KR102293746B1 - 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료 - Google Patents

디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료 Download PDF

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Abstract

3종의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 조성물, 상기 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조되는 중합성 조성물과 광학 렌즈, 및 이들의 제조방법이 제공된다.

Description

디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료{DIISOCYANATE COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF AND OPTICAL MATERIAL USING SAME}
구현예는 디이소시아네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구현예는 3종의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 조성물, 상기 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조되는 중합성 조성물과 광학 렌즈, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절률, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 폴리티오우레탄계 화합물로부터 제조된 렌즈는 굴절률이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물의 원료로 사용되는 이소시아네이트는 관능기의 수와 위치 등에 따라 서로 다른 구조의 폴리티오우레탄 화합물로 합성되므로, 이를 이용해 제조되는 제품의 물성에 큰 영향을 미친다. 이에 따라, 최종 제품의 목적하는 물성을 달성할 수 있는 특정 종류의 이소시아네이트를 이용하고 있다.
한국 등록특허공보 제2006338호
따라서, 후술하는 구현예에서는, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는 이소시아네이트 조성물을 사용함으로써, 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서도 Tg가 높아 내열안정성이 우수한 광학 렌즈를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는, 디이소시아네이트 조성물이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 디이소시아네이트 조성물; 및 티올 또는 에피설피드;를 포함하는 중합성 조성물로서, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 디이소시아네이트 조성물; 및 티올 또는 에피설피드;를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 디이소시아네이트 조성물 및 티올 또는 에피설피드가 중합된 폴리티오우레탄을 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는, 광학 렌즈가 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하여 중합성 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는, 중합성 조성물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 단계;를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는, 광학 렌즈의 제조방법이 제공된다.
1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함하는 이소시아네이트 조성물을 이용할 경우, 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서도 Tg가 높아 내열안정성이 우수한 광학 렌즈를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 아민과 트리포스겐이 반응하여 이소시아네이트가 합성되는 메커니즘의 일례를 나타낸 것이다.
도 3은 디아민 염산염과 트리포스겐의 반응을 위한 공정 장치의 예시를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 함량, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "아민(amine)"은 말단에 아민기를 하나 이상 갖는 화합물을 의미하고, "디아민(diamine)"은 말단에 아민기를 2개 갖는 화합물을 의미하며, 지방족 사슬, 지방족 고리, 방향족 고리의 골격에 따라 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 디아민의 구체적인 예로는, 오르쏘자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 리신디아미노메틸에스테르, 비스(아미노에틸)벤젠, 비스(아미노프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디아민, 비스(아미노부틸)벤젠, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노메틸)디페닐에테르, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 2,6-디(아미노메틸)퓨란, 1,2-시클로헥산비스(메틸아민), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)노보넨, 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "이소시아네이트(isocyanate)"는 NCO기를 갖는 화합물을 의미하고, "디이소시아네이트(diisocyanate)"는 말단에 NCO기를 두 개 갖는 화합물을 의미하며, 지방족 사슬, 지방족 고리, 방향족 고리의 골격에 따라 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 오르쏘자일릴렌디이소시아네이트, 메타자일릴렌디이소시아네이트, 파라자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 1,2-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,2-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아네이토메틸)설피드, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 2,5-디이소시아네이토테트라하이드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸테트라하이드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸테트라하이드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "조성물"은 잘 알려진 바와 같이 2종 이상의 화학적 성분을 포함하는 화학적 개념으로서, 이들 성분이 개개의 고유한 특성을 대체로 유지한 채로 고상, 액상 및/또는 기상으로 혼합 또는 결합된 형태를 의미할 수 있다.
상기 구현예에 따른 각 반응 단계에서 사용되는 화합물(예: 트리포스겐)이나 반응 결과 수득되는 화합물(예: 디아민 염산염, 디이소시아네이트)은, 일반적으로 각 반응 단계에서 미반응 시료의 잔류, 부반응이나 수분과의 반응, 또는 화합물의 자연 분해로 인해 발생하는 이종의 성분들과 혼합 또는 결합된 상태로 존재하며, 이들 이종 성분들은 수 회의 정제를 거치더라도 미량이 남아 주성분과 함께 존재할 수 있다.
또한 본 명세서에는 다양한 조성물들간의 명확하고 손쉬운 구분을 위하여, 조성물 내 주성분의 명칭과 함께 복합하여 용어를 기재하기도 하였으며, 예를 들어 "디아민 염산염 조성물"은 디아민 염산염을 주성분으로 포함하는 조성물을 의미하고, "디이소시아네이트 조성물"은 디이소시아네이트를 주성분으로 포함하는 조성물을 의미한다. 이때 조성물 내의 주성분의 함량은 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다.
[디이소시아네이트 조성물]
일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 조성물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 모두 포함하여, 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서도 Tg가 높아 내열안정성이 우수한 광학 렌즈를 제조할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은, 상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.1 내지 30 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 1 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 4 내지 14 중량%, 또는 6 내지 11 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은, 상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.01 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 0.1 내지 15 중량%, 0.5 내지 11 중량%, 0.5 내지 7 중량%, 또는 2 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은, 상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 50 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 60 내지 99.89 중량%, 60 내지 98.5 중량%, 65 내지 98 중량%, 70 내지 97 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%, 또는 84 내지 92 중량%로 포함할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 상기 범위의 함량으로 포함하면, 이를 이용해 제조되는 광학 렌즈에 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서도, 광학 렌즈의 Tg가 높아 내열안정성이 우수해지는 효과가 더욱 현저해질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은, 상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 1 내지 20 중량%로 포함하고, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.5 내지 11 중량%로 포함하며, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 60 내지 98.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물에서 상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비는 (4 : 6) 내지 (9.5 : 0.5)일 수 있으며, 보다 구체적으로, (1 : 1) 내지 (9 : 1), (1 : 1) 내지 (8 : 2), 또는 (6 : 4) 내지 (8 : 2)일 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물은 상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비는 (2 : 1) 내지 (33 : 1)일 수 있으며, 보다 구체적으로, (2 : 1) 내지 (12 : 1), 또는 (3 : 1) 내지 (10 : 1)일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 상기 범위의 함량비로 포함하면, 이를 이용해 제조되는 광학 렌즈에 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서도, 광학 렌즈의 Tg가 높아 내열안정성이 우수해지는 효과가 더욱 현저해질 수 있다.
따라서, 상기와 같이 3종의 특정 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조된 제품은 높은 광학적 특성을 충족할 수 있으므로, 광학 재료, 구체적으로, 플라스틱 광학 렌즈의 제조에 사용될 수 있다.
[중합성 조성물]
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물을 다른 성분과 조합함으로써 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 중합성 조성물은, 디이소시아네이트 조성물; 및 티올 또는 에피설피드를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물을 몰드 내에서, 10 내지 25℃에서 8시간 동안 유지한 후 130℃까지 8시간 동안 일정한 속도로 승온하고, 130℃에서 10시간 동안 중합한 후 몰드에서 이형하고, 130℃에서 2시간 동안 경화하여 얻어진 광학 렌즈의 유리전이온도가 119℃ 이상인 것일 수 있다. 상기 광학 렌즈의 유리전이온도는 구체적으로 119 내지 130℃, 119 내지 126℃, 120 내지 125℃, 123℃ 이상, 123 내지 130℃, 123 내지 126℃, 123 내지 125℃, 125℃ 이상, 125 내지 130℃, 또는 125 내지 126℃일 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물을 상술한 바와 같이 승온, 중합, 이형, 및 경화하여 얻어진 광학 렌즈의 굴절률이 1.5 이상, 구체적으로, 1.5 내지 1.7, 또는 1.55 내지 1.65인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물을 상술한 바와 같이 승온, 중합, 이형, 및 경화하여 얻어진 광학 렌즈의 아베수가 30 내지 50, 구체적으로, 30 내지 45, 또는 35 내지 45인 것일 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물을 상술한 바와 같이 승온, 중합, 이형, 및 경화하여 얻어진 광학 렌즈의 광투과율이 80% 이상, 85% 이상, 또는 87% 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물을 상술한 바와 같이 승온, 중합, 이형, 및 경화하여 얻어진 광학 렌즈의 황색도가 30 이하, 25 이하, 20 이하, 1 내지 25, 또는 10 내지 20인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 디이소시아네이트 조성물과 티올 또는 에피설피드를 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 상기 이소시아네이트 조성물과 티올 또는 에피설피드는, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물에서, 티올은 2개 이상의 SH기를 포함하는 폴리티올일 수 있으며, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다. 또한, 에피설피드는 2개 이상의 티오에폭시기를 가질 수 있으며, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다.
상기 티올의 구체적인 예는 비스(2-머캅토에틸)설피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)설피드, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)디설피드, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)설피드, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)디설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-머캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디머캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-머캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(머캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올 등을 포함한다.
바람직하게는, 상기 티올은 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)-에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2'-티오디에탄티올, 4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헥타데칸-1,17-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨머캅토아세테이트, 트리메티올프로판트리스머캅토프로피오네이트, 글리세롤트리머캅토프로피오네이트, 디펜타에피트리톨헥사머캅토프로피오네이트, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안 등일 수 있다.
상기 티올은 상기 예시 화합물들 중 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에피설피드의 구체적인 예는 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설피드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 술폰, 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등을 포함한다.
상기 에피설피드는 상기 예시 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 에피설피드는 이의 티오에폭시기의 수소 중 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물일 수도 있다.
상기 조성물 및 광학 렌즈의 제조 시에 목적에 따라 촉매, 사슬 연장제, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 염료, 충전제, 이형제 등을 더 첨가할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상기 티올 또는 에피설피드를 상기 디이소시아네이트 조성물과 (1 : 9) 내지 (9 : 1), (2 : 8) 내지 (8 : 2), 또는 (3 : 7) 내지 (7 : 3)의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.06 내지 18 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 0.6 내지 12 중량%, 1 내지 9 중량%, 2 내지 8.5 중량%, 4 내지 8 중량%, 또는 4 내지 6.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.01 내지 12 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 0.6 내지 9 중량%, 1 내지 8 중량%, 0.3 내지 6.5 중량%, 0.3 내지 4.5 중량%, 2 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 30 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 35 내지 58.5 중량%, 35 내지 58 중량%, 38 내지 57.5 중량%, 41 내지 57 중량%, 44 내지 56 중량%, 49 내지 66 중량%, 49 내지 54 중량%, 또는 50 내지 58 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 티올 또는 에피설피드를 30 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 30 내지 50 중량%, 32 내지 48 중량%, 32 내지 46 중량%, 또는 38 내지 43중량%로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 구현예에 따른 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.6 내지 9 중량%로 포함하고, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.3 내지 6.5 중량%로 포함하며, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 35 내지 58.5 중량%로 포함하며, 티올 또는 에피설피드를 30 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물에서 상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비는 (4 : 6) 내지 (9.5 : 0.5)일 수 있으며, 보다 구체적으로, (1 : 1) 내지 (9 : 1), (1 : 1) 내지 (8 : 2), 또는 (6 : 4) 내지 (8 : 2)일 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물에서 상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비는 (2 : 1) 내지 (33 : 1)일 수 있으며, 보다 구체적으로, (2 : 1) 내지 (12 : 1), 또는 (3 : 1) 내지 (10 : 1)일 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합성 조성물에서 상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 총 중량에 대한 상기 티올 또는 에피설피드의 중량비는 (1 : 3) 내지 (1 : 1)일 수 있으며, 보다 구체적으로, (1 : 2.31) 내지 (1 : 1.17), 또는 (1 : 1.63) 내지 (1 : 1.32)일 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 조성물 내의 SH기/NCO기의 몰비가, 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.9 내지 1.1일 수 있다.
[광학 렌즈]
일 구현예에 따른 광학 렌즈는 상기 구현예에서 제조된 디이소시아네이트 조성물 및 티올 또는 에피설피드가 중합된 폴리티오우레탄을 포함할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 조성물과, 티올 또는 에피설피드는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 구현예에 따른 광학 렌즈는 유리전이온도가 119℃ 이상일 수 있다. 상기 광학 렌즈의 유리전이온도는 구체적으로 119 내지 130℃, 119 내지 126℃, 120 내지 125℃, 123℃ 이상, 123 내지 130℃, 123 내지 126℃, 123 내지 125℃, 125℃ 이상, 125 내지 130℃, 또는 125 내지 126℃일 수 있다.
상기 구현예에 따른 광학 렌즈는 굴절률이 1.5 이상, 구체적으로, 1.5 내지 1.7, 또는 1.55 내지 1.65인 것일 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 아베수가 30 내지 50, 구체적으로, 30 내지 45, 또는 35 내지 45일 수 있다.
상기 구현예에 따른 광학 렌즈는 광투과율이 80% 이상, 85% 이상, 또는 87% 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 황색도가 30 이하, 25 이하, 20 이하, 1 내지 25, 또는 10 내지 20일 수 있다.
상기 폴리티오우레탄은 상기 티올 또는 에피설피드가 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 구체적으로, 40 내지 100 중량%, 50 내지 90 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75중량%의 중량비로 중합된 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리티오우레탄은 폴리티오우레탄 내의 SH기/NCO기의 몰비가, 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.9 내지 1.1일 수 있다.
상기 중합에는 반응 속도를 조절하기 위해서 폴리(티오)우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 예컨대, 주석계 촉매, 구체적으로, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디라우레이트, 디메틸디클로라이드 등이 사용될 수 있다
상기 구현예에 따른 광학 렌즈는 상기 광학 렌즈의 총 중량을 기준으로 폴리티오우레탄을 70 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로, 98 내지 100 중량%, 또는 98.5 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.
상기 광학 렌즈는 앞서 설명한 3종의 특정 이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조되므로, 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서도, Tg가 높아 내열안정성이 우수하다.
[디이소시아네이트 조성물의 제조방법]
일 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법에서 디아민은 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 3종의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 조성물을 얻기 위해, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)의 3종의 디아민을 포함하는 디아민을 사용할 수 있다.
달리, 상기 3종의 디아민 중 일부를 포함하는 디아민을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 일부 디아민의 염산염을 포함하는 디아민 염산염 조성물을 얻고, 나머지 디아민의 염산염을 포함하는 디아민 염산염 조성물을 별도로 얻은 후, 디아민 염산염 조성물들을 혼합하고 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 3종의 디아민 중 일부를 포함하는 디아민으로부터 상기 구현예에 따라 3종의 디이소시아네이트 중 일부를 포함하는 디이소시아네이트 조성물을 얻고, 나머지 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 조성물을 별도로 얻은 후, 디이소시아네이트 조성물들을 혼합하여, 3종의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
디아민 염산염 조성물의 제조
먼저, 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는다.
아래 반응식 1은 본 단계의 반응의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112020001593598-pat00001
종래에 염화수소 가스를 이용하는 경우에는, 상압 반응시 염산염이 미세한 입자로 생성되어 반응기 내부의 교반 상태가 원활하지 않기 때문에, 압력을 높여주어 반응기 내부 온도를 상승시키는 공정이 추가로 필요하며, 최종 공정 제품의 수율도 낮은 문제가 있었다.
그러나 상기 구현예에 따르면 염산 수용액을 사용하므로, 종래에 염화수소 가스를 이용할 때 발생하는 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 염산 수용액을 사용할 경우, 반응을 통해 제조되는 생성물이 슬러리의 형태가 아닌 고체 형태이므로 수율이 높으며, 상압에서도 반응이 이뤄질 수 있기 때문에 급냉을 위한 별도로 장치 또는 공정을 필요로 하지 않는다.
상기 염산 수용액의 농도는 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 농도 범위 내일 때, 염산 수용액 내에 염산염이 용해되는 것을 최소화하여 최종 수율을 높일 수 있고, 취급성도 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 염산 수용액의 농도는 10 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염산 수용액은 20 중량% 내지 45 중량%의 농도를 가질 수 있다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액은 (1 : 2) 내지 (1 : 5)의 당량비로 반응에 투입될 수 있다. 상기 당량비 범위 내일 때, 미반응물을 줄이면서 수분 발생에 따른 용해로 인해 수율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민과 상기 염산 수용액은 (1 : 2) 내지 (1 : 2.5)의 당량비로 반응에 투입될 수 있다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입은, 반응기 내부 온도를 일정하게 유지하면서 수행될 수 있다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입 시의 반응기 내부 온도는 20 내지 100℃일 수 있다. 상기 온도 범위 내일 때, 온도가 끓는점 이상으로 높아져 반응에 적합하지 않거나 온도가 너무 낮아져 반응 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입 시의 반응기 내부 온도는 20 내지 60℃, 또는 20 내지 50℃일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디아민 및 상기 염산 수용액이 (1 : 2) 내지 (1 : 5)의 당량비로 20 내지 50℃의 온도에서 반응에 투입될 수 있다.
종래의 염산염법에서는 반응 과정에서 열이 많이 발생하여 별도의 냉각기를 통한 급냉을 필요로 하는 반면, 상기 구현예에 따르면 낮은 온도를 유지하면서 반응 물질을 투입하므로 별도의 냉각기를 필요로 하지 않는다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입은, 예를 들어 반응기에 상기 염산 수용액을 먼저 투입하고 이후 상기 디아민을 천천히 투입하는 순서로 진행될 수 있다. 상기 디아민 및/또는 상기 염산 수용액의 투입은 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 디아민 및 상기 염산 수용액의 투입이 완료된 이후에는 반응기 내부 온도를 0 내지 20℃, 0 내지 10℃, 또는 10 내지 20℃로 냉각시킬 수 있다.
상기 디아민과 염산 수용액의 반응은 상압에서 진행될 수 있고, 예를 들어 30분 내지 2시간 동안 교반하며 수행될 수 있다.
이후 상기 제 1 유기 용매를 반응에 투입하고, 냉각 후 추가로 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.
상기 제 1 유기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸폼아마이드, 아세토나이트릴, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 이소프로판올, 헥산, 클로로포름, 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입량(중량)은 상기 디아민의 중량 대비 1배 내지 5배일 수 있다. 상기 투입량 범위 내일 때, 최종 염산염의 수율이 높으면서 과도한 유기 용매의 사용을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 유기 용매는 상기 디아민의 중량 대비 2배 내지 5배, 또는 3.5배 내지 4.5배의 양으로 반응에 투입될 수 있다.
상기 제 1 유기 용매의 투입 이후의 냉각 온도는 -10 내지 10℃, 또는 -10 내지 0℃일 수 있다. 또한 상기 냉각 이후의 추가 반응 시간은 30분 내지 2시간, 또는 30분 내지 1시간일 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 상기 디아민과 상기 염산 수용액의 반응이 (1a) 제 1 반응기에 상기 염산 수용액을 투입하는 단계; (1b) 상기 제 1 반응기에 상기 디아민을 추가로 투입하고 교반하는 단계; 및 (1c) 상기 제 1 반응기에 상기 제 1 유기 용매를 추가로 투입하고 교반하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디아민과 상기 염산 수용액의 반응이 상기 단계 (1b)에서 상기 디아민의 투입 이후 교반 이전에 상기 반응기의 내부를 0 내지 10℃의 온도로 냉각하는 단계; 및 상기 단계 (1c)에서 상기 제 1 유기 용매의 투입 이후 교반 이전에 상기 반응기의 내부를 -10 내지 0℃의 온도로 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응을 통해 수득된 반응물은 분리, 여과 및 건조를 더 거칠 수 있다. 예를 들어, 반응물 중에서 수층을 분리하고 여과 및 건조함으로써 고상의 디아민 염산염 조성물을 수득할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계에서 발생되는 불순물을 상기 제 1 유기 용매와 함께 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 디아민 염산염 조성물을 제조하기 위한 반응 과정에서 불순물이 발생하여 상기 제 1 유기 용매에 포함되는데, 상기 제 1 유기 용매의 제거 단계를 통해 이와 같은 불순물을 제거하여 제품의 순도를 높일 수 있다.
이와 같이 수득된 디아민 염산염의 수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 구체적으로 85% 내지 95%, 또는 88% 내지 92%일 수 있다.
한편 반응물 중에서 유기층을 분리하여 유기 용매로 재사용할 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 유기 용매의 회수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 구체적으로는 80% 내지 95%, 또는 80% 내지 82%일 수 있다.
디이소시아네이트 조성물의 제조
다음으로, 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는다.
아래 반응식 2는 본 단계의 반응의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 2]
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구체적으로, 앞서 제조된 디아민 염산염 조성물을 유기 용매에 투입하고, 트리포스겐(triphosgene, BTMC, bis(trichloromethyl)carbonate) 조성물과 반응시킨 후, 여과 및 증류를 통하여 디이소시아네이트 조성물을 수득한다.
상기 제 2 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1-클로로-n-부탄, 1-클로로-n-펜탄, 1-클로로-n-헥산, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로옥탄 및 메틸사이클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 유기 용매의 투입량(중량)은 상기 디아민 염산염 조성물의 중량 대비 1배 내지 5배일 수 있다. 상기 투입량 범위 내일 때, 최종 디이소시아네이트의 수율이 높으면서 과도한 유기 용매의 사용을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 유기 용매는 상기 디아민 염산염 조성물의 중량 대비 2배 내지 5배, 또는 3배 내지 5배의 양으로 반응에 투입될 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응 온도는 100 내지 140℃일 수 있다. 상기 반응 온도 범위 내일 때, 디아민 염산염과 트리포스겐 조성물 간에 반응이 원활할 수 있고, 최종 디이소시아네이트 생성 시에 타르와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응 온도는 105 내지 135℃, 또는 120 내지 130℃일 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응은 5시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 시간 범위 내일 때, 반응 시간이 과도하지 않으면서, 포스겐 발생으로 인한 미반응 물질의 생성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응은 15시간 내지 40시간, 20시간 내지 35시간, 또는 24시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응이 110 내지 140℃의 온도에서 5시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있다.
도 2는 아민과 트리포스겐이 반응하여 이소시아네이트를 합성하는 메커니즘을 나타낸 것이다. 도 2에서 보듯이, 아민기가 트리포스겐의 카보네이트기를 공격하고, 이후 전자가 이동하면서 포스겐(COCl2)이 발생한다. 이러한 반복을 통해서 지속적으로 포스겐이 생성되며, 이로 인해 아민기와 반응이 일어난다. 도 2에서 B:는 음이온, 예를 들어 Cl-를 의미할 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물 및 상기 트리포스겐은 (1 : 1) 내지 (1 : 5)의 당량비로 반응에 투입될 수 있다. 상기 당량비 범위 내일 때, 반응 효율이 높으면서도, 과도한 투입으로 반응 시간이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 염산염 조성물과 상기 트리포스겐은 (1 : 1.5) 내지 (1 : 4), 또는 (1 : 2) 내지 (1 : 2.5)의 당량비로 반응에 투입될 수 있다
구체적인 일례에 따르면, 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응이 (2a) 제 2 반응기에 상기 제 2 유기 용매 및 상기 디아민 염산염 조성물을 투입하고 교반하는 단계; 및 (2b) 상기 제 2 반응기에 상기 트리포스겐 조성물을 추가로 투입하고 교반하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (2b)에서 상기 트리포스겐 조성물의 투입은 상기 제 2 유기 용매와 동일한 용매 중에 상기 트리포스겐 조성물이 용해된 용액을 상기 반응기에 115 내지 135℃의 온도에서 총 15시간 내지 40시간 동안 2회 이상 나누어 투입하는 것일 수 있다.
또한 상기 트리포스겐 조성물의 투입 이후에 교반하여 추가로 반응시키는 시간은 2시간 내지 5시간 또는 3.5시간 내지 4.5시간일 수 있다.
반응 이후에는 반응물을 0 내지 20℃의 온도로 냉각할 수 있다.
상기 반응을 통해 수득된 반응물은 분리, 여과 및 증류를 더 거칠 수 있다.
상기 증류는 1차 증류 및 2차 증류를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 디이소시아네이트 조성물이 상기 디아민 염산염 조성물과 상기 트리포스겐 조성물의 반응의 결과물을 40 내지 80℃에서 4시간 내지 12시간 동안 1차 증류한 후, 100 내지 140℃에서 6시간 내지 14시간 동안 2차 증류하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 1차 증류 및 2차 증류는 0.5 Torr 이하에서 수행될 수 있다.
상기 1차 증류를 통해 유기 용매를 회수하여 재활용할 수 있고, 상기 2차 증류를 통해 최종 디이소시아네이트를 얻을 수 있다.
이와 같이 수득된 디이소시아네이트의 수율은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
반응용액의 색상 및 투명도 측정
상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐 조성물로부터 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계는, (i) 반응기 내 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 반응용액을 얻는 단계; (ii) 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계; 및 (iii) 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응에서, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하여 반응 조건을 조절할 수 있다.
예를 들어, 메타자일릴렌디아민 염산염 및 트리포스겐 조성물로부터 메타자일릴렌디이소시아네이트를 얻는 반응에서, 반응 초기의 반응용액은 불투명한 무색 내지 흰색일 수 있고, 반응이 정상적으로 완료된 시점의 반응용액은 투명하거나 투명에 가까우며 연한 갈색 계통의 색상을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계에서, 상기 반응용액은 투명한 연갈색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 반응용액이 CIE-LAB 색좌표에서 45 내지 60의 L* 값, 3 내지 15의 a* 값, 및 15 내지 30의 b* 값을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응용액은 CIE-LAB 색좌표에서 50 내지 55의 L* 값, 5 내지 10의 a* 값, 및 20 내지 25의 b* 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 반응용액은 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 반응용액은 헤이즈가 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응용액이 550 nm 파장의 광에 대해 70% 이상의 투과율 및 10% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응용액이 550 nm 파장의 광에 대해 80% 이상의 투과율 및 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
이와 달리, 만약 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응이 완료되지 않은 경우, 반응용액이 불투명하거나 침전물을 가질 수 있고 색상이 희미하거나 흰색 또는 무색일 수 있다. 또한 만약 부반응이 많이 발생된 경우에는, 반응용액이 불투명하거나 또는 연갈색 이외의 색을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 흑갈색 내지 어두운 색상을 나타낼 수 있다.
상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응 단계는, 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.
즉 상기 디아민 염산염 조성물 및 트리포스겐 조성물의 반응이 진행되는 중에 실시간으로 상기 반응용액의 색상 및 투명도를 측정할 수 있다.
또한 보다 정확한 측정을 위해, 반응용액 중 일부를 채취하여 색상 및 투명도를 정밀 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도의 측정은, 상기 반응용액 중 일부를 채취하고, 채취된 반응용액의 색상 및 투명도를 측정하는 것으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 반응용액의 색상 및 투명도에 따라 반응 당량, 반응 온도, 또는 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응용액의 색상 및 투명도에 따라 반응 종료 시점을 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 종료 시점은 상기 반응용액이 투명한 연갈색으로 변한 시점 이후일 수 있다.
일례로서 상기 반응기는 투시창을 구비하고, 상기 반응용액의 색상 및 투명도의 측정이 상기 투시창을 통해 수행될 수 있다.
상기 반응기는 1단 이상의 콘덴서와 연결되고, 상기 반응기 내에서 발생한 가스가 상기 1단 이상의 콘덴서로 이송된 후, 상기 가스 중에 존재하는 상기 제 2 유기 용매가 응축되어 상기 반응기로 회수될 수 있다.
상기 1단 이상의 콘덴서는 제 1 스크러버 및 제 2 스크러버와 연결되고, 상기 반응기로부터 상기 1단 이상의 콘덴서로 이송된 가스가 염화수소 가스 및 포스겐 가스를 포함하며, 상기 제 1 스크러버가 상기 염화수소 가스를 물에 용해시켜 수용액을 생성하고, 상기 제 2 스크러버가 상기 포스겐 가스를 NaOH 수용액에 의해 중화시킬 수 있다.
또한 상기 반응기가 1단 이상의 증류기와 연결되고, 상기 반응용액이 상기 1단 이상의 증류기로 이송되며, 상기 1단 이상의 증류기가 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물 및 제 2 유기 용매를 분리할 수 있다.
상기 분리된 제 2 유기 용매는 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응에 재활용될 수 있다.
도 3은 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응을 위한 공정 장치의 예시를 나타낸 것이다.
먼저, 제 1 탱크(T-1)에 제 2 유기 용매 및 트리포스겐 조성물을 채우고 온수 환류 등에 의해 일정 온도를 유지한다. 반응기(R-1)의 내부를 질소로 치환하고 여기에 제 2 유기 용매를 투입하고 교반하면서, 디아민 염산염 조성물을 서서히 투입하고 반응기의 내부를 일정 온도로 유지하면서 교반한다.
이후 제 1 탱크(T-1)로부터 제 2 유기 용매 중의 트리포스겐 조성물을 반응기(R-1)에 서서히 투입한다. 상기 제 2 유기 용매 중의 트리포스겐 조성물의 투입은 1회 또는 2회 이상 나누어 수행하며, 이때 반응기(R-1)의 내부 온도를 일정하게 유지하면서 교반을 수행한다. 투입이 완료된 후, 일정 시간 더 교반하면서 추가 반응을 수행한다. 일례로서, 반응기(R-1)에 구비된 투시창(G-1)을 통해 육안으로 반응용액의 색상 및 투명도를 관찰한다. 다른 예로서, 반응기(R-1)에 구비된 투시창(G-1)을 통해 광학기기로 반응용액의 색상 및 투명도를 측정한다. 상기 광학기기는 디지털카메라, 스펙트로미터, 광학분석장비 등을 포함할 수 있다.
반응기(R-1) 내부에 존재하는 가스(제 2 유기 용매, 염화수소, 포스겐 등)는 제 1 콘덴서(C-1)로 이송된다. 제 1 콘덴서(C-1)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 1차 응축되어 반응기(R-1)로 회수되고 나머지 가스는 제 2 콘덴서(C-2)로 이송된다. 제 2 콘덴서(C-2)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 2차 응축되어 반응기(R-1)로 회수되고 나머지 가스는 제 3 콘덴서(C-3)로 이송된다. 제 3 콘덴서(C-3)에서 냉각에 의해 제 2 유기 용매가 3차 응축되어 반응기(R-1)로 회수된다.
이와 같이 다단의 콘덴서를 거치면서 제 2 유기 용매를 제거한 이후 나머지 가스(염화수소, 포스겐 등)는 제 1 스크러버(S-1)로 이송된다. 제 1 스크러버(S-2)에서 염화수소 가스를 물에 용해시켜 염산 수용액을 얻어서 제 2 탱크(T-2)에 저장하고 나머지 가스는 제 2 스크러버(S-2)로 이송된다. 제 2 스크러버(S-2)에서 제 3 탱크(T-3)에 저장되어 있던 수산화나트륨 수용액을 이용하여 포스겐(COCl2) 가스를 중화시켜 제거할 수 있다.
반응기(R-1)에서 얻은 반응용액은 제 1 증류기(D-1) 및 제 2 증류기(D-2)로 순차적으로 이송되며 1차 증류 및 2차 증류를 거치면서, 상기 반응용액으로부터 디이소시아네이트 조성물 및 제 2 유기 용매를 분리한다.
상기 반응용액으로부터 분리된 제 2 유기 용매는 용매 회수기(V-1)으로 이송되어 보관될 수 있으며, 이후 상기 디아민 염산염 조성물과 트리포스겐 조성물의 반응에 재활용될 수 있다.
또한, 상기 반응용액으로부터 분리된 디이소시아네이트 조성물은 여과 및 건조 등을 더 거쳐 최종 제품으로 제공될 수 있다.
[중합성 조성물의 제조방법]
일 구현예에 따른 중합성 조성물의 제조방법은 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하여 중합성 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함할 수 있다.
상기 디아민, 염산 수용액, 제 1 유기 용매, 디아민 염산염 조성물, 트리포스겐 조성물, 제 2 유기 용매, 디이소시아네이트 조성물, 티올, 에피설피드, 및 중합성 조성물은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계 및 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계는 앞서 설명한 바와 같다.
[광학 렌즈의 제조방법]
일 구현예에 따른 광학 렌즈의 제조방법은 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시켜 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및 상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 단계;를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 조성물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 포함할 수 있다.
상기 디아민, 염산 수용액, 제 1 유기 용매, 디아민 염산염 조성물, 트리포스겐 조성물, 제 2 유기 용매, 디이소시아네이트 조성물, 티올, 및 에피설피드는 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계 및 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계는 앞서 설명한 바와 같다.
이들 티올 또는 에피설피드를 디이소시아네이트 조성물 및 기타 첨가제와 혼합하고 탈포한 후, 몰드에 주입하고 저온에서 고온으로 서서히 승온하면서 서서히 중합시키고, 이를 가열함으로써 수지를 경화하여 광학 렌즈를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
또한 상기 제조된 광학 렌즈에는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 김서림 방지성 부여, 표면 연마, 대전방지처리, 하드코트 처리, 무반사 코팅 처리, 염색 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리가 추가로 실시될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 광학 렌즈는 투명성, 굴절률, 황색도 등의 광학성 특성이 우수하다. 예를 들어, 상기 광학 렌즈는 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 1.7, 또는 1.55 내지 1.65의 굴절률을 가질 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 아베수가 30 내지 50일 수 있고, 구체적으로 30 내지 45, 또는 35 내지 45일 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 광투과율이 80% 이상, 85% 이상, 또는 87% 이상일 수 있으며, 이는 전광선 투과율일 수 있다. 또한, 상기 광학 렌즈는 황색도(Y.I.)가 30 이하, 25 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 예를 들어 1 내지 25, 또는 10 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 렌즈는 85% 이상의 광투과율 및 20 이하의 황색도를 가질 수 있다.
[실시예]
이하에서 보다 구체적인 실시예들을 예시하나 이들로 한정되지는 않는다.
<디아민 염산염 조성물의 제조>
제조예 A1
5L 4구 제1 반응기에 35% 염산 수용액 1009.4 g(9.46 mol)을 투입하고 교반하면서 반응기 내부온도를 15℃로 냉각하였다. 여기에 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-H6XDA) 627.0 g(4.4 mol)을 반응기 온도를 20 내지 50℃으로 유지하면서 1시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 완료 후 반응기 내부 온도를 10℃로 냉각하고 1시간 동안 교반한 후, 유기 용매로서 디에틸에테르(Et2O) 2640.0 g이 들어있는 5L 4구 제2 반응기를 내부 온도를 -5℃로 냉각한 후, 제1 반응기 내 혼합물을 제2 반응기로 천천히 적하하였다. 반응 완료 후 필터를 사용하여 진공 여과하여 1,3-H6XDA·2HCl을 분리하고, 여과된 디에틸에테르는 회수하여 재사용하였다. 잔류된 유기 용매 및 수분 제거를 위해 반응기 외부 온도 90℃, 진공펌프 0.1 Torr의 조건에서 건조를 실시하여 최종 1,3-H6XDA 염산염 조성물을 얻었다.
제조예 A2
1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-H6XDA) 627.0 g(4.4 mol) 대신, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민)(1,4-H6XDA) 627.0 g(4.4 mol)을 사용하는 것 외에는 제조예 A1과 동일하게 수행하여 최종 1,4-H6XDA 염산염 조성물을 얻었다.
<디이소시아네이트 원료의 제조>
제조예 B1
5L 4구 제3 반응기 내부를 질소로 치환하고, 여기에 제조예 A1에서 얻은 1,3- H6XDA·2HCl 조성물 823 g 및 1,2-디클로로벤젠(ODCB) 3,550 g을 투입하고 교반하면서 약 115℃로 가열하였다. 제4 반응기에 트리포스겐(BTMC) 950 g 및 ODCB 800 g을 넣고 약 60℃에서 교반 용해하고, 석출되지 않도록 125℃로 온도를 유지하며 반응기에 24시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후 125℃에서 질소 가스를 용매 내부에 불어넣어 버블링하면서 탈기하였다. 이후 10℃로 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 잔존 고형분을 여과하였다. 여과된 용매와 생성된 H6XDI를 아래 증류 조건에서 증류하여 정제하였다. 유기 용매(ODCB)의 제거는 0.5 torr 이하의 압력과 60℃의 온도에서 8시간 수행하였으며, 1,3-H6XDI의 증류는 0.5 torr 이하의 압력과 120℃의 온도에서 10시간 동안 수행하여, 최종 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(1,3-H6XDI) 조성물을 얻었다.
제조예 B2
제조예 A1에서 얻은 1,3- H6XDA·2HCl 조성물 823 g 대신, 제조예 A2에서 얻은 1,4- H6XDA·2HCl 조성물 823 g을 사용하는 것 외에는 제조예 B1과 동일하게 수행하여 최종 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(1,4-H6XDI) 조성물을 얻었다.
<디이소시아네이트 조성물의 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
제조예 B1에서 얻은 1,3-H6XDI 조성물, 제조예 B2에서 얻은 1,4-H6XDI 조성물, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI; Covestro사의 Desmodur-W)을 상온에서 하기 표 1에 기재된 중량비로 혼합한 후, 이물이 존재하지 않도록 충분히 교반하여 디이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1,3-H6XDI (중량%) 9.7 8.1 5.4 13.3 10.8 0.0 70.0
1,4-H6XDI (중량%) 1.1 2.7 5.4 5.7 0.0 10.8 30.0
H12MDI (중량%) 89.2 89.2 89.2 81.0 89.2 89.2 0
< 중합성 조성물의 제조>
앞서 제조된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 디이소시아네이트 조성물, 4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 다이부틸 틴 클로라이드, 및 ZELEC® UN Stepan사 인산에스테르 이형제를 하기 표 2에 기재된 중량비로 균일하게 혼합하고 600 Pa에서 1시간 동안 탈포한 후, 3 μm 테프론 필터에 여과하여 중합성 조성물을 제조하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
디이소시아네이트 조성물
(중량%)		 59.12 59.12 59.12 58.47 59.12 59.12 52.66
티올(중량%) 40.62 40.62 40.62 41.28 40.62 40.62 47.09
다이부틸 틴 클로라이드
(중량%)		 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
이형제
(중량%)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
<광학 렌즈의 제조>
앞서 제조된 중합성 조성물을 글라스 몰드와 테이프로 제작된 몰드에 주입하였다. 상기 몰드를 10~25℃에서 8시간 유지 후 130℃까지 8시간 동안 일정한 속도로 천천히 승온하고 130℃에서 10시간 중합하였다. 성형물을 몰드에서 이형 후, 130℃에서 2시간 추가 경화하여 광학 렌즈를 얻었다.
<평가 방법>
상기 실시예 및 비교예를 아래와 같이 평가하였다.
(1) 반응성(reactivity slope)
중합성 조성물에 대해 비접촉식 점도계(KEM사 EMS-1000)를 이용하여 15℃에서 24시간 동안 점도의 변화를 측정하였으며, 이를 통해 하기의 식으로 반응성 R을 산출하였다.
Figure 112020001593598-pat00003
(여기서 t는 측정 시간, Vi는 초기 점도, Yt는 측정 시각에서의 점도)
(2) 굴절률(nd20)
광학 렌즈에 대해 아베 굴절계(DR-M4)를 이용하여 20℃에서 고상 굴절률(nd20)을 측정하였다.
(3) 아베수(ve)
광학 렌즈에 대해 아베 굴절계(DR-M4)를 이용하여 20℃에서 아베수(ve20)을 측정하였다
(4) 황색도(Y.I.) 및 광투과율
반지름 16 mm 및 높이 45 mm의 원기둥 형태로 광학 렌즈를 제작하고, 높이 방향으로 광을 투과하여 UV/VIS 분광기(PerkinElmer사 UV/VIS Lambda 365)로 황색도 및 투과율을 측정하였다. 황색도는 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로 하기의 식에 의해 산출하였다.
Y.I = (234 x + 106 y) / y
(5) 유리전이온도 (Tg)
광학 렌즈에 대해 열기계분석기(TA instruments사 TMA Q400)를 사용한 페네트레이션법(하중 50 g, 핀 끝 0.5 mmφ, 가열속도 10℃/min)으로 유리전이온도를 측정하였다.
(6) 맥리
직경 75 mm 및 중심 두께 약 1.2 mm의 광학 렌즈에 대해, 샘플을 300 mm 거리에서 100W 머큐리 램프 광원에 노출시키고, 맺힌 상의 형태를 육안으로 확인하였다. 광학 렌즈의 중심으로부터 30 mm 이내에 맥리가 발생한 경우 나쁨(X)으로, 30 mm 바깥에 맥리가 발생한 경우 보통(△)으로, 광학 렌즈 전체에 맥리가 발생하지 않은 경우 우수(○)로 평가하였다.
(7) 백탁
직경 75 mm 및 중심 두께 약 1.2 mm의 광학 렌즈에 대해, 샘플의 측면을 100W 머큐리 램프 광원으로 비추어 샘플 표면에 산란되는 빛을 통하여 육안으로 확인하였다. 광학 렌즈의 중심으로부터 30 mm 이내에 백탁이 발생한 경우 나쁨(X)으로, 30 mm 바깥에 백탁이 발생한 경우 보통(△)으로, 광학 렌즈 전체에 백탁이 발생하지 않은 경우 우수(○)로 평가하였다.
이상의 실시예 및 비교예의 구성 및 평가 결과를 아래 표에 나타내었다.
구 분 중합성 조성물 광학 렌즈
반응성 굴절률 (nd) 아베수 (ve) 광투과율
(%)		 황색도 Tg
(℃)		 맥리 백탁
실시예 1 3.5 * 10-5 1.5997 39.8 90 11 120 ○ ○
실시예 2 3.0 * 10-5 1.5998 39.9 90 12 123 ○ ○
실시예 3 3.7 * 10-5 1.5999 40.0 90 12 125 ○ ○
실시예 4 8.7 * 10-5 1.6001 38.2 90 11 123 ○ ○
비교예 1 4.0 * 10-5 1.5998 40.0 90 12 118 ○ ○
비교예 2 3.9 * 10-5 1.5999 39.9 89 12 124 X ○
비교예 3 2.0 * 10-4 1.6149 37.7 89 11 110 ○ X
상기 표에서 보듯이, 실시예와 같이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 모두 포함하는 디이소시아네이트 조성물로 제조된 광학 렌즈는, 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서도 Tg가 높아 내열안정성이 우수하여 양질의 광학 렌즈로 사용되기에 적합하다.
T-1: 제 1 탱크, T-2: 제 2 탱크, T-3: 제 3 탱크,
R-1: 반응기, D-1: 제 1 증류기, D-2: 제 2 증류기,
C-1: 제 1 콘덴서, C-2: 제 2 콘텐서, C-3: 제 3 콘덴서,
S-1: 제 1 스크러버, S-2: 제 2 스크러버,
G-1: 투시창, V-1: 용매 회수기.

Claims (13)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 1 내지 20 중량%,
    1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 0.5 내지 11 중량%, 및
    4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 60 내지 98.5 중량%를 포함하고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비가 (6 : 4) 내지 (8 : 2)이고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비가 (2 : 1) 내지 (12 : 1)인, 디이소시아네이트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 디이소시아네이트 조성물; 및 티올 또는 에피설피드;를 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이
    상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 1 내지 20 중량%,
    1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 0.5 내지 11 중량%, 및
    4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 60 내지 98.5 중량%를 포함하고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비가 (6 : 4) 내지 (8 : 2)이고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비가 (2 : 1) 내지 (12 : 1)인, 중합성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물을 몰드 내에서, 10 내지 25℃에서 8시간 동안 유지한 후 130℃까지 8시간 동안 일정한 속도로 승온하고, 130℃에서 10시간 동안 중합한 후 몰드에서 이형하고, 130℃에서 2시간 동안 경화하여 얻어진 광학 렌즈의 유리전이온도가 119℃ 이상인, 중합성 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 총 중량에 대한, 상기 티올 또는 에피설피드의 중량비가 (2 : 8) 내지 (8 : 2)인, 중합성 조성물.
  10. 디이소시아네이트 조성물 및 티올 또는 에피설피드가 중합된 폴리티오우레탄을 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이
    상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 1 내지 20 중량%,
    1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 0.5 내지 11 중량%, 및
    4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 60 내지 98.5 중량%를 포함하고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비가 (6 : 4) 내지 (8 : 2)이고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비가 (2 : 1) 내지 (12 : 1)인, 광학 렌즈.
  11. 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하여 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이
    상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 1 내지 20 중량%,
    1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 0.5 내지 11 중량%, 및
    4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 60 내지 98.5 중량%를 포함하고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비가 (6 : 4) 내지 (8 : 2)이고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비가 (2 : 1) 내지 (12 : 1)인, 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  12. 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계;
    상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하여 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하여 중합성 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이
    상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 1 내지 20 중량%,
    1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 0.5 내지 11 중량%, 및
    4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 60 내지 98.5 중량%를 포함하고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비가 (6 : 4) 내지 (8 : 2)이고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비가 (2 : 1) 내지 (12 : 1)인, 중합성 조성물의 제조방법.
  13. 디아민을 염산 수용액과 제 1 유기 용매 중에서 반응시켜 디아민 염산염 조성물을 얻는 단계;
    상기 디아민 염산염 조성물을 트리포스겐 조성물과 제 2 유기 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하여 디이소시아네이트 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 디이소시아네이트 조성물을 티올 또는 에피설피드와 혼합하고 몰드에서 중합 및 경화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 조성물이
    상기 디이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 1 내지 20 중량%,
    1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 0.5 내지 11 중량%, 및
    4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 60 내지 98.5 중량%를 포함하고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비가 (6 : 4) 내지 (8 : 2)이고,
    상기 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 상기 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 총 중량에 대한, 상기 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비가 (2 : 1) 내지 (12 : 1)인, 광학 렌즈의 제조방법.
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