * 2007-11-28 2010-10-20 三井化学株式会社 反应注射成型用聚氨酯树脂组合物及成型品
CN102056955A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 陶氏环球技术公司 聚氨酯弹性体
JP2013076076A (ja) * 2011-09-16 2013-04-25 Mitsui Chemicals Inc 低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法
CN103097424A (zh) * 2010-04-14 2013-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 聚碳酸酯多元醇以及从其制得的聚氨酯
CN104395417A (zh) * 2012-07-31 2015-03-04 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、太阳能电池构件被覆材料、带有被覆层的太阳能电池构件、微囊及油墨用粘合剂
CN104781229A (zh) * 2013-09-26 2015-07-15 三井化学株式会社 1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片
CN105026453A (zh) * 2013-03-15 2015-11-04 三井化学株式会社 低回弹性聚氨酯泡沫体及其制造方法
CN105934458A (zh) * 2014-02-03 2016-09-07 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及塑料透镜
CN108752240A (zh) * 2018-07-13 2018-11-06 江苏快达农化股份有限公司 一种1,3-二甲基异氰酸酯环己烷的合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3932958A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung licht- und abgasbestaendiger puh-elastomerfaeden und -folien und elastomerfaeden entsprechender zusammensetzung
US5576412A (en) 1993-05-20 1996-11-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Optical urethane resin
JP4117418B2 (ja) * 1997-03-17 2008-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
CN100564419C (zh) 2002-10-31 2009-12-02 陶氏环球技术公司 聚氨酯分散体及从其制备的制品
KR20090051090A (ko) 2006-10-16 2009-05-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지의 제조방법
JP5875299B2 (ja) * 2011-08-31 2016-03-02 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール
CN105377808B (zh) * 2013-08-01 2018-05-29 三井化学株式会社 反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法
KR101954346B1 (ko) 2017-12-27 2019-03-05 에스케이씨 주식회사 안정성 및 반응성이 개선된 이소시아네이트 조성물, 및 이를 이용한 광학 렌즈
CN110982034B (zh) * 2019-11-29 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443597A (en) * 1980-06-23 1984-04-17 Takeda Chemical Industries, Inc. Polyisocyanates
US4565835A (en) * 1982-11-10 1986-01-21 The Upjohn Company Diisocyanate
US6008296A (en) * 1995-04-19 1999-12-28 Optima, Inc. Optical terpolymer of polyisocyanate, polythiol and polyene monomers
US20030125135A1 (en) * 2001-11-13 2003-07-03 Satoshi Iwami Golf Ball
US20030144085A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Takashi Sasaki Two-piece solid golf ball
CA2504166A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-21 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compounds and articles prepared therefrom
CN1328298C (zh) * 2002-10-31 2007-07-25 陶氏环球技术公司 聚氨酯化合物及由其制备的制品
CN1517336A (zh) * 2003-01-28 2004-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 多异氰酸酯化合物、该化合物制造方法、加成聚合组合物以及粉末涂料
CN100404577C (zh) * 2003-02-28 2008-07-23 陶氏环球技术公司 含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯混合物的制备
US20100168320A1 (en) * 2007-06-21 2010-07-01 Basf Se Flexible, radiation-curable coating compositions
CN101821311A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品
CN101868488A (zh) * 2007-11-28 2010-10-20 三井化学株式会社 反应注射成型用聚氨酯树脂组合物及成型品
CN102056955A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 陶氏环球技术公司 聚氨酯弹性体
US20100029894A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Warakomski John M Polyamide polymer
CN103097424A (zh) * 2010-04-14 2013-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 聚碳酸酯多元醇以及从其制得的聚氨酯
JP2013076076A (ja) * 2011-09-16 2013-04-25 Mitsui Chemicals Inc 低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法
CN104395417A (zh) * 2012-07-31 2015-03-04 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、太阳能电池构件被覆材料、带有被覆层的太阳能电池构件、微囊及油墨用粘合剂
CN105026453A (zh) * 2013-03-15 2015-11-04 三井化学株式会社 低回弹性聚氨酯泡沫体及其制造方法
CN104781229A (zh) * 2013-09-26 2015-07-15 三井化学株式会社 1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片
CN105934458A (zh) * 2014-02-03 2016-09-07 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及塑料透镜
CN108752240A (zh) * 2018-07-13 2018-11-06 江苏快达农化股份有限公司 一种1,3-二甲基异氰酸酯环己烷的合成方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. KAUSAR: "EFFECT OF NANOFILLER DISPERSION ON MORPHOLOGY, MECHANICAL AND CONDUCTING PROPERTIES OF ELECTROACTIVE SHAPE MEMORY POLY(URETHANE-UREA)/FUNCTIONAL NANODIAMOND COMPOSITE", 《ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE》 *
GUIYOU WANG，等: "Synthesis of ADI/HDI hybrid isocyanurate and its application in polyurethane coating", 《J. COAT. TECHNOL. RES.》 *
KONSTANZE SEIDLER,等: "A Structural Reconsideration: Linear Aliphatic or Alicyclic Hard Segments for Biodegradable Thermoplastic Polyurethanes", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
RUI XIE,等: "Polyurethane Elastomers Based on 1,3 and 1,4-Bis(Isocyanatomethyl)cyclohexane", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
张幼维，等: "基于2,3-双[（2-巯乙基）硫基]-1-丙硫醇和1,3-双（异氰酸根合", 《玻璃搪瓷与眼镜》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021103550A1 (zh) * 2019-11-29 2021-06-03 万华化学集团股份有限公司 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
CN112500552A (zh) * 2020-12-10 2021-03-16 万华化学（宁波）有限公司 多异氰酸酯组合物、聚氨酯光学树脂
CN114031744A (zh) * 2021-11-29 2022-02-11 万华化学集团股份有限公司 双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、其改性物组合物及制备方法
CN114031744B (zh) * 2021-11-29 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 双(异氰酸甲酯基)环己烷组合物、其改性物组合物及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022553414A (ja) 2022-12-22
JP7322293B2 (ja) 2023-08-07
WO2021103550A1 (zh) 2021-06-03
EP4032929A4 (en) 2023-09-13
US20220402865A1 (en) 2022-12-22
CN110982034B (zh) 2021-07-23
KR20220052969A (ko) 2022-04-28
EP4032929A1 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110982034B (zh) 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
JP5373226B1 (ja) ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
KR102340535B1 (ko) 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 및 이들의 조성물
US9568644B2 (en) Polymerization catalyst for polythiourethanes, polymerizable liquid composition and process for the production of organic polythiourethane glass with a high refractive index
EP2455413A1 (en) Optical material, optical lens, and method for manufacturing an optical material
CN111217975B (zh) 光学材料用树脂的制备方法
JP7525839B2 (ja) 非塩素化誘導体を含むイソシアネート化合物の製造方法及びその組成物
CN111253551B (zh) 一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用
EP4253444A1 (en) Polythiol composition, optical composition, and optical product
CN116457385A (zh) 多硫醇组合物、光学组合物和光学产品
EP4257626A1 (en) Xylylene diisocyanate composition and optical composition comprising same
KR20210118280A (ko) 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 및 이들의 조성물
KR20220038207A (ko) 지방족계 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 및 이들의 조성물
KR102464880B1 (ko) 폴리티올계 화합물의 제조 방법 및 폴리티올계 화합물을 포함하는 광학용 중합성 조성물
CN116075541B (zh) 多硫醇组合物和包括其的光学组合物
KR20220074752A (ko) 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
CN117820600A (zh) 一种1,3-二（异氰酸酯甲基）环己烷组合物及其应用
KR20220074760A (ko) 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
CN116425660A (zh) 一种光学材料用组合物及光学材料制造方法
CN115725049A (zh) 苯二甲撑二异氰酸酯组合物和包括其的光聚合性组合物
CN116601200A (zh) 多硫醇组合物、光学组合物和光学产品
KR20220013951A (ko) 폴리티올 조성물의 제조 방법
EP4219582A1 (en) Polythiol composition, optical polymerizable composition, and optical product
CN115989258A (zh) 苯二亚甲基二异氰酸酯组合物和包括其的光学聚合性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant